WO2017057368A1 - ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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WO2017057368A1
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polymer
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zinc
composition
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迪 張
亮太 高橋
隆裕 岡松
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a polymer modifier composition, a modified polymer, a rubber composition, and a tire.
  • a modified polymer modified with a compound having a nitrone group is known as a polymer contained in a rubber composition used for a tire or the like.
  • Patent Document 1 states that “modified polymer obtained by reacting a conjugated diene polymer not containing a 4-substituted olefin and / or a 3-substituted olefin with a modifier having a nitrone group and a carboxy group.
  • the modified polymer is manufactured by making butadiene rubber and the nitrone compound which has a carboxy group react at 160 degreeC.
  • Patent Document 1 a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond such as butadiene rubber and a nitrone compound having a carboxy group (hereinafter referred to as “carboxynitrone”, “CPN”).
  • CPN nitrone compound having a carboxy group
  • the reaction temperature is high (about 160 ° C.), and depending on the type of polymer, the physical properties of the polymer itself may be reduced.
  • the present invention is a polymer modifier composition for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond, which contains a nitrone compound having a carboxy group, and the polymer is formed at a low temperature. Even when modified, a polymer modifier composition in which the nitrone compound exhibits a high reaction rate, a modified polymer obtained by modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond with the polymer modifier composition, It is an object of the present invention to provide a rubber composition containing a modified polymer and a tire using the rubber composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a carboxynitrone with a zinc compound or a compound having a benzothiazole structure, resulting in the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a polymer modifier composition for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond comprising a nitrone compound having a carboxy group and a zinc compound or a compound having a benzothiazole structure.
  • (3) The ratio of the content of the compound having the benzothiazole structure to the content of the nitrone compound having the carboxy group is 1.0 to 2.0 by mass ratio, according to (1) above Polymer modifier composition.
  • the nitrone compound having a carboxy group includes N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyl). Selected from the group consisting of phenyl) nitrone, N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone
  • the polymer modifier composition according to any one of the above (1) to (3), which is a compound to be prepared.
  • a polymer modifier composition for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond which contains a nitrone compound having a carboxy group, Even when modified, a polymer modifier composition in which the nitrone compound exhibits a high reaction rate, a modified polymer obtained by modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond with the polymer modifier composition, A rubber composition containing a modified polymer and a tire using the rubber composition can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polymer modifier composition of the present invention includes a nitrone compound having a carboxy group (carboxynitrone) and a compound having a zinc compound or a benzothiazole structure (hereinafter “benzothiazole”). And a polymer modifier composition for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond. Since the composition of the present invention contains a zinc compound or a benzothiazole compound, it is considered that carboxynitrone exhibits a high reaction rate even when the polymer is modified at a low temperature. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • carboxynitrone is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH).
  • nitrone refers to a compound having a nitrone group represented by the formula (1) described later. From the study by the present inventors, it has been found that the nitrone group has the following resonance structure, and the structure on the left side is more likely to react with an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the structure (the structure on the left side) that easily reacts with an unsaturated carbon-carbon bond becomes stable in terms of energy by adding a zinc compound to carboxynitrone.
  • the zinc atom or zinc ion in the zinc compound forms a coordination bond or ionic bond with the oxygen atom anion in the structure on the left side, and becomes stable in terms of energy.
  • the present invention is based on these findings, and aims to increase the proportion of structures that easily react with unsaturated carbon-carbon bonds by adding a zinc compound to carboxynitrone.
  • the proportion of the structure that easily reacts with an unsaturated carbon-carbon bond (the structure on the left side) in the resonance structure increases, so that carboxynitrone is not required even if the reaction temperature is not increased. It reacts with a saturated carbon-carbon bond, and as a result, the reaction rate of carboxynitrone is considered to increase.
  • the above-described energy stabilization is considered to be a phenomenon peculiar to the zinc compound.
  • the benzothiazole compound improves the compatibility between the carboxynitrone and the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond. Therefore, carboxynitrone efficiently reacts with unsaturated carbon-carbon bonds, and carboxynitrones react with unsaturated carbon-carbon bonds without increasing the reaction temperature, resulting in an increased reaction rate of carboxynitrones. Conceivable. But the said mechanism is estimation and even if it is other than the said mechanism, it is the scope of the present invention.
  • nitrone compound having a carboxy group (carboxynitrone) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH).
  • nitrone refers to a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • Carboxynitrone is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. However, at least one of X and Y has at least one carboxy group as a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable.
  • An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable. Further preferred.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group (pyridine group), furan Group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like.
  • the substituent that the group represented by X or Y may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfonyl group, An alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned. Of these, a carboxy group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group having such a substituent include an aryl group having a substituent such as a tolyl group and a xylyl group; and a substituent such as a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, and a methylphenethyl group.
  • An aralkyl group and the like.
  • Z represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Specific examples and preferred embodiments of the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are as described above.
  • the specific example and suitable aspect of a substituent are as above-mentioned.
  • Carboxynitrone is preferably a compound represented by the following formula (b).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
  • the carboxy nitrone represented by the formula (b) is not particularly limited, but is represented by the following formula (b1) N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, the following formula (b2). N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b4) (4-Carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (b5), and N- (2 represented by the following formula (b6) A compound selected from the group consisting of -carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone is preferred.
  • the method for synthesizing carboxynitrone is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) and a carboxy group have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0.
  • composition of the present invention contains a zinc compound or a benzothiazole compound.
  • the composition of the present invention may contain both a zinc compound and a benzothiazole compound.
  • the zinc compound contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • One preferred embodiment of the zinc compound is a zinc salt.
  • Specific examples of zinc compounds include zinc oxide, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc carbonate, zinc hydrogen carbonate, zinc sulfate, zinc hydrogen sulfate, zinc nitrate, zinc formate, zinc acetate, silicic acid.
  • Zinc, zinc phosphate, zinc diphosphate, zinc phosphite, zinc hypophosphite, zinc borate and the like can be mentioned.
  • the ratio of the content of the zinc compound to the content of the carboxynitrone described above is preferably 0.01 to 10 and preferably 0.1 to 2.0 in terms of mass ratio. Is more preferably 0.2 to 1.0.
  • the ratio (mass ratio) of the zinc compound content to the carboxynitrone content is also referred to as “zinc compound / CPN”.
  • the compound having a benzothiazole structure (benzothiazole compound) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a benzothiazole structure (hereinafter referred to as structure).
  • the benzothiazole compound is preferably benzothiazole which may have a substituent or a salt thereof. Although it does not restrict
  • a substituent For example, a halogen atom, an alkyl group (Methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group etc.
  • the substituent that benzothiazole may have is preferably a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, and more preferably a sulfur-containing group, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the sulfur-containing group is preferably a group represented by —S n R because the effect of the present invention is more excellent.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the specific example of a substituent is the same as the substituent which the benzothiazole mentioned above may have.
  • N represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 2).
  • Nitrogen-containing group is preferably a group represented by -NR 2.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the specific example of a substituent is the same as the substituent which the benzothiazole mentioned above may have.
  • Two Rs may be the same or different.
  • the salt is preferably a metal salt.
  • the metal of the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium, potassium, magnesium, calcium, copper, silver, tin, palladium, gold, nickel, chromium, tungsten, indium, zinc, and iron.
  • the ratio of the content of the benzothiazole compound to the content of carboxynitrone described above is preferably 0.01 to 10, and preferably 0.1 to 5.0 in terms of mass ratio. Is more preferable, and 1.0 to 2.0 is even more preferable.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the benzothiazole compound to the content of carboxynitrone is also referred to as “benzothiazole compound / CPN”.
  • the composition of the present invention is a polymer modifier composition for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond will be described, and then a method for modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond with the composition of the present invention (a method for producing a modified polymer) will be described.
  • a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond is a polymer having at least one unsaturated carbon-carbon bond.
  • the unsaturated carbon-carbon bond is a concept including a carbon-carbon double bond (C ⁇ C) and a carbon-carbon triple bond (C ⁇ C).
  • the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond may have an unsaturated carbon-carbon bond in the main chain, or may have, for example, a vinyl group in the side chain.
  • the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond is preferably a diene rubber.
  • diene rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile rubber (NBR). , Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile rubber
  • H-NBR Hydrogenated nitrile rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene rubber
  • a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond and the above-described composition of the present invention may be, for example, 80 to Examples thereof include a method of mixing at 140 ° C. for 1 to 60 minutes. At this time, for example, as shown in the following formula (4-1) or the following formula (4-2), a cycloaddition reaction occurs between the unsaturated carbon-carbon bond and the nitrone group of the carboxynitrone, Give a five-membered ring.
  • the following formula (4-1) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone group
  • the following formula (4-2) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone group.
  • the composition of the present invention contains a zinc compound, a coordinate bond or an ionic bond is formed with an oxygen atom anion. Possible zinc compounds are omitted.
  • the mixing amount of the composition of the present invention with respect to the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the amount is preferably 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 3.5 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass.
  • the modified polymer of the present invention is a modified polymer obtained by modifying a polymer having an unsaturated carbon-carbon bond with the above-described polymer modifier composition of the present invention. Specific examples of the method for producing the modified polymer are as described above.
  • the modification rate of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 mol%, and more preferably 0.1 to 2 mol%.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by carboxynitrone out of all unsaturated carbon-carbon bonds of the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the modification rate can be determined by performing NMR measurement of the polymer before and after modification.
  • the weight molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the above-described modified polymer of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the above-described modified polymer of the present invention. Specific examples of such a rubber component are the same as the specific examples of the diene rubber described for the polymer having an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the content of the modified polymer of the present invention in all rubber components (including the modified polymer of the present invention) contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. It is preferable that it is mass%.
  • the rubber composition of the present invention may further contain an additive as long as the effect and purpose are not impaired.
  • the additive include fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resins, pressure-sensitive adhesives, peptizers, anti-aging agents, waxes, Various additives generally used in rubber compositions such as processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators can be mentioned. .
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • the content is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica.
  • the content thereof is preferably 10 to 130 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method of doing is mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method of doing is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature and cooled, and then the sulfur or vulcanization accelerator is mixed. Is preferred.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the tire of the present invention is a tire using the rubber composition of the present invention described above. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition of this invention for the tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • Part 1 ⁇ Preparation of Polymer Modifier Composition (Part 1)> The polymer modifier composition was prepared by mix
  • Part 1 ⁇ Production of Modified Polymer (Part 1)>
  • a component (liquid BR) shown in the polymer column of Table 1 below was further blended at a ratio shown in Table 1 below and heated at 130 ° C. for 1 hour. In this way, the liquid BR was modified with the polymer modifier composition. Further, the reaction rate of carboxynitrone (CPN reaction rate) was examined using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) method. The results are shown in Table 1 below.
  • Liquid BR Liquid butadiene rubber (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • CPN Carboxynitrone synthesized as described above
  • ZnO Zinc oxide (Zohua Chemical No.
  • Zinc Hua 3) ZnCl 2 Zinc chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Zn (CH 3 COO) 2 : zinc acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ZnSO 4 : Zinc sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Zn 2 P 2 O 7: diphosphate zinc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ MgO: Magnesium oxide ⁇ MgCl 2 : Magnesium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ MgSO 4 : Magnesium sulfate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 8 containing a zinc compound showed a higher reaction with carboxynitrone even when denatured at a low temperature (130 ° C.), compared to Reference 1 not containing a zinc compound. Showed the rate. Further, in comparison with Examples 1 to 3 and 8, Examples 1 to 3 in which “zinc compound / CPN” was 1.0 or less showed a higher reaction rate. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 using a magnesium compound instead of a zinc compound did not show a high modification rate like Examples 1 to 8 using a zinc compound.
  • Part 2 ⁇ Preparation of Polymer Modifier Composition (Part 2)> The polymer modifier composition was prepared by mix
  • SBR Styrene butadiene rubber (Asahi Kasei Chemicals, E581, oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR))
  • BR Butadiene rubber (Ube Industries, UBEPOL VCR412 1212)
  • CPN Carboxynitrone synthesized as described above
  • ZnO Zinc oxide (Zohua Chemical No. 3, Zinc Hua 3)
  • ZnSO 4 Zinc sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Zn 2 P 2 O 7 diphosphate zinc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • NR natural rubber (PT.NUSIRA SIR20)
  • SBR Styrene butadiene rubber (Asahi Kasei Chemicals, E581, oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR))
  • BR Butadiene rubber (Ube Industries, UBEPOL VCR412 1212)
  • Modified polymer Example 9): Modified polymer obtained in Example 9 (including oil-extended oil, zinc compound, unreacted CPN)
  • Modified polymer (Example 10): Modified polymer obtained in Example 10 (including oil-extended oil, zinc compound, unreacted CPN)
  • Modified polymer Example 11
  • Modified polymer obtained in Example 11 including oil-extended oil, zinc compound, unreacted CPN)
  • Stearic acid Stearic acid (manufactured by NOF Corporation, stearic acid YR) -Adhesive: YS resin T0-125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent SANTOFLEX 6PPD manufactured by Soltia Europe
  • Wax Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Sunnock Blend Wax: Nippon Seiwa Co., Ltd., OZOACE-0038
  • Silane coupling agent Si69, manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Diethylene glycol Diethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Sulfur Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery, oil-treated sulfur)
  • Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller CZ-G ⁇ Vulcanization accelerator (DPG): Sumocinol DG, manufactured by Ouchi Shin
  • Examples 9A to 12A using modified polymers obtained by modifying with a polymer modifier composition had excellent physical properties (hardness, tensile strength, strength at cutting, elongation at cutting, tan ⁇ (60 ° C.)). .
  • SBR Styrene butadiene rubber (Asahi Kasei Chemicals, E581, oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR))
  • BR Butadiene rubber (Ube Industries, UBEPOL VCR412 1212) ⁇ Liquid BR: Liquid butadiene rubber (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • CPN Carboxynitrone synthesized as described above
  • Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide Noxeller NS-P (hereinafter referred to as structure) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • structure 2- (Methylthio) benzothiazole: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • structure 2-Aminobenzothiazole: Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • Examples 101 to 109 containing a benzothiazole compound are carboxy-modified even when modified at low temperature (130 ° C.). Nitron showed a high reaction rate. Further, in comparison with Examples 101 and 108, Example 101 in which “benzothiazole compound / CPN” was 2.0 or less showed a higher reaction rate. Further, in comparison with Examples 101 to 107 and 109, Examples 101 to 107, in which the benzothiazole compound is a benzothiazole having a sulfur-containing group or a salt thereof, showed a higher reaction rate. Among them, Examples 101 to 104 and 106 to 107, in which the benzothiazole compound is a benzothiazole having a sulfur-containing group, showed a higher reaction rate.
  • the upper value is the amount of the modified polymer (including oil-extended oil, benzothiazole compound and unreacted CPN), and the lower value is the net amount of the modified polymer contained in the modified polymer. is there.
  • a vulcanized rubber sheet was produced and evaluated as described above. The results are shown in Table 5.
  • NR natural rubber (PT.NUSIRA SIR20)
  • SBR Styrene butadiene rubber (Asahi Kasei Chemicals, E581, oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR))
  • BR Butadiene rubber (Ube Industries, UBEPOL VCR412 1212)
  • Modified polymer (Criteria 101): Modified polymer obtained in Criteria 101
  • Modified polymer (Example 101): Modified polymer obtained in Example 101 (including oil-extended oil, benzothiazole compound, unreacted CPN)
  • Modified polymer (Example 102): Modified polymer obtained in Example 102 (including oil-extended oil, benzothiazole compound, unreacted CPN)
  • Modified polymer Example 103: Modified polymer obtained in Example 103 (including oil-extended oil, benzothiazole compound, unreacted CPN) Modified polymer (
  • Stearic acid Stearic acid (manufactured by NOF Corporation, stearic acid YR) -Adhesive: YS resin T0-125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent SANTOFLEX 6PPD manufactured by Soltia Europe
  • Wax Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Sunnock Blend Wax: Nippon Seiwa Co., Ltd., OZOACE-0038
  • Silane coupling agent Si69, manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Diethylene glycol Diethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Sulfur Sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery, oil-treated sulfur)
  • Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller CZ-G ⁇ Vulcanization accelerator (DPG): Sumocinol DG, manufactured by Ouchi Shin
  • Examples 101A to 107A using modified polymers obtained by modification with a polymer modifier composition of No. 107 had at least physical properties (hardness, tensile strength, strength at break, elongation at break, tan ⁇ (60 ° C.)). Either was better.

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Abstract

本発明は、カルボキシ基を有するニトロン化合物を含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物であって、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、上記ニトロン化合物が高い反応率を示すポリマー変性剤組成物、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを上記ポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマー、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供することを目的とする。本発明のポリマー変性剤組成物は、カルボキシ基を有するニトロン化合物と、亜鉛化合物又はベンゾチアゾール構造を有する化合物とを含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物である。

Description

ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
　例えば、特許文献１の請求項１には「４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー。」が開示されている。ここで、特許文献１の実施例では、ブタジエンゴムとカルボキシ基を有するニトロン化合物とを１６０℃で反応させることで変性ポリマーが製造されている。
特開２０１５－１４３２９６号公報
　このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考に、ブタジエンゴムなどの不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、「カルボキシニトロン」「ＣＰＮ」とも言う）で変性したところ、反応温度が高温（１６０℃程度）であるため、ポリマーの種類によっては、ポリマー自体の物性が低下してしまう場合があることが明らかになった。一方で、ポリマーの物性の低下を抑えるために反応温度を下げると（例えば、１３０℃程度）、カルボキシニトロンの反応が進み難くなり、カルボキシニトロンの反応率（変性に使用したカルボキシニトロンのうちポリマーと反応したカルボキシニトロンの割合）（以下、「ＣＰＮ反応率」とも言う）が低下することが明らかになった。すなわち、ポリマーの物性の低下を抑えることと、カルボキシニトロンの反応率を上げることは二律背反の関係にあることが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、カルボキシ基を有するニトロン化合物を含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物であって、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、上記ニトロン化合物が高い反応率を示すポリマー変性剤組成物、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを上記ポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマー、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシニトロンに亜鉛化合物又はベンゾチアゾール構造を有する化合物を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　カルボキシ基を有するニトロン化合物と、亜鉛化合物又はベンゾチアゾール構造を有する化合物とを含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
（２）　上記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、上記亜鉛化合物の含有量の割合が、質量比で、０．２～１．０である、上記（１）に記載のポリマー変性剤組成物。
（３）　上記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、上記ベンゾチアゾール構造を有する化合物の含有量の割合が、質量比で、１．０～２．０である、上記（１）に記載のポリマー変性剤組成物。
（４）　上記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリマー変性剤組成物。
（５）　不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
（６）　上記（５）に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
（７）　上記（６）に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、カルボキシ基を有するニトロン化合物を含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物であって、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、上記ニトロン化合物が高い反応率を示すポリマー変性剤組成物、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを上記ポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマー、上記変性ポリマーを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を使用したタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物、及び、タイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ポリマー変性剤組成物］
　本発明のポリマー変性剤組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）と、亜鉛化合物又はベンゾチアゾール構造を有する化合物（以下、「ベンゾチアゾール化合物」とも言う）とを含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物である。
　本発明の組成物は亜鉛化合物又はベンゾチアゾール化合物を含有するため、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　まず、本発明の組成物が亜鉛化合物を含有する場合について述べる。
　後述するとおり、カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロンである。ここで、ニトロンは、後述する式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
　本発明者らの検討から、ニトロン基は以下のような共鳴構造をとり、このうち左側の構造の方が不飽和炭素－炭素結合と反応し易いことが分かっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　さらに検討を進めた結果、カルボキシニトロンに亜鉛化合物を配合することで、不飽和炭素－炭素結合と反応し易い構造（左側の構造）がエネルギー的に安定になることが明らかになっている。これは、亜鉛化合物中の亜鉛原子又は亜鉛イオンが上記左側の構造中の酸素原子アニオンと配位結合又はイオン結合を形成し、エネルギー的に安定になるためと推測される。
　本発明はこれらの知見に基づくものであり、カルボキシニトロンに亜鉛化合物を配合することで、不飽和炭素－炭素結合と反応し易い構造の割合を増やすことを狙ったものである。本発明の組成物を用いた場合、共鳴構造のうち、不飽和炭素－炭素結合と反応し易い構造（左側の構造）の割合が多くなるため、反応温度を上げなくても、カルボキシニトロンが不飽和炭素－炭素結合と反応し、結果、カルボキシニトロンの反応率が上がるものと考えられる。
　なお、後述する比較例が示すように、亜鉛化合物以外の化合物を用いた場合には所望の効果が得られないことから、上述したエネルギーの安定化は亜鉛化合物に特有の現象と考えられる。
　また、本発明の組成物がベンゾチアゾール化合物を含有する場合、ベンゾチアゾール化合物が、カルボキシニトロンと不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーとの相溶性を向上させる。そのため、カルボキシニトロンが効率的に不飽和炭素－炭素結合と反応し、反応温度を上げなくても、カルボキシニトロンが不飽和炭素－炭素結合と反応し、結果、カルボキシニトロンの反応率が上がるものと考えられる。
　もっとも、上記メカニズムは推定であり、当該メカニズム以外であっても、本発明の範囲である。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
〔カルボキシ基を有するニトロン化合物〕
　本発明の組成物に含有される、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）は、少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　カルボキシニトロンは、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基として、少なくとも１個のカルボキシ基を有する。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。
　ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
　なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｚは、水素原子、又は、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは、芳香族複素環基を表す。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。また、置換基の具体例及び好適な態様も上述のとおりである。
　カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
〔亜鉛化合物及びベンゾチアゾール化合物〕
　上述のとおり、本発明の組成物は亜鉛化合物又はベンゾチアゾール化合物を含有する。本発明の組成物は、亜鉛化合物とベンゾチアゾール化合物の両方を含有していてもよい。
＜亜鉛化合物＞
　本発明の組成物に含有される亜鉛化合物は特に制限されない。亜鉛化合物の一つの好適な態様としては、亜鉛塩が挙げられる。
　亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水素亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸水素亜鉛、硝酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、珪酸亜鉛、リン酸亜鉛、二リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛などが挙げられる。
　本発明の組成物において、上述したカルボキシニトロンの含有量に対する、亜鉛化合物の含有量の割合は、質量比で、０．０１～１０であることが好ましく、０．１～２．０であるのがより好ましく、０．２～１．０であるのがさらに好ましい。以下、カルボキシニトロンの含有量に対する、亜鉛化合物の含有量の割合（質量比）を、「亜鉛化合物／ＣＰＮ」とも言う。
＜ベンゾチアゾール化合物＞
　本発明の組成物に含有される、ベンゾチアゾール構造を有する化合物（ベンゾチアゾール化合物）は、ベンゾチアゾール構造（以下構造）を有する化合物であれば特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ベンゾチアゾール化合物は、置換基を有してもよいベンゾチアゾール、または、その塩であることが好ましい。
　置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数１～１１のアルキル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基、１－ペンテニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基（１－ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ－ｉ－プロピルシリルエチニル基、２－ｐ－プロピルフェニルエチニル基等を含む）、シクロアルキニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ－ペンチルフェニル基、３，４－ジペンチルフェニル基、ｐ－ヘプトキシフェニル基、３，４－ジヘプトキシフェニル基の炭素数６～２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２－ヘキシルフラニル基、ベンゾチアジル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられる。また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
　ベンゾチアゾールが有してもよい置換基は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有基または窒素含有基であることが好ましく、硫黄含有基であることがより好ましい。
　硫黄含有基は、本発明の効果がより優れる理由から、－ＳｎＲで表される基であることが好ましい。ここで、Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、上述したベンゾチアゾールが有してもよい置換基と同じである。また、ｎは１以上の整数（好ましくは、１～２の整数）を表す。
　窒素含有基は、－ＮＲ２で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、上述したベンゾチアゾールが有してもよい置換基と同じである。２つのＲは同一であっても、異なってもよい。
　上記塩は、金属塩であることが好ましい。金属塩の金属は特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、鉄などが挙げられる。
　本発明の組成物において、上述したカルボキシニトロンの含有量に対する、ベンゾチアゾール化合物の含有量の割合は、質量比で、０．０１～１０であることが好ましく、０．１～５．０であるのがより好ましく、１．０～２．０であるのがさらに好ましい。以下、カルボキシニトロンの含有量に対する、ベンゾチアゾール化合物の含有量の割合（質量比）を、「ベンゾチアゾール化合物／ＣＰＮ」とも言う。
〔不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物〕
　上述のとおり、本発明の組成物は、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物である。
　まず、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーについて説明し、その後、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを本発明の組成物で変性する方法（変性ポリマーの製造方法）について説明する。
＜不飽和炭素－炭素結合を有するポリマー＞
　不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素－炭素結合を少なくとも１つ有するポリマーである。ここで、不飽和炭素－炭素結合とは、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む概念である。不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素－炭素結合を主鎖に有していてもよいし、例えばビニル基として側鎖に有していてもよい。
　不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーは、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜変性ポリマーの製造方法＞
　不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを上述した本発明の組成物で変性する方法としては、例えば、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーと、上述した本発明の組成物とを、例えば８０～１４０℃で１～６０分間混合する方法などが挙げられる。
　このとき、例えば、下記式（４－１）または下記式（４－２）に示すように、不飽和炭素－炭素結合とカルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４－１）は１，４－結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４－２）は１，２－ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、下記式（４－１）および下記式（４－２）において、本発明の組成物が亜鉛化合物を含有している場合に酸素原子アニオンと配位結合又はイオン結合を形成していると考えられる亜鉛化合物は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　変性ポリマーの製造において、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーに対する本発明の組成物の混合量は特に制限されないが、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１．０～３．５質量部であることがより好ましく、１．０～２．０質量部であることがさらに好ましい。
［変性ポリマー］
　本発明の変性ポリマーは、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを、上述した本発明のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーである。変性ポリマーの製造方法の具体例は上述のとおりである。
　変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０１～３ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ここで、変性率とは、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーが有する全ての不飽和炭素－炭素結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は変性前後のポリマーのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　変性ポリマーの重量分子量は特に制限されないが、１０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物は上述した本発明の変性ポリマー以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分の具体例としては、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーで述べたジエン系ゴムの具体例と同じである。
　本発明のゴム組成物において、本発明のゴム組成物に含有される全てのゴム成分（本発明の変性ポリマーを含む）中の本発明の変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、１０～１００質量％であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
　本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、シリカを含有するのが好ましい。
　本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１３０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。
〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用したタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜カルボキシニトロンの合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜ポリマー変性剤組成物の調製（その１）＞
　下記表１のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表１に示される割合（質量部）で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
＜変性ポリマーの製造（その１）＞
　得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表１のポリマーの欄に示される成分（液状ＢＲ）を下記表１に示される割合で配合し、１３０℃で１時間加熱した。このようにして、液状ＢＲを、ポリマー変性剤組成物で変性した。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて、カルボキシニトロンの反応率（ＣＰＮ反応率）を調べた。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・液状ＢＲ：液状ブタジエンゴム（日本曹達社製）
・ＣＰＮ：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ＺｎＣｌ２：塩化亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２：酢酸亜鉛（和光純薬社製）
・ＺｎＳＯ４：硫酸亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７：二リン酸亜鉛（和光純薬社製）
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム
・ＭｇＣｌ２：塩化マグネシウム（東京化成社製）
・ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム（東京化成社製）
　表１から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準１と比較して、亜鉛化合物を含有する実施例１～８は、低温（１３０℃）で変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示した。また、実施例１～３および８の対比から、「亜鉛化合物／ＣＰＮ」が１．０以下である実施例１～３は、より高い反応率を示した。
　一方、亜鉛化合物の代わりにマグネシウム化合物を使用した比較例１～５は、亜鉛化合物を使用した実施例１～８のようには高い変性率を示さなかった。
＜ポリマー変性剤組成物の調製（その２）＞
　下記表２のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表２に示される割合（質量部）で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
＜変性ポリマーの製造（その２）＞
　得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表２のポリマーの欄に示される成分（ＳＢＲ、ＢＲ）を下記表２に示される割合で配合し、１３０℃で１時間加熱した。このようにして、ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ）を、ポリマー変性剤組成物で変性した。なお、表２中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて、カルボキシニトロンの反応率（ＣＰＮ反応率）を調べた。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ　ＶＣＲ４１２　１２１２）
・ＣＰＮ：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ＺｎＳＯ４：硫酸亜鉛（和光純薬社製）
・Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７：二リン酸亜鉛（和光純薬社製）
　表２から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準２と比較して、亜鉛化合物を含有する実施例９～１２は、低温（１３０℃）で変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示した。
＜ゴム組成物の調製（その１、その２）＞
　下記表３に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表３に示す成分のうちイオウおよび加硫促進剤を除く成分を、５０℃のバンバリーミキサーで３．５分間混合した。次に、ロールを用いて、イオウおよび加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。なお、表３中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。また、変性ポリマーについて、上段の値は変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）の量であり、下段の値は、変性ポリマーに含まれる変性ポリマーの正味の量である。
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
　調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜硬度の評価＞
　得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に従って、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。結果を表３に示す（硬度）。結果は、基準２Ａの硬度を１００％とするパーセンテージで表した。
＜引張強度（３００％）の評価＞
　得られた加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、引張強度（３００％）（３００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表３に示す（Ｍ３００）。結果は、基準２Ａの引張強度（３００％）を１００％とするパーセンテージで表した。
＜切断時強度の評価＞
　得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（＝切断時の強度）を測定した。結果を表３に示す（ＴＢ）。結果は、基準２Ａの切断時強度を１００％とするパーセンテージで表した。
＜切断時伸びの評価＞
　得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時伸び（＝切断時の伸び率）を測定した。結果を表３に示す（ＥＢ）。結果は、基準２Ａの切断時伸びを１００％とするパーセンテージで表した。
＜ｔａｎδ（６０℃）の評価＞
　得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果を表２に示す（ｔａｎδ（６０℃））。結果は、基準２Ａのｔａｎδ（６０℃）を１００％とするパーセンテージで表した。値が小さいほど、発熱性が低く、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ　ＳＩＲ２０）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ　ＶＣＲ４１２　１２１２）
・変性ポリマー（基準２）：基準２で得られた変性ポリマー
・変性ポリマー（実施例９）：実施例９で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０）：実施例１０で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１１）：実施例１１で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１２）：実施例１２で得られた変性ポリマー（油展オイル、亜鉛化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・シリカ：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ　ＵＮＩＴＥＤ　ＳＩＬＩＣＡ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＬＴＤ．社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ）
・カーボンブラック：カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨＰ）
・亜鉛華：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ステアリン酸：ステアリン酸（日油社製、ステアリン酸ＹＲ）
・粘着剤：ヤスハラケミカル社製、ＹＳレジンＴ０－１２５
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ
・ワックス：大内振興化学工業社製、サンノック
・ブレンドワックス：日本精蝋社製、ＯＺＯＡＣＥ－００３８
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製、Ｓｉ６９
・ジエチレングリコール：ジエチレングリコール（日本触媒社製）
・イオウ：硫黄（軽井沢精錬所社製、油処理硫黄）
・加硫促進剤：大内振興化学工業社製、ノクセラー　ＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：住友化学社製、ソクシノール　Ｄ－Ｇ
　表３から分かるように、亜鉛化合物を含有しない基準２のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した基準２Ａと比較して、亜鉛化合物を含有する実施例９～１２のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した実施例９Ａ～１２Ａは、諸物性（硬度、引張強度、切断時強度、切断時伸び、ｔａｎδ（６０℃））が優れていた。
＜ポリマー変性剤組成物の調製（その３）＞
　下記表４のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表４に示される割合（質量部）で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
＜変性ポリマーの製造（その３）＞
　得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表４のポリマーの欄に示される成分を下記表１に示される割合で配合し、１３０℃で１時間加熱した。このようにして、ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ、液状ＢＲ）を、ポリマー変性剤組成物で変性した。なお、表４中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いて、カルボキシニトロンの反応率（ＣＰＮ反応率）を調べた。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ　ＶＣＲ４１２　１２１２）
・液状ＢＲ：液状ブタジエンゴム（日本曹達社製）
・ＣＰＮ：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ－Ｐ（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
・２－メルカプトベンゾチアゾール：三新化学工業社製サンセラーＭ－ＰＯ（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
・ジベンゾチアジルジスルフィド：三新化学工業社製サンセラーＤＭ（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
・２－［（ビスシクロヘキシルアミノ）チオ］ベンゾチアゾール：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ－Ｇ（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
・２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛：東京化成社製（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
・Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド：東京化成社製（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
・２－（メチルチオ）ベンゾチアゾール：東京化成社製（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
・２－アミノベンゾチアゾール：東京化成社製（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　表４から分かるように、ベンゾチアゾール化合物を含有しない基準１０１や１０２と比較して、ベンゾチアゾール化合物を含有する実施例１０１～１０９は、低温（１３０℃）で変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示した。また、実施例１０１と１０８との対比から、「ベンゾチアゾール化合物／ＣＰＮ」が２．０以下である実施例１０１は、より高い反応率を示した。また、実施例１０１～１０７および１０９の対比から、ベンゾチアゾール化合物が硫黄含有基を有するベンゾチアゾールまたはその塩である実施例１０１～１０７は、より高い反応率を示した。なかでも、ベンゾチアゾール化合物が硫黄含有基を有するベンゾチアゾールである実施例１０１～１０４および１０６～１０７は、より高い反応率を示した。
＜ゴム組成物の調製（その３）＞
　下記表５に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表５に示す成分のうちイオウおよび加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、イオウおよび加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。なお、表５中、ＳＢＲの量について、上段の値は、ＳＢＲ（油展品）の量であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量である。また、変性ポリマーについて、上段の値は変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）の量であり、下段の値は、変性ポリマーに含まれる変性ポリマーの正味の量である。
　得られたゴム組成物を用いて、上述のとおり、加硫ゴムシートを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表５中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ　ＳＩＲ２０）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製、Ｅ５８１、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む））
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ　ＶＣＲ４１２　１２１２）
・変性ポリマー（基準１０１）：基準１０１で得られた変性ポリマー
・変性ポリマー（実施例１０１）：実施例１０１で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０２）：実施例１０２で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０３）：実施例１０３で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０４）：実施例１０４で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０５）：実施例１０５で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０６）：実施例１０６で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・変性ポリマー（実施例１０７）：実施例１０７で得られた変性ポリマー（油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のＣＰＮを含む）
・シリカ：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ　ＵＮＩＴＥＤ　ＳＩＬＩＣＡ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＬＴＤ．社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ）
・カーボンブラック：カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨＰ）
・亜鉛華：酸化亜鉛（正同化学社製、亜鉛華３号）
・ステアリン酸：ステアリン酸（日油社製、ステアリン酸ＹＲ）
・粘着剤：ヤスハラケミカル社製、ＹＳレジンＴ０－１２５
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ
・ワックス：大内振興化学工業社製、サンノック
・ブレンドワックス：日本精蝋社製、ＯＺＯＡＣＥ－００３８
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製、Ｓｉ６９
・ジエチレングリコール：ジエチレングリコール（日本触媒社製）
・イオウ：硫黄（軽井沢精錬所社製、油処理硫黄）
・加硫促進剤：大内振興化学工業社製、ノクセラー　ＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：住友化学社製、ソクシノール　Ｄ－Ｇ
　表５から分かるように、ベンゾチアゾール化合物を含有しない基準１０１のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した基準１０１Ａと比較して、ベンゾチアゾール化合物を含有する実施例１０１～１０７のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーを使用した実施例１０１Ａ～１０７Ａは、諸物性（硬度、引張強度、切断時強度、切断時伸び、ｔａｎδ（６０℃））の少なくともいずれかが優れていた。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (7)

  1. 　カルボキシ基を有するニトロン化合物と、亜鉛化合物又はベンゾチアゾール構造を有する化合物とを含有する、不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
  2. 　前記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、前記亜鉛化合物の含有量の割合が、質量比で、０．２～１．０である、請求項１に記載のポリマー変性剤組成物。
  3. 　前記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、前記ベンゾチアゾール構造を有する化合物の含有量の割合が、質量比で、１．０～２．０である、請求項１に記載のポリマー変性剤組成物。
  4. 　前記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー変性剤組成物。
  5. 　不飽和炭素－炭素結合を有するポリマーを、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
  6. 　請求項５に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
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