WO2015173988A1 - サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2015173988A1
WO2015173988A1 PCT/JP2014/083730 JP2014083730W WO2015173988A1 WO 2015173988 A1 WO2015173988 A1 WO 2015173988A1 JP 2014083730 W JP2014083730 W JP 2014083730W WO 2015173988 A1 WO2015173988 A1 WO 2015173988A1
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rubber
mass
parts
group
modified polymer
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PCT/JP2014/083730
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tire sidewall containing natural rubber, butadiene rubber, and carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area (Claims, Examples). etc). Patent Document 1 describes that the structure disclosed in Patent Document 1 can reduce tan ⁇ and reduce fuel consumption.
  • the rubber composition for sidewalls is required to be excellent in durability (ozone resistance or fatigue resistance) when formed into a tire.
  • a method is known in which a large amount of wax is blended to form a wax thin film on the surface of the sidewall.
  • poor appearance tends to occur.
  • further improvement in fuel efficiency has been demanded.
  • the rubber composition for sidewalls is required to further improve low heat buildup when used as a tire.
  • the present inventors prepared a rubber composition for a sidewall with reference to Patent Document 1 and manufactured a tire, and the durability was further improved in consideration of an improvement in a required level for future durability. It became clear that there was a need to do. It has also been clarified that the low heat buildup of the obtained tire does not necessarily satisfy the level required recently.
  • the present invention has an object to provide a rubber composition for a sidewall that is excellent in low heat buildup and durability when made into a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present inventors have used natural rubber and / or isoprene rubber as a diene rubber, and a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound, and The present inventors have found that the above problems can be solved by using a filler containing carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the diene rubber includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and natural rubber and / or isoprene rubber, and the modified polymer in the diene rubber. Is 5 to 70% by mass,
  • the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 60 [ ⁇ 10 3 m 2 / kg], A rubber composition for a sidewall, wherein the content of the filler is 30 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 65% by mass
  • the filler further contains silica, The content of the natural rubber and / or the isoprene rubber in the diene rubber is 30 to 70% by mass, The carbon black content is 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the silica content is 15 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone, A compound selected from the group consisting of N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone
  • the rubber composition for a sidewall according to any one of the above (1) to (4).
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer.
  • the amount of the nitrone compound reacted with respect to the double bond of the conjugated diene polymer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition for a sidewall of the present invention contains a diene rubber and a filler containing carbon black.
  • the diene rubber includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and natural rubber and / or isoprene rubber.
  • the content of the modified polymer is 5 to 70% by mass.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 20 to 60 [ ⁇ 10 3 m 2 / kg], and the content of the filler is 30 to 67 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part. Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that it is excellent in low exothermic property and durability.
  • the composition of the present invention contains a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound. Therefore, the nitrone residue (modified nitrone group) in the modified polymer interacts with the carbon black in the composition (if the composition contains silica, it also interacts with the silica in the composition). (If the composition contains silica, the dispersibility of silica in the composition is also increased). As a result, the pain effect is reduced, and it is considered that the tire has excellent low heat generation when used as a tire.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and natural rubber and / or isoprene rubber.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 5 to 70% by mass.
  • the diene rubber may contain a rubber component other than the modified polymer and natural rubber and / or isoprene rubber.
  • Such rubber components are not particularly limited, but include butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR ) And the like. Of these, butadiene rubber (BR) is preferable.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention includes a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer used for producing the modified polymer is not particularly limited, and natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, SBR). ), Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber
  • NBR Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR, Cl-IIR halogenated butyl rubber
  • chloroprene rubber CR
  • the modified polymer is preferably a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of butadiene
  • the nitrone compound used for the production of the modified polymer is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • the nitrone compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Among them, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. A phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable. Further preferred.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group (Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group is preferable.
  • the substituent that the group represented by X or Y may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfonyl group, An alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned. Of these, a carboxy group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group having such a substituent include an aryl group having a substituent such as a tolyl group and a xylyl group; and a substituent such as a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, and a methylphenethyl group.
  • An aralkyl group and the like.
  • the compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the carboxynitrone represented by the formula (3) is not particularly limited, but N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-1), and the following formula (3- 2) N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-3) 4) N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (3-5), and N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (3-5)
  • the compound is preferably selected from the group consisting of N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by 3-6).
  • the method for synthesizing the nitrone compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • a method for producing a modified polymer by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer is not particularly limited.
  • the above-described conjugated diene polymer and the above-described nitrone compound are mixed at 100 to 200 ° C. And mixing for 1 to 30 minutes.
  • the cycloaddition reaction between the double bond derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer and the nitrone group of the nitrone compound happenss and gives a five-membered ring.
  • the following formula (4) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone compound
  • the following formula (5) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone compound.
  • Formulas (4) and (5) represent the reaction when the conjugated diene is butadiene (1,3-butadiene), but when the conjugated diene is other than butadiene, a similar reaction gives a five-membered ring. .
  • the amount of the nitrone compound to be reacted with the double bond of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer. Part by mass is more preferable.
  • the amount of the nitrone compound reacted with respect to the double bond of the conjugated diene polymer is preferably more than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer.
  • the modification rate of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 4.0 mol%, and more preferably 0.10 to 2.0 mol%.
  • the modification rate is preferably 0.20 mol% or more.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene (conjugated diene diene unit) of the conjugated diene polymer. Is butadiene (1,3-butadiene), it represents the ratio (mol%) at which the structure of the above formula (4) or the above formula (5) is formed by modification with a nitrone compound.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of the conjugated diene polymer and modified polymer (that is, the polymer before and after modification).
  • modified polymer that is, the polymer before and after modification.
  • a modified polymer having a modification rate of 100 mol% also corresponds to a diene rubber.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 5 to 70% by mass. Among them, the content is preferably 8 to 65% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass, and particularly preferably 40% by mass or more. When the content of the modified polymer in the diene rubber is less than 5% by mass or more than 70% by mass, the low heat buildup and / or durability of the obtained tire is insufficient.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention includes natural rubber and / or isoprene rubber.
  • the content of the natural rubber and / or isoprene rubber in the diene rubber is not particularly limited as long as the content of the modified polymer in the diene rubber is 5 to 70% by mass, but it is 30 to 70% by mass. It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, particularly preferably 35 to 50% by mass, and most preferably 30 to 40% by mass.
  • the filler contained in the rubber composition of the present invention is a filler containing carbon black.
  • the content of the filler is 30 to 67 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the carbon black content in the composition of the present invention is preferably 30 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the carbon black is preferably 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferably, the content is 7 parts by mass, and more preferably 7 to 25 parts by mass because the low heat buildup and fatigue resistance are more excellent.
  • the filler may further contain silica.
  • the silica contained in the rubber composition of the present invention preferably has a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 50 to 230 m 2 / g, and more preferably 100 to 185 m 2 / g.
  • CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is determined according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area”. It is a value measured in accordance with “Method-CTAB adsorption method”.
  • the content of the silica is preferably 15 to 55 parts by mass, more preferably 20 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the low heat buildup and fatigue resistance are more excellent. Therefore, the amount is more preferably 30 to 50 parts by mass.
  • the total content of the carbon black and the silica is preferably 30 to 60 parts by mass, and 35 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of low heat buildup and fatigue resistance. More preferred is 40 to 60 parts by mass.
  • the mass ratio of the carbon black to the silica is preferably less than 1 and more preferably 0.5 or less because the low heat build-up and fatigue resistance are more excellent.
  • the composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the effect and objective as needed.
  • the additive include silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene series
  • additives generally used for rubber compositions such as resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators may be mentioned.
  • the composition of the present invention preferably contains a wax.
  • the wax is not particularly limited.
  • the wax content is not particularly limited, but is preferably 1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of appearance.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 80 to 140 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • composition of this invention is used for manufacture of a pneumatic tire. Especially, it uses suitably for the side wall part of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the composition of the present invention described above. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the composition of this invention for the sidewall part.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the sidewall portion 2 is formed of the above-described composition of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • Modified Polymer 1 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 1)> Butadiene rubber (NIPOL BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was put into a 120 ° C. Banbury mixer and masticated for 2 minutes. Thereafter, 0.67 parts by mass of the nitrone compound synthesized as described above was added to 100 parts by mass of butadiene rubber, and mixed at 150 ° C. for 5 minutes to modify the butadiene rubber with the nitrone compound. The resulting modified polymer is referred to as modified polymer 1. The obtained modified polymer 1 was subjected to NMR measurement to obtain a modification rate. The modification rate of the modified polymer 1 was 0.16 mol%. Specifically, the modification rate was determined as follows.
  • the peak area around 8.08 ppm (attributed to two protons adjacent to the carboxy group) of the polymer before and after modification was measured by 1 H-NMR measurement (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) using CDCl 3 as a solvent.
  • the denaturation rate was determined by measurement.
  • the 1 H-NMR measurement of the modified polymer was carried out using a sample dried under reduced pressure after repeated purification by dissolving the modified polymer in toluene and precipitating in methanol twice.
  • Modified Polymer 2 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 2)> Modified Polymer 1 except that the compounding amount of the nitrone compound was changed from 0.67 parts by mass to 1.67 parts by mass, the mixing temperature was changed from 150 ° C. to 160 ° C., and the mixing time was changed from 5 minutes to 2 minutes.
  • the butadiene rubber was modified with a nitrone compound according to the same procedure as described above.
  • the resulting modified polymer is referred to as modified polymer 2.
  • the obtained modified polymer 2 was subjected to NMR measurement to determine the modification rate.
  • the modification rate of the modified polymer 2 was 0.37 mol%.
  • the method for obtaining the modification rate is as described above.
  • Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 ⁇ Preparation of rubber composition for sidewall>
  • the components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, first, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator among the components shown in Table 1 below were mixed for 5 minutes with a Banbury mixer at 80 ° C. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator are mixed to obtain rubber compositions for sidewall tires (hereinafter, “rubber compositions for sidewall tires” are also simply referred to as “rubber compositions”). It was.
  • the vulcanized rubber sheet breaks: 2 or more cracks of 1 mm or more 21 or more cracks of 3: 1 mm or more 10 or more and 20 or less 4 cracks of 1 mm or more: 1 or more and less than 10 cracks of 5: 1 mm or more There is no
  • the CPN amount converted value represents the part by mass of the nitrone compound used for the synthesis of the modified polymer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the modification rate represents the modification rate of the modified polymer described above.
  • Stearic acid Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Soltia Europe)
  • Wax Sunnock (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Oil Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
  • Vulcanization accelerator Noxeller CZ-G (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
  • Example 1 compared with Comparative Example 1 containing no modified polymer, Examples 1 to 3 containing a modified polymer were all excellent in low heat buildup and ozone resistance when made into tires. Further, Comparative Example 2 in which the amount of the wax was increased without containing the modified polymer was excellent in ozone resistance, but the low heat build-up was insufficient and the appearance was poor. From a comparison between Examples 1 and 2, Example 2 in which the content of the modified polymer in the diene rubber was 40% by mass or more was excellent in heat generation when made into a tire, and was also excellent in appearance.
  • Example 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 15 ⁇ Preparation of rubber composition for sidewall>
  • the components shown in Table 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 below. Specifically, first, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator among the components shown in Table 2 below were mixed for 5 minutes with a Banbury mixer at 80 ° C. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator are mixed to obtain rubber compositions for sidewall tires (hereinafter, “rubber compositions for sidewall tires” are also simply referred to as “rubber compositions”). It was.
  • the CPN amount converted value represents the parts by mass of the nitrone compound used for the synthesis of the modified polymer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • Examples 11 to 15 containing modified polymer, carbon black and silica all have low heat buildup and fatigue resistance. It was excellent.
  • Example 12 having a larger amount of nitrone compound was superior in low heat buildup and fatigue resistance. This was the same in the comparison between Example 13 and Example 14.
  • Example 13 in which the mass ratio of carbon black to silica was less than 1 was superior in terms of low heat buildup and fatigue resistance. This was the same in the comparison between Example 12 and Example 14.
  • Comparative Examples 2 to 3 containing a filler but not containing a modified polymer were inferior to Comparative Example 1 in low heat buildup and fatigue resistance.
  • Comparative Example 4 containing a filler but no modified polymer, and the filler content exceeds 30 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is Comparative Example 4 Compared with 1, low heat build-up and fatigue resistance were inferior.
  • Comparative Example 5 which contains a modified polymer and a filler, but the filler content exceeds the range of 30 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, Although low exothermic property and fatigue resistance were improved, the low exothermic property was inferior to that of Comparative Example 1.

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Abstract

　本発明は、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性に優れるサイドウォール用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、上記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～６５質量％であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～６０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である。

Description

サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　自動車の低燃費化を実現するために、空気入りタイヤのサイドウォール部にはタイヤにしたときに低発熱性に優れることが求められている。
　このようななか、特許文献１には、天然ゴムとブタジエンゴムと特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物が開示されている（特許請求の範囲、実施例等）。そして特許文献１には、特許文献１に開示される構成により、ｔａｎδが低減され、低燃費化が図れる旨が記載されている。
特開２００６－６３２８４号公報
　一方、空気入りタイヤのサイドウォール部は太陽光に曝される箇所であるため、紫外線を強く受けてオゾンクラックと言われる亀裂が発生する場合がある。そのため、サイドウォール用ゴム組成物にはタイヤにしたときに耐久性（耐オゾン性または耐疲労性）に優れることが求められている。ここで、サイドウォール用ゴム組成物の耐久性を向上するために、ワックスを多量に配合してサイドウォールの表面にワックスの薄膜を形成する方法が知られている。しかし、上記のようにワックスを多量に配合した場合、外観不良が生じ易い。
　また、昨今、環境問題などの観点から、燃費のさらなる向上が求められ、それに伴い、サイドウォール用ゴム組成物には、タイヤにしたときの低発熱性のさらなる向上が要求されている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１を参考にサイドウォール用ゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、その耐久性はさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないこと明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性に優れるサイドウォール用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびに、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを含む充填剤を使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が５～７０質量％であり、
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～６０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であり、
　上記充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
（２）　上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～６５質量％であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である、上記（１）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（３）　上記充填剤がさらにシリカを含み、
　上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０～７０質量％であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であり、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１５～５５質量部であり、
　上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部である、上記（１）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（４）　上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇである上記（３）に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（５）　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（６）　上記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（７）　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、上記（１）～（６）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（８）　上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、上記（１）～（７）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（９）　さらに、ワックスを含有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
（１０）　上記（１）～（９）のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性に優れるサイドウォール用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のサイドウォール用ゴム組成物、および、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［サイドウォール用ゴム組成物］
　本発明のサイドウォール用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量は５～７０質量％である。また、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２０～６０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であり、上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、低発熱性および耐久性に優れるものと考えられる。
　上述のとおり、本発明の組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。そのため変性ポリマー中のニトロン残基（変性後のニトロン基）が組成物中のカーボンブラックと相互作用し（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用し）、カーボンブラックの分散性を高める（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカの分散性も高める）。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。
　このことは、後述する実施例および比較例が示すように、変性ポリマーを含有しない場合（比較例１、１１～１５）よりも、変性ポリマーを含有する場合（本願実施例）の方が低発熱性に優れることからも推測される。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
〔ジエン系ゴム〕
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとを含む。ここで、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は５～７０質量％である。
　なお、上記ジエン系ゴムは上記変性ポリマーならびに天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
＜変性ポリマー＞
　上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーが含まれる。
（共役ジエン重合体）
　変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体としては特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
（ニトロン化合物）
　変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
　ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
　ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
　なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３－１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（３－５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（３－６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
（変性ポリマーの製造方法）
　共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４－結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２－ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３－ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく０．３～５質量部がより好ましい。上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、１質量部超であることが好ましい。
（変性率）
　変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。上記変性率は０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエン（共役ジエンジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えば共役ジエンがブタジエン（１，３－ブタジエン）であれば、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
　ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は５～７０質量％である。なかでも、８～６５質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。
　ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が５質量％未満または７０質量％超であると、得られるタイヤの低発熱性および／または耐久性が不十分となる。
＜天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム＞
　上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが含まれる。
　ジエン系ゴム中の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が５～７０質量％であれば特に制限されないが、３０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５５質量％であることがさらに好ましく、３５～５０質量％であることが特に好ましく、３０～４０質量％であることが最も好ましい。
〔充填剤〕
　本発明のゴム組成物に含有される充填剤は、カーボンブラックを含む充填剤である。
　上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６７質量部であり、３０～６０質量部であることが好ましい。
＜カーボンブラック＞
　本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０～６０［×１０３ｍ２／ｋｇ］（＝ｍ２／ｇ）であれば特に制限されない。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部であることが好ましい。
　また、後述するように上記充填剤がさらにシリカを含む場合には、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であることが好ましく、５～３５質量部であることがより好ましく、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、７～２５質量部であることがさらに好ましい。
＜シリカ＞
　上記充填剤は、さらにシリカを含んでもよい。
　本発明のゴム組成物に含有されるシリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇであるのが好ましく、１００～１８５ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５～５５質量部であることが好ましく、２０～５５質量部であることがより好ましく、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量は、低発熱性および耐疲労性の観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部であることが好ましく、３５～６０質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることがさらに好ましい。
　上記カーボンブラックと上記シリカとの質量比（カーボンブラック／シリカ）は、低発熱性および耐疲労性がより優れるという理由から、１未満が好ましく、０．５以下がより好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　本発明の組成物は、ワックスを含有するのが好ましい。
　上記ワックスは特に制限されないが、例えば、植物性ワックス（ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ジャパンワックス、ウルシろう、サトウキビろう、パームろう等）、鉱石系ワックス（モンタンワックス、オゾケライトとセレシン、オイルシェルより得られるワックス等）、動物性ワックス（蜜ろうワックス等）などが挙げられる。
　本発明の組成物を用いて製造したタイヤはニトロン残基（変性後のニトロン基）を有するため、極性が変化する。そのため、本発明の組成物がワックスを含有する場合、ワックスのタイヤ表面への移行が促進され、耐クラック性がより向上する。結果として、本発明の組成物を用いて製造したタイヤは耐久性により優れる。
　本発明の組成物において、ワックスの含有量は特に制限されないが、外観の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２．５質量部であることが好ましい。
〔サイドウォール用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０～１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明の組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのサイドウォール部に好適に用いられる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、サイドウォール部２は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニトロン化合物の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して０．６７質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
　得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．１６ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定は、変性ポリマーをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
　ニトロン化合物の配合量を０．６７質量部から１．６７質量部に変更し、混合温度を１５０℃から１６０℃に変更し、混合時間を５分間から２分間に変更した以外は、変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
　得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．３７ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
〔実施例１～３および比較例１～２〕
＜サイドウォール用ゴム組成物の調製＞
　下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各サイドウォールタイヤ用ゴム組成物（以下、「サイドウォールタイヤ用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を表１に示す（発熱性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
＜耐オゾン性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。結果を表１に示す（耐オゾン性）。実用上、３～５であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。
　１：加硫ゴムシートが破断
　２：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
　３：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
　４：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
　５：１ｍｍ以上の亀裂が無い
＜外観の評価＞
　得られた加硫ゴムシートを４０℃のオーブン中で２週間静置し、その後、外観を目視にて観察して下記の基準で点数を付けた（ｎ＝３）。ｎ＝３の平均（小数点以下を四捨五入）を表１に示す。３～５であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。
　点数１：全体的に白色に変色
　点数２：面積で全体の３割程度が白色に変色
　点数３：全体的にくすんでいる
　点数４：面積で３割程度がくすんでいる
　点数５：不変
　表１中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
　また、表１中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ　ＢＲ　１２２０（日本ゼオン社製）
・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
・カーボンブラック：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４２［×１０３ｍ２／ｋｇ］、東海カーボン社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　表１から分かるように、変性ポリマーを含有しない比較例１と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１～３はいずれもタイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れていた。また、変性ポリマーを含有せずに、ワックスの配合量を増やした比較例２は、耐オゾン性には優れていたが、低発熱性が不十分であり、また、外観不良が見られた。
　実施例１と２との対比から、ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量が４０質量％以上である実施例２はタイヤにしたときに発熱性により優れ、また、外観にも優れていた。
〔実施例１１～１５および比較例１１～１５〕
＜サイドウォール用ゴム組成物の調製＞
　下記表２に示される成分を、下記表２に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表２に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各サイドウォールタイヤ用ゴム組成物（以下、「サイドウォールタイヤ用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記表２に示す（発熱性）。結果は、比較例１１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
＜耐疲労性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、デマチャ屈曲試験により、室温で毎分３００回の屈曲を加え、亀裂長さが２０ｍｍに達するまでの屈曲回数を求めた。結果を下記表２に示す（耐疲労性）。結果は、比較例１１の屈曲回数を１００とする指数で表した。値が大きいほど（つまり、屈曲回数が多いほど）、耐疲労性に優れる。
　下記表２中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表２に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・天然ゴム：ＴＳＲ２０
　・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
　・カーボンブラック１：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
　・シリカ１：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ２／ｇ、ロディアシリカコリア社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（ＳｏｌｔｉａＥｕｒｏｐｅ社製）
　・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
　・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　表２から分かるように、変性ポリマーおよび充填剤を含有しない比較例１１と比較して、変性ポリマー、カーボンブラックおよびシリカを含有する実施例１１～１５は、いずれも低発熱性および耐疲労性に優れていた。
　また、実施例１１と実施例１２との比較においては、ニトロン化合物の量がより多い実施例１２の方が、低発熱性および耐疲労性により優れていた。これは、実施例１３と実施例１４との比較においても同様であった。
　また、実施例１１と実施例１３との比較においては、カーボンブラックとシリカとの質量比が１未満である実施例１３の方が低発熱性および耐疲労性により優れていた。これは、実施例１２と実施例１４との比較においても同様であった。
　これに対して、充填剤を含有するが変性ポリマーを含有しない比較例２～３は、比較例１と比較して、低発熱性および耐疲労性が劣っていた。
　また、充填剤を含有するが変性ポリマーを含有せず、かつ、充填剤の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６７質量部の範囲を超えている比較例４は、比較例１と比較して、低発熱性および耐疲労性が劣っていた。
　また、変性ポリマーおよび充填剤を含有するが、充填剤の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６７質量部の範囲を超えている比較例５は、比較例４に対しては低発熱性および耐疲労性の良化が見られたが、比較例１と比較して、低発熱性が劣っていた。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (10)

  1. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーと、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとを含み、前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が５～７０質量％であり、
    　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～６０［×１０３ｍ２／ｋｇ］であり、
    　前記充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である、サイドウォール用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が８～６５質量％であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～６７質量部である、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  3. 　前記充填剤がさらにシリカを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムおよび／または前記イソプレンゴムの含有量が３０～７０質量％であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であり、
    　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１５～５５質量部であり、
    　前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部である、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  4. 　前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇである請求項３に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  5. 　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  6. 　前記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
  7. 　前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  8. 　前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  9. 　さらに、ワックスを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。
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