WO2015114996A1 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

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rubber
mass
rubber composition
butadiene rubber
nitrone
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition in which 10 to 120 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a diene rubber containing 5 to 100% by weight of a modified butadiene rubber, and the modified butadiene rubber has a cis content.
  • Patent Document 1 shows that heat generation is reduced by modification with a nitrone compound (eg, [0006]).
  • the present invention has an object to provide a rubber composition capable of producing a pneumatic tire excellent in wet skid performance while maintaining a good exothermic reduction effect, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present inventors maintain a good exothermic reduction effect by using a rubber composition containing a specific amount of modified butadiene rubber modified with a nitrone compound having a carboxy group.
  • the inventors have found that a pneumatic tire excellent in wet skid performance can be produced, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a diene rubber containing 5 to 40% by mass of a modified butadiene rubber and a white filler A rubber composition, wherein the modified butadiene rubber is a modified polymer obtained by modifying an unmodified butadiene rubber (A) with a nitrone compound (B) having a carboxy group.
  • the nitrone compound (B) is a nitrone compound represented by the following formula (b).
  • n and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the nitrone compound (B) is converted into N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl).
  • a rubber composition capable of producing a pneumatic tire excellent in wet skid performance while maintaining a good exothermic reduction effect, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition of the present invention contains a diene rubber containing 5 to 40% by mass of a modified butadiene rubber and a white filler, and the modified butadiene rubber has an unmodified butadiene rubber (A) having a carboxy group. It is a rubber composition which is a modified polymer obtained by modifying with a nitrone compound (B). Since the rubber composition of the present invention contains a specific amount of such modified butadiene rubber, wet skid performance is improved while maintaining an excellent exothermic reduction effect when used as a pneumatic tire. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • Butadiene rubber is modified with a nitrone compound having a carboxy group to improve the incorporation of white fillers (especially silica) and other fillers (especially carbon black) during compound preparation. It is considered that since the dispersion of the filler is good, the heat generation is reduced and the wet skid performance is good. This indicates that, as shown in Comparative Examples 1 and 2 to be described later, when a modified butadiene rubber modified with a nitrone compound having a pyridine ring having a lower polarity than the carboxy group is used, the wet skid performance is inferior. It is guessed from.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains 5 to 40% by mass of a modified butadiene rubber to be described later and has a double bond in the main chain.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SIR styrene-isoprene rubber
  • SIBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • the content of the modified butadiene rubber described later in the diene rubber is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the modified butadiene rubber contained in the rubber composition of the present invention is a modified polymer obtained by modifying an unmodified butadiene rubber (A) with a nitrone compound (B) having a carboxy group.
  • the unmodified butadiene rubber (A) is a butadiene rubber having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the term “unmodified” as used herein means that the polymer has not been modified by the nitrone compound (B) described later, and does not exclude polymers modified (especially terminal modified) by other components. Absent.
  • the unmodified butadiene rubber (A) is preferably a butadiene rubber having a high cis structure, as in Patent Document 1, for the reason that the exothermic reduction effect is greater. More preferred is a butadiene rubber having a 4-bond content of 90% or more, preferably 95% or more.
  • a cis rubber having a high cis structure can be polymerized by a usual method using a Ziegler catalyst or a neodymium catalyst.
  • the weight average molecular weight of the unmodified butadiene rubber (A) is preferably 50,000 to 1,000,000, and more preferably 200,000 to 800,000. By setting the weight average molecular weight in such a range, the wear resistance and low temperature characteristics of the butadiene rubber can be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the unmodified butadiene rubber (A) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • nitrone compound (B) is not particularly limited as long as it is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH) (hereinafter also referred to as “carboxy nitrone” for convenience). ) Is preferably used. Nitron is a general term for compounds in which an oxygen atom is bonded to a nitrogen atom of a Schiff base.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the carboxy nitrone represented by the formula (b) is not particularly limited, but is represented by the following formula (b1) N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, the following formula (b2). N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b4) (4-Carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (b5), and N- (2 represented by the following formula (b6) A compound selected from the group consisting of -carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone is preferred.
  • the method for synthesizing the nitrone compound (B) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • the method for producing the modified butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-mentioned unmodified butadiene rubber (A) and nitrone compound (B) are mixed at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, for example.
  • a cycloaddition reaction takes place, giving a five-membered ring.
  • the following formula (I) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone compound
  • the following formula (II) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone compound.
  • the amount of the nitrone compound (B) to be reacted with the unmodified butadiene rubber (A) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified butadiene rubber (A). 5 parts by mass is more preferable.
  • the modification rate of the modified butadiene rubber prepared in this way is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 mol% for the reason that the exothermic reduction effect becomes larger, More preferably, it is 0.02 to 1.5 mol%.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound (B) among all the double bonds derived from the conjugated diene of the unmodified butadiene rubber (A), and more specifically. Represents the ratio (mol%) in which the structure of the above formula (I) or the above formula (II) was formed by modification with the nitrone compound (B).
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of unmodified butadiene rubber (A) and modified butadiene rubber (that is, polymer before and after modification).
  • white filler Specific examples of the white filler contained in the rubber composition of the present invention include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica is preferable from the viewpoint of interaction with the modified group (carboxy group) of the modified butadiene rubber.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the white filler is preferably 8 to 130 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, and FEF. Can be used.
  • the content of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
  • the silane coupling agent is blended, the content is preferably 3 to 15 parts by mass and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N Dimethyl
  • bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect.
  • Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa] and the like can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention includes a filler such as calcium carbonate; a vulcanizing agent such as sulfur; a sulfenamide-based, guanidine-based, and thiazole.
  • a filler such as calcium carbonate
  • a vulcanizing agent such as sulfur
  • a sulfenamide-based, guanidine-based, and thiazole Generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators such as thiourea, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; anti-aging agents;
  • Various other additives used can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the inhibitor may be added in an amount of 0.5 to 5 parts by mass, the wax 1 to 10 parts by mass, and the aroma oil 5 to 30 parts by mass.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed (for example, mixed at 60 to 160 ° C.), cooled, and then sulfur. Or it is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the composition of this invention for the tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • Unmodified BR (NIPOL BR 1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was introduced into a Banbury mixer at 120 ° C. and subjected to mastication for 2 minutes, and the carboxynitrone or pyridylnitrone synthesized previously is shown in Table 1 below.
  • Formulated in proportions (parts by mass) and mixed under the modification conditions (temperature / time) shown in Table 1 below, modified butadiene rubbers 1 to 8 were prepared.
  • the molar ratio (nitrone / BR) represents the molar ratio between the double bond of the unmodified BR and the nitrone compound.
  • the obtained modified butadiene rubbers 1 to 8 were subjected to NMR measurement to obtain the modification rate.
  • carboxynitrone about 8.08 ppm (adjacent to the carboxy group) of the polymer before and after modification by 1 H-NMR measurement (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) using CDCl 3 as a solvent.
  • the denaturation rate was calculated.
  • denaturation rate was computed similarly except having measured the peak area derived from a pyridyl group.
  • the 1 H-NMR measurement of the modified polymer was carried out by repeating the purification by dissolving the modified product in toluene and precipitating it in methanol twice, and then drying the sample dried under reduced pressure. And measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 2 below the measurement result of Standard Example 1 was displayed as an index as “100”, and in Table 3 below, the measurement result of Standard Example 2 was displayed as an index as “100”. The smaller the index display value (that is, the smaller the value of tan ⁇ (60 ° C.)), the lower the exothermic property, which is preferable.
  • ⁇ Wet skid performance> The vulcanized rubber test piece produced as described above was measured according to the method of ASTM E-303-83 under a wet road surface condition using a portable skid tester manufactured by Stanley.
  • Table 2 below the measurement result of Standard Example 1 was displayed as an index as “100”, and in Table 3 below, the measurement result of Standard Example 2 was displayed as an index as “100”. The larger the index value, the better the wet skid performance.
  • SBR1 Nippol NS522 [Amount of oil extended to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (the rubber content in 49.5 parts by mass is 36 parts by mass), Amount of styrene: 39% by mass, Amount of vinyl: 42% by mass (Manufactured by Nippon Zeon)
  • SBR2 Toughden F3835 [Oil extended amount with respect to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (48 parts by mass of rubber in 66 parts by mass), styrene content: 39% by mass, vinyl content: 36% by mass, Asahi Kasei (Made by company)
  • SBR3 Toughden E580 [Oil extension amount with respect to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (the rubber content in 98 parts by mass is 71 parts by mass), manufactured by Asahi Kasei Corporation]
  • NR TSR20 -BR: NIPOL BR 1220
  • Silane coupling agent Si69 (Evonik Degussa)
  • Oil Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
  • Sulfur Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
  • Vulcanization accelerator (CZ) Noxeller CZ-G (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator (DPG) Soxinol DG: (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Example 4 Comparative Example 3
  • modified butadiene rubber modified with carboxynitrone modified BR4
  • carboxynitrone modified BR4

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Abstract

　本発明の課題は、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを５～４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、前記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
　例えば、特許文献１には、「変性ブタジエンゴムを５～１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０～１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている（［請求項１］）。また、特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている（［０００６］など）。
特開２０１３－３２４７１号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載された「窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴム」を含有するゴム組成物を検討したところ、発熱性の低減効果は確認できたが、変性剤であるニトロン化合物の種類によっては、ウェットスキッド性能が劣る場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物を用いて変性した変性ブタジエンゴムを特定量配合したゴム組成物を用いることで、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　変性ブタジエンゴムを５～４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、
　上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物。
　［２］　上記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるニトロン化合物である、［１］に記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
　［３］　上記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
　［４］　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８～１３０質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［５］　上記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１～２．０ｍｏｌ％である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のゴム組成物、および、そのゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを５～４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物は、このような変性ブタジエンゴムを特定量含有しているため、空気入りタイヤとしたときに優れた発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能が良好となる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　ブタジエンゴムは、カルボキシ基を有するニトロン化合物により変性することにより、コンパウンドの調製の際に白色充填剤（特にシリカ）や他の充填剤（特にカーボンブラック）の取り込みが改善され、その結果、これらの充填剤の分散が良好となるため、発熱性が低減し、また、ウェットスキッド性能が良好になると考えられる。
　このことは、後述する比較例１および２が示すように、カルボキシ基と比較して極性の低いピリジン環を有するニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴムを使用した場合には、ウェットスキッド性能が劣ることからも推察される。
　以下、ジエン系ゴム、変性ブタジエンゴムおよびその調製方法、ならびに、白色充填剤および他の添加剤について詳述する。
 〔ジエン系ゴム〕
　本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、後述する変性ブタジエンゴムを５～４０質量％含み、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、未変性ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、後述する変性ブタジエンゴムと併用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。
　本発明においては、ジエン系ゴムにおける後述する変性ブタジエンゴムの含有量は、５～４０質量％であり、５～２０質量％であるのが好ましく、１０～２０質量％であるのがより好ましい。
 〔変性ブタジエンゴム〕
　本発明のゴム組成物が含有する変性ブタジエンゴムは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである。
　＜未変性ブタジエンゴム（Ａ）＞
　上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）は、炭素－炭素不飽和結合を有するブタジエンゴムである。
　なお、ここでいう「未変性」とは、後述するニトロン化合物（Ｂ）により変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性（特に末端変性）されたポリマーを排除するものではない。
　上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）としては、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、特許文献１と同様、ハイシス構造を有するブタジエンゴムであるのが好ましく、具体的には、シス－１，４結合の含有量が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムであるのがより好ましい。
　なお、このようなハイシス構造のブタジエンゴムは、チーグラー系触媒やネオジウム触媒などを用いた通常の方法で重合することができる。
　上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量は、５００００～１００００００であることが好ましく、２０００００～８０００００であることがより好ましい。重量平均分子量をこのような範囲にすることにより、ブタジエンゴムの耐摩耗性および低温特性を一層向上することができる。未変性ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　＜ニトロン化合物（Ｂ）＞
　上記ニトロン化合物（Ｂ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう。）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ニトロン化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロンを与える。
　＜変性ブタジエンゴムの調製方法＞
　変性ブタジエンゴムの製造方法としては特に制限されないが、上述した未変性ブタジエンゴム（Ａ）とニトロン化合物（Ｂ）とを、例えば１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）に示すように、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（Ｉ）は１，４－結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（ＩＩ）は１，２－ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、未変性ブタジエンゴム（Ａ）に反応させるニトロン化合物（Ｂ）の量は、未変性ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。
　本発明においては、このようにして調製される変性ブタジエンゴムの変性率は特に制限されないが、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、０．０１～２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２～１．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ここで、変性率とは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物（Ｂ）による変性によって上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、未変性ブタジエンゴム（Ａ）および変性ブタジエンゴム（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
 〔白色充填剤〕
　本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、変性ブタジエンゴムの変性基（カルボキシ基）との相互作用の観点から、シリカが好ましい。
　シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８～１３０質量部であるのが好ましく、３０～１００質量部であるのがより好ましい。
 〔カーボンブラック〕
　本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
　上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～８０質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましい。
 〔シランカップリング剤〕
　本発明のゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、３～１５質量部であるのが好ましく、４～１０質量部であるのがより好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
 〔他の添加剤〕
　本発明のゴム組成物は、上記ジエンゴムおよび上記白色充填剤ならびに上記カーボンブラックおよび上記シランカップリング剤以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
　これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５～５質量部、加硫促進剤は０．１～５質量部、加硫促進助剤は０．１～１０質量部、老化防止剤は０．５～５質量部、ワックスは１～１０質量部、アロマオイルは５～３０質量部、それぞれ配合してもよい。
 〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０～１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（３）で表されるニトロン化合物を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜ニトロン化合物（ピリジルニトロン）の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるピリジルアルデヒド酸（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（４）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（６）で表されるピリジルニトロンを得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜変性ブタジエンゴムの調製＞
　１２０℃のバンバリーミキサーに未変性のＢＲ（ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、日本ゼオン社製）を投入して２分間の素練りを行った後、先に合成したカルボキシニトロンまたはピリジルニトロンを下記第１表に示す割合で配合（質量部）し、下記第１表に示す変性条件（温度・時間）で混合し、変性ブタジエンゴム１～８を調製した。なお、下記第１表中、モル比（ニトロン／ＢＲ）とは、未変性のＢＲが有する二重結合とニトロン化合物とのモル比を表す。
　得られた変性ブタジエンゴム１～８についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、カルボキシニトロンを使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。また、ピリジルニトロンを使用した例についても、ピリジル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。なお、変性後のポリマー（変性ブタジエンゴム）の1Ｈ－ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜標準例１、比較例１および実施例１～２＞
　下記第２表（ＳＢＲ／ＢＲ系）に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
　＜標準例２、比較例２～３および実施例３～７＞
　下記第３表（ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲ系）に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
　＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
　調製した各ゴム組成物（未加硫）を、所定の金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
　＜発熱性：ｔａｎδ（６０℃）＞
　上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　なお、下記第２表では、標準例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第３表では、標準例２の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、発熱性が低く、好ましい。
　＜ウェットスキッド性能＞
　上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、スタンレー社製ポータブルスキッドテスターを用いて、湿潤路面の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ－３０３－８３の方法に従って測定した。
　なお、下記第２表では、標準例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第３表では、標準例２の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記第２表および第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｐｏｌ ＮＳ５２２〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（４９．５質量部中のゴム分は３６質量部）、スチレン量：３９質量％、ビニル量：４２質量％、日本ゼオン社製〕
　・ＳＢＲ２：タフデン Ｆ３８３５〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（６６質量部中のゴム分は４８質量部）、スチレン量：３９質量％、ビニル量：３６質量％、旭化成社製〕
　・ＳＢＲ３：タフデン Ｅ５８０〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９８質量部中のゴム分は７１質量部）、旭化成社製〕
　・ＮＲ：ＴＳＲ２０
　・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
　・変性ＢＲ１～８：上記第１表に記載された変性ブタジエンゴム
　・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ　１６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
　・カーボンブラック：シースト９Ｍ（東海カーボン社製）
　・加工助剤：脂肪酸亜鉛塩混合体（ストラクトールＥＦ４４、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ.社製）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・ワックス：サンノック（大内新興化学工業株式会社）
　・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
　・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内振興化学工業社製）
　・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノール　Ｄ－Ｇ：（住友化学社製）
　上記第２表および第３表に示す結果から明らかなように、ピリジルニトロンを用いて変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ８）を配合したゴム組成物（比較例１および２）は、それぞれ標準例１および２に対して、発熱性の低減効果を有しているが、ウェットスキッド性能が劣ることが分かった。
　これに対し、カルボキシニトロンを用いて変性した各変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ１～７）を配合したゴム組成物（実施例１～２および実施例３～７）は、それぞれ標準例１および２に対して、発熱性の低減効果を有し、かつ、ウェットスキッド性能が良好となることが分かった。
　また、実施例４と比較例３との対比から、カルボキシニトロンを用いて変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ４）を配合した場合でも、ジエン系ゴムに占める割合が５質量％以下であると、却って発熱性が劣ることが分かった（比較例３）。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (6)

  1. 　変性ブタジエンゴムを５～４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、
    　前記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物。
  2. 　前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるニトロン化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
  3. 　前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記白色充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して８～１３０質量部である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１～２．０ｍｏｌ％である、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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