WO2015173989A1 - タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2015173989A1
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rubber
mass
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diene
group
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a tire rim cushion or a rubber composition for gum finishing and a pneumatic tire.
  • a rim cushion is provided on the outer surface of the bead portion of the pneumatic tire so as to be in close contact with the rim when the tire is assembled on the wheel. Also, for finishing pneumatic tires, rubber sheets that do not use fibers (so-called gum finishing) are used for reasons such as weight reduction of tires and cost reduction.
  • Patent Document 1 states that “blocked isocyanate group is used for 100 parts by mass of a rubber component comprising 40 to 60 parts by mass of natural rubber and 60 to 40 parts by mass of a diene rubber having a modifying group capable of reacting with an isocyanate group. And a polyrotaxane compound having blocking groups arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule.
  • a rubber composition for a tire rim cushion or gum finishing comprising 1 to 30 parts by mass and 70 to 90 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 90 to 130 m 2 / g. ” ([Claim 1]).
  • Patent Document 2 states that “the cis-1,4 bond content is 97% or more, the Mooney viscosity at 100 ° C. (ML1 + 4) is 45 or more, and 5% at 25 ° C. with respect to the Mooney viscosity.
  • an object of the present invention is to provide a tire rim cushion or a rubber composition for gum finishing that is excellent in low heat buildup and durability when used as a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present inventors have used natural rubber and / or isoprene rubber as a diene rubber, and a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound, and The present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific amount of a filler containing carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the diene rubber includes natural rubber and / or isoprene rubber and a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer,
  • the content of the natural rubber and / or the isoprene rubber in the diene rubber is 30 to 60% by mass
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass
  • the filler content is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the diene rubber contains the natural rubber, The content of the natural rubber in the diene rubber is 30 to 60% by mass, The rubber composition for a tire rim cushion or gum finishing according to [1], wherein the content of the carbon black is 67 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the filler further contains silica, The carbon black content is 5 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the silica is 5 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone, A compound selected from the group consisting of N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer.
  • the amount of the nitrone compound reacted with respect to the double bond of the conjugated diene polymer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a tire rim cushion or a rubber composition for gum finishing that is excellent in low heat buildup and durability when made into a tire, and a pneumatic tire using the rubber composition. be able to.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition for a tire rim cushion or gum finishing of the present invention contains a diene rubber and a filler containing carbon black.
  • the diene rubber includes natural rubber and / or isoprene rubber and a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer, and the diene rubber in the diene rubber
  • the content of the natural rubber and / or the isoprene rubber is 30 to 60% by mass, and the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass.
  • the filler content is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 60 to 150 m 2 / g. Since the rubber composition of the present invention has such a configuration, it is considered that the rubber composition is excellent in low heat buildup and durability (for example, ozone resistance or wear resistance).
  • the rubber composition of the present invention contains a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound. Therefore, the nitrone modification site in the modified polymer interacts with the carbon black in the composition (if the composition contains silica, it also interacts with the silica in the composition), increasing the dispersibility of the carbon black (composition When the product contains silica, the dispersibility of silica in the composition is also increased). As a result, the pain effect is reduced, and it is considered that the tire has excellent low heat generation when used as a tire. Moreover, it is thought that abrasion resistance and ozone resistance are also improved by the said interaction.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention includes natural rubber and / or isoprene rubber and a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound.
  • the content of the natural rubber and / or the isoprene rubber in the diene rubber is 30 to 60% by mass
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is 8 to 70% by mass. It is.
  • the diene rubber may contain a rubber component other than the natural rubber and / or the isoprene rubber and the modified polymer.
  • the rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber (SBR)), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber ( IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • Cl-IIR chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention includes natural rubber and / or isoprene rubber, and from the viewpoint of wear resistance, it is preferable that natural rubber and isoprene rubber are included. Natural rubber is more preferably included, and from the viewpoint of ozone resistance, natural rubber is preferably included.
  • the content of natural rubber and / or isoprene rubber in the diene rubber is not particularly limited as long as it is 30 to 60% by mass, but it is 35 to 55% by mass from the viewpoint of wear resistance and weather resistance. preferable.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention includes a modified polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer with a nitrone compound.
  • the conjugated diene polymer used in the production of the modified polymer is not particularly limited, and specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. Examples thereof include rubber (for example, SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like. Of these, butadiene rubber (BR) is preferable. That is, the modified polymer is preferably a modified polymer obtained by reacting a nitrone compound with a double bond of butadiene rubber.
  • the nitrone compound used for the production of the modified polymer is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • the nitrone compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Among them, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. A phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable. Further preferred.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group. (Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group is preferable.
  • the substituent that the group represented by X or Y may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfonyl group, An alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned. Of these, a carboxy group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group having such a substituent include an aryl group having a substituent such as a tolyl group and a xylyl group; and a substituent such as a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, and a methylphenethyl group.
  • An aralkyl group and the like.
  • the compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the carboxynitrone represented by the formula (3) is not particularly limited, but N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-1), and the following formula (3- 2) N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-3) 4) N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (3-5), and N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (3-5)
  • the compound is preferably selected from the group consisting of N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by 3-6).
  • the method for synthesizing the nitrone compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • a method for producing a modified polymer by reacting a nitrone compound with a double bond of a conjugated diene polymer is not particularly limited.
  • the above-described conjugated diene polymer and the above-described nitrone compound are mixed at 100 to 200 ° C. And mixing for 1 to 30 minutes.
  • the cycloaddition reaction between the double bond derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer and the nitrone group of the nitrone compound happenss and gives a five-membered ring.
  • the following formula (4) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone compound
  • the following formula (5) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone compound.
  • Formulas (4) and (5) represent the reaction when the conjugated diene is butadiene (1,3-butadiene), but when the conjugated diene is other than butadiene, a similar reaction gives a five-membered ring. .
  • the amount of the nitrone compound to be reacted with respect to the double bond of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer, 0.3 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the modification rate of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 4.0 mol%, and more preferably 0.10 to 2.0 mol%.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from the conjugated diene of the conjugated diene polymer, and more specifically, the nitrone compound.
  • denaturation by is represented.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of the conjugated diene polymer and modified polymer (that is, the polymer before and after modification).
  • a modified polymer having a modification rate of 100 mol% also corresponds to a diene rubber.
  • the content of the modified polymer in the diene rubber is not particularly limited as long as it is 8 to 70% by mass, but 20 to 20
  • the amount is preferably 60 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the filler contained in the rubber composition of the present invention is a filler containing carbon black.
  • the content of the filler is 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, preferably more than 60 parts by mass and 85 parts by mass or less, and more preferably 70 to 85 parts by mass. preferable.
  • the carbon black contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as the nitrogen adsorption specific surface area is 60 to 150 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably more than 60 m 2 / g and not more than 145 m 2 / g, and more preferably 70 to 145 m 2 / g from the viewpoint of ozone resistance. From the viewpoint of wear resistance, it is more preferably 70 to 130 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the carbon black content is preferably 67 to 90 parts by mass, more preferably more than 67 parts by mass and 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount is preferably 70 to 85 parts by mass.
  • the carbon black content is preferably 5 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is more preferably part by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass for the reason that low heat build-up is more excellent, and 35 to 60 parts by mass for the reason that durability (abrasion resistance) is more excellent. More preferably.
  • the filler may further contain silica from the viewpoint of wear resistance and the like.
  • the silica contained in the rubber composition of the present invention preferably has a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 50 to 230 m 2 / g, more preferably 100 to 185 m 2 / g, More preferably, it is 100 to 140 m 2 / g.
  • CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is determined according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area”. It is a value measured in accordance with “Method-CTAB adsorption method”.
  • the content of the silica is preferably 5 to 85 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the wear resistance is more excellent.
  • the amount is more preferably 25 to 45 parts by mass, and more preferably 50 to 75 parts by mass for the reason that the low heat build-up property is more excellent.
  • the total content of the carbon black and the silica is preferably 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber from the viewpoint of low heat buildup and wear resistance, and more than 60 parts by weight and more than 85 parts. More preferably, it is 70 parts by weight or less, and still more preferably 70 parts by weight or less.
  • the mass ratio of the carbon black to the silica is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, because the wear resistance is more excellent. In addition, the mass ratio is preferably less than 1 and more preferably 0.5 or less because the low heat build-up property is more excellent.
  • the rubber composition of the present invention can contain other additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
  • the additive include fillers other than carbon black and silica, silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, and processing aid.
  • various additives generally used in rubber compositions such as aroma oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent (for example, sulfur), and vulcanization accelerator. Of these additives, it is preferable to use wax. Since the pneumatic tire manufactured using the rubber composition of the present invention has a nitrone-modified site, the polarity changes.
  • the transition of the wax to the surface is promoted, and the crack resistance is further improved.
  • the pneumatic tire manufactured using the rubber composition of the present invention is more excellent in durability (ozone resistance).
  • the content in the case of containing a wax is not particularly limited, but is preferably 1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of appearance.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method of doing is mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method of doing is mentioned.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 40 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention is used for manufacturing a pneumatic tire. Especially, it is used suitably for the tire rim cushion or gum finishing of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the above-described rubber composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition of this invention for the tire rim cushion or the gum finishing.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the rim cushion 8 shown in FIG. 1 is a member having a finishing function in a part thereof, and the part having this function can also be called a gum finishing.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • Modified Polymer 1 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 1)> Butadiene rubber (Nipol BR1220, Nippon Zeon) was charged into a Banbury mixer at 120 ° C. and masticated for 2 minutes. Thereafter, 1 part by mass of the nitrone compound synthesized as described above was added to 100 parts by mass of butadiene rubber and mixed at 150 ° C. for 5 minutes to modify the butadiene rubber with the nitrone compound. In this way, a nitrone-modified butadiene rubber was obtained. The resulting modified polymer is referred to as modified polymer 1. The obtained modified polymer 1 was subjected to NMR measurement to determine the modification rate.
  • Nipol BR1220 Nippon Zeon
  • the modification rate of the modified polymer 1 was 0.19 mol%. Specifically, the modification rate was determined as follows. That is, with respect to the butadiene rubber before and after modification, the peak area around 8.08 ppm (attributed to two protons adjacent to the carboxy group) by 1 H-NMR measurement (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) using CDCl 3 as a solvent. was measured to determine the denaturation rate.
  • the 1 H-NMR measurement of the modified polymer 1 was carried out by using a sample dried under reduced pressure after repeating purification twice by dissolving the modified polymer 1 in toluene and precipitating it in methanol.
  • Modified Polymer 2 ⁇ Synthesis of Modified Polymer (Modified Polymer 2)> The butadiene rubber was modified with the nitrone compound according to the same procedure as in the modified polymer 1 except that the blending amount of the nitrone compound was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass. The resulting modified polymer is referred to as modified polymer 2. The obtained modified polymer 2 was subjected to NMR measurement to obtain a modification rate. The modification rate of the modified polymer 2 was 0.41 mol%. The method for obtaining the modification rate is as described above.
  • the converted value of CPN represents the parts by mass of the nitrone compound used for the synthesis of the modified polymer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the modification rate represents the modification rate of the modified polymer described above.
  • Examples 1 to 9 containing a modified polymer all had low heat build-up and Excellent ozone resistance. Further, it was found from the comparison of Examples 1 to 3 that the low exothermicity is better when the introduction amount of the nitrone compound is large. The same tendency was found from the comparison of Examples 4 to 6 and the comparison of Examples 7 to 9. Furthermore, it was found from comparison between Example 2 and Example 3 that ozone resistance is better when a modified polymer having a high modification rate is blended. The same tendency was found from the comparison between Example 5 and Example 6 and the comparison between Example 8 and Example 9.
  • the converted value of CPN represents the parts by mass of the nitrone compound used for the synthesis of the modified polymer with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • Example 11 having a larger amount of nitrone compound was superior in low heat buildup and wear resistance. This was the same in the comparison between Example 12 and Example 13. Further, in comparison between Example 10 and Example 12, Example 10 in which the mass ratio of carbon black to silica is 1 or more is superior in wear resistance, and Example 12 in which the mass ratio is less than 1 is more preferable. Excellent due to low exothermicity. This was the same in the comparison between Example 11 and Example 13.
  • Comparative Examples 5 to 6 containing silica but not containing modified polymer were inferior in low heat generation and wear resistance as compared with Comparative Example 4.
  • Comparative Example 7 containing silica but not containing a modified polymer and carbon black was inferior in low heat generation and wear resistance as compared with Comparative Example 4.
  • Comparative Example 8 containing the modified polymer and silica but not carbon black was inferior in wear resistance as compared with Comparative Example 4.
  • Comparative Examples 9 to 9 which contain a modified polymer, carbon black, and silica, but the total content of carbon black and silica exceeds the range of 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. No. 10 was inferior in low exothermic property and abrasion resistance as compared with Comparative Example 4.

Abstract

　タイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。上記タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０～６０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％であり、上記充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０～１５０ｍ2／ｇである。

Description

タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　空気入りタイヤのビード部の外表面には、タイヤをホイールにリム組みしたときリムに対して密着するようにリムクッションが設けられている。
　また、空気入りタイヤのフィニッシングには、タイヤの軽量化やコストダウンなどの理由で繊維を使わないゴムシート（いわゆるガムフィニッシング）が使用されている。
　例えば、特許文献１には、「天然ゴム４０～６０質量部およびイソシアネート基と反応可能な変性基を有するジエン系ゴム６０～４０質量部からなるゴム成分１００質量部に対して、ブロックドイソシアネート基を有する環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有するポリロタキサン化合物１～３０質量部および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０～１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック７０～９０質量部を配合することを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
　また、特許文献２には、「シス－１，４結合含有量が９７％以上であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が４５以上であり、かつ、該ムーニー粘度に対する２５℃での５質量％トルエン溶液粘度（Ｔ－ｃｐ）〔ｃｐｓ〕の比である（Ｔ－ｃｐ）／（ＭＬ１＋４）が２．０以上であるブタジエンゴム３０～７０質量％と、他のジエン系ゴム３０～７０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が３５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック（１）を５５～７５質量部、かつ、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上９５ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック（２）を５～２０質量部配合し、前記カーボンブラック（１）および（２）の合計が６０～９５質量部であることを特徴とするタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。」が記載されている。
特開２０１４－３４６２３号公報 特開２０１４－３１４２５号公報
　本発明者らは、特許文献１および２に記載されたゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、その耐久性（例えば、耐オゾン性または耐摩耗性）はさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことを明らかとした。
　そこで、本発明は、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびに、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを含む充填剤を特定量で使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
　上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０～６０質量％であり、
　上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％であり、
　上記充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であり、
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０～１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［２］　上記ジエン系ゴムが、上記天然ゴムを含み、
　上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０～６０質量％であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７～９０質量部である、［１］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［３］　上記充填剤が、さらに、シリカを含み、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であり、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であり、
　上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部である、［１］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［４］　上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇである［３］に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［５］　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［６］　上記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
　［７］　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［８］　上記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、［１］～［７］のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
　［９］　［１］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性に優れるタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物］
　本発明のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０～６０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％である。
　また、上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、６０～１５０ｍ2／ｇである。
　本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、低発熱性および耐久性（例えば、耐オゾン性または耐摩耗性）に優れるものと考えられる。
　上述のとおり、本発明のゴム組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。そのため変性ポリマー中のニトロン変性部位が組成物中のカーボンブラックと相互作用し（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用し）、カーボンブラックの分散性を高める（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカの分散性も高める）。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。また、上記相互作用により耐摩耗性や耐オゾン性も良化すると考えられる。
　このことは、後述する実施例および比較例が示すように、変性ポリマーを含有しない場合（比較例１）よりも、変性ポリマーを含有する場合（実施例）の方が低発熱性に優れることからも推測される。
　また、このことは、後述する実施例および比較例が示すように、変性ポリマーを含有しない場合（比較例５，６）よりも、変性ポリマーを含有する場合（実施例１０～１３）の方が低発熱性および耐摩耗性に優れることからも推測される。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
〔ジエン系ゴム〕
　本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの含有量が３０～６０質量％であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％である。
　上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムならびに上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
＜天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム＞
　上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが含まれ、耐摩耗性の観点からは、天然ゴムおよびイソプレンゴムが含まれるのが好ましく、天然ゴムが含まれるのがより好ましく、耐オゾン性の観点からは、天然ゴムが含まれるのが好ましい。
　ジエン系ゴム中の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は３０～６０質量％であれば特に限定されないが、耐摩耗性や耐候性などの観点から、３５～５５質量部％であるのが好ましい。
＜変性ポリマー＞
　上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。
（共役ジエン重合体）
　変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
（ニトロン化合物）
　変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
　ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
　ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
　なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３－１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（３－５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（３－６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。
（変性ポリマーの製造方法）
　共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４－結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２－ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３－ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。
（変性率）
　変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
　ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は８～７０質量％であれば特に限定されないが、タイヤにしたときに低発熱性および耐久性（耐摩耗性）がより良好となる理由から、２０～６０質量部％であるのが好ましく、４０～６０質量部％であるのがより好ましい。
〔充填剤〕
　本発明のゴム組成物に含有される充填剤は、カーボンブラックを含む充填剤である。
　上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であり、６０質量部超８５質量部以下であることが好ましく、７０～８５質量部であることがより好ましい。
＜カーボンブラック＞
　本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が６０～１５０ｍ2／ｇであれば特に限定されない。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、６０ｍ2／ｇ超１４５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、耐オゾン性の観点からは７０～１４５ｍ2／ｇであることがより好ましく、耐摩耗性の観点からは７０～１３０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　耐オゾン性の観点からは、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７～９０質量部であることが好ましく、６７質量部超９０質量部以下であることがより好ましく、７０～８５質量部であることがさらに好ましい。
　また、後述するように上記充填剤がさらにシリカを含む場合には、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましく、低発熱性がより優れるという理由からは１０～３０質量部であることがさらに好ましく、耐久性（耐摩耗性）がより優れるという理由からは３５～６０質量部であることがさらに好ましい。
＜シリカ＞
　上記充填剤は、耐摩耗性等の観点から、さらに、シリカを含んでいてもよい。
　本発明のゴム組成物に含有されるシリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇであるのが好ましく、１００～１８５ｍ2／ｇであるのがより好ましく、１００～１４０ｍ2／ｇであるのがさらに好ましい。
　なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましく、耐摩耗性がより優れるという理由からは２５～４５質量部であることがさらに好ましく、低発熱性がより優れるという理由からは５０～７５質量部であることがさらに好ましい。
＜カーボンブラックとシリカとの合計含有量＞
　上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量は、低発熱性および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であることが好ましく、６０質量部超８５質量部以下であることがより好ましく、７０～８５質量部であることがさらに好ましい。
　上記カーボンブラックと上記シリカとの質量比（カーボンブラック／シリカ）は、耐摩耗性がより優れるという理由からは、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。
　また、上記質量比は、低発熱性がより優れるという理由からは、１未満が好ましく、０．５以下がより好ましい。
〔任意成分〕
　本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックおよびシリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　これらの添加剤うち、ワックスを用いるのが好ましい。
　本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤは、ニトロン変性部位を有するため、極性が変化する。そのため、ワックスの表面への移行が促進され、耐クラック性がより向上する。結果として、本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤは、耐久性（耐オゾン性）により優れる。
　本発明のゴム組成物において、ワックスを含有する場合の含有量は特に制限されないが、外観の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２．５質量部であることが好ましい。
〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに好適に用いられる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。なお、図１に示すリムクッション８は、その一部にフィニッシング機能を持たせた部材であり、この機能を有する部分を特にガムフィニッシングと呼ぶこともできる。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜変性ポリマー（変性ポリマー１）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。このようにして、ニトロン変性ブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリマーを変性ポリマー１とする。
　得られた変性ポリマー１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー１の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のブタジエンゴムについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ポリマー１の１Ｈ－ＮＭＲ測定は、変性ポリマー１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
＜変性ポリマー（変性ポリマー２）の合成＞
　ニトロン化合物の配合量を１質量部から２質量部に変更した以外は、変性ポリマー１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
　得られた変性ポリマー２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ポリマー２の変性率は０．４１ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
〔比較例１～３および実施例１～９〕
＜ゴム組成物の調製＞
　下記第１表～第３表に示される成分を、下記第１表～第３表に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表～第３表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表～第３表に示す（発熱性）。結果は、下記第１表については比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第３表については比較例３のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
＜耐オゾン性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートをオゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、加硫ゴムシートを観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。結果を下記第１表～第３表に示す（耐オゾン性）。実用上、３～５であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。
　５：１ｍｍ以上の亀裂が無い
　４：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
　３：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
　２：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
　１：加硫ゴムシートが破断
　下記第１表～第３表中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
　また、下記第１表～第３表中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記第１表～第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・天然ゴム：ＴＳＲ２０
　・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
　・変性ポリマー２：上述のとおり合成した変性ポリマー２
　・カーボンブラック１：シースト９（窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
　・カーボンブラック２：シースト３（窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　第１表～第３表から分かるように、変性ポリマーを含有しない比較例１～３と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１～９は、いずれもタイヤにしたときに低発熱性および耐オゾン性に優れていた。
　また、実施例１～３の比較から、ニトロン化合物の導入量が多いと、低発熱性がより良好となることが分かった。同様の傾向が、実施例４～６の比較、実施例７～９の比較からも分かった。
　さらに、実施例２と実施例３との比較から、変性率の高い変性ポリマーを配合した方が、耐オゾン性がより良好となることが分かった。同様の傾向が、実施例５と実施例６との比較、実施例８と実施例９との比較からも分かった。
〔比較例４～１０および実施例１０～１３〕
＜ゴム組成物の調製＞
　下記第４表に示される成分を、下記第４表に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第４表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第４表に示す（発熱性）。結果は、比較例４のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
＜耐摩耗性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、ＡＳＴＭ－Ｄ２２２８に準拠して、ピコ摩耗試験機を使用して摩耗量を測定した。結果を下記第４表に示す（耐摩耗性）。結果は、比較例４の値の逆数を１００とする指数で表した。値が大きいほど（つまり、摩耗量が少ないほど）、耐摩耗性に優れる。
　下記第４表中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記第４表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・天然ゴム：ＴＳＲ２０
　・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・変性ポリマー１：上述のとおり合成した変性ポリマー１
　・カーボンブラック１：シースト９（窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
　・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ２／ｇ、ロディアシリカコリア社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・ワックス：サンノック（大内新興化学工業社製）
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　第４表から分かるように、変性ポリマーおよびシリカを含有しない比較例４と比較して、変性ポリマー、カーボンブラックおよびシリカを含有する実施例１０～１３は、いずれも低発熱性および耐摩耗性に優れていた。
　また、シリカを含有するが変性ポリマーを含有しない比較例５～６と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１０～１３は、いずれも低発熱性および耐摩耗性に優れていた。
　また、実施例１０と実施例１１との比較においては、ニトロン化合物の量がより多い実施例１１の方が、低発熱性および耐摩耗性により優れていた。これは、実施例１２と実施例１３との比較においても同様であった。
　また、実施例１０と実施例１２との比較においては、カーボンブラックとシリカとの質量比が１以上である実施例１０の方が耐摩耗性により優れ、１未満である実施例１２の方が低発熱性により優れていた。これは、実施例１１と実施例１３との比較においても同様であった。
　これに対して、シリカを含有するが変性ポリマーを含有しない比較例５～６は、比較例４と比較して、低発熱性および耐摩耗性が劣っていた。
　また、シリカを含有するが変性ポリマーおよびカーボンブラックを含有しない比較例７は、比較例４と比較して、低発熱性および耐摩耗性が劣っていた。
　また、変性ポリマーおよびシリカを含有するがカーボンブラックを含有しない比較例８は、比較例４と比較して、耐摩耗性が劣っていた。
　また、変性ポリマー、カーボンブラック、および、シリカを含有するが、カーボンブラックとシリカとの合計含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部の範囲を超えている比較例９～１０は、比較例４と比較して、低発熱性および耐摩耗性が劣っていた。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (9)

  1. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックを含む充填剤とを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムおよび／または前記イソプレンゴムの含有量が３０～６０質量％であり、
    　前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が８～７０質量％であり、
    　前記充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部であり、
    　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、６０～１５０ｍ2／ｇである、タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴムが、前記天然ゴムを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が３０～６０質量％であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６７～９０質量部である、請求項１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  3. 　前記充填剤が、さらに、シリカを含み、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であり、
    　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～８５質量部であり、
    　前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～９０質量部である、請求項１に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  4. 　前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、５０～２３０ｍ2／ｇである請求項３に記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  5. 　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  6. 　前記変性ポリマーの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
    　ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
  7. 　前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～６のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  8. 　前記変性ポリマーが、ブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーである、請求項１～７のいずれかに記載のタイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに使用した空気入りタイヤ。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517071A (ja) * 2004-10-20 2008-05-22 株式会社ブリヂストン ポリマー−充填剤カップリング添加剤
JP2008208163A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Bridgestone Corp 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2013032471A (ja) * 2011-08-03 2013-02-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7108691A (ja) * 1971-06-23 1972-12-28
EP1674521A4 (en) * 2003-10-14 2009-10-28 Yokohama Rubber Co Ltd RUBBER COMPOSITION CONTAINING CYCLIC POLYSUFLIDE AS VULCANIZING AGENT AND PNEUMATIC PRODUCED FROM THE SAME
JP5445638B2 (ja) 2012-08-02 2014-03-19 横浜ゴム株式会社 タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2014034623A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517071A (ja) * 2004-10-20 2008-05-22 株式会社ブリヂストン ポリマー−充填剤カップリング添加剤
JP2008208163A (ja) * 2007-02-23 2008-09-11 Bridgestone Corp 変性重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2013032471A (ja) * 2011-08-03 2013-02-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

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