JP6112161B2 - 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
このようななか、本発明者らが特許文献1に記載された変性ポリマーを使用してゴム組成物を調製したところ、変性剤としてのニトロン化合物の種類や調製方法によっては、発熱性の低減に改善の余地があることが明らかとなった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記ニトロン化合物(B)が、長辺方向の平均長さが50μm以下の粒子状である、変性ポリマーの製造方法。
[2] 上記ニトロン化合物(B)が、後述する式(1)で表されるニトロン化合物である、[1]に記載の変性ポリマーの製造方法。
[3] 上記ニトロン化合物(B)が、後述する式(2)で表されるニトロン化合物である、[1]または[2]に記載の変性ポリマーの製造方法。
[4] 上記ニトロン化合物(B)が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンおよびN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
[5] 上記共役ジエン重合体(A)に反応させる上記ニトロン化合物(B)の量が、上記共役ジエン重合体(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である、[1]〜[4]のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法により得られる変性ポリマー。
[7] [6]に記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
[8] [7]に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の変性ポリマーの製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも略す。)は、共役ジエン重合体(A)を、カルボキシ基を有するニトロン化合物(B)によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法である。
また、本発明の製造方法においては、上記ニトロン化合物(B)を、長辺方向の平均長さが50μm以下の粒子状物として用いる。
まず、特許文献1に記載された変性剤、すなわち、カルボキシ基およびニトロン基を有するニトロン化合物は、融点が高いため、共役ジエン重合体との反応においては、粉体として反応系内に存在するニトロン化合物の粉体表面において反応が進行していると考えられる。
これに対し、本発明の製造方法では、カルボキシ基を有するニトロン化合物が長辺方向の平均長さが50μm以下の粒子状であるため、粉体として反応系内に存在しているニトロン化合物の反応部位(粉体の表面積)が増加し、共役ジエン重合体との反応が進行し易くなり、変性率が増加したため、タイヤの発熱性の低減を十分に図ることができたと考えられる。
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体(A)は特に制限されず、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム(例えば、SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などを用いることができる。
これらのうち、タイヤの発熱性をより低減できる理由から、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)であるのが好ましい。
上記共役ジエン重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、取扱い性の観点から、100,000〜2,000,000であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物(B)は、少なくとも1個のカルボキシ基(−COOH)を有するニトロンであり、かつ、長辺方向の平均長さが50μm以下の粒子状である。
ここで、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
また、長辺方向の平均長さとは、デジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用い、倍率350倍で観察される任意の100個の各粒子について、平面方向の長さが最大となる直線距離を測定し、その平均値を算出した値をいう。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
カルボキシ基以外に有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基;メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基;等が挙げられる。
mが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
nが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
また、mとnとの合計(m+n)は、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
本発明の製造方法においては、上述した共役ジエン重合体(A)とニトロン化合物(B)との反応条件は特に限定されず、例えば、これらを100〜200℃で1〜30分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式(3)または下記式(4)に示すように、上記共役ジエン重合体(A)が有する共役ジエンに由来する二重結合と、上記ニトロン化合物(B)が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式(3)は1,4−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式(4)は1,2−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式(3)および(4)は共役ジエンがブタジエン(1,3−ブタジエン)の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
本発明の変性ポリマーは、上述した本発明の製造方法により得られる変性ポリマーである。
本発明の変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、0.10mol%以上であることが好ましく、変性による発熱性の低減がより大きくなる理由から、0.20mol%以上であることがより好ましい。変性率の上限は特に制限されないが、2.0mol%以下であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体(A)が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物(B)によって変性された割合(mol%)を表し、より具体的には、上記ニトロン化合物(B)による変性によって上記式(3)または上記式(4)の構造が形成された割合(mol%)を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体(A)および変性ポリマー(すなわち、変性前後のポリマー)のNMR測定を行うことで求めることができる。
そのため、本発明の変性ポリマーは、上記ニトロン化合物(A)に由来する下記式(5)で表される五員環構造、および/または、上記ニトロン化合物(A)に由来する下記式(6)で表される五員環構造を有しているのが好ましく、下記式(5−1)で表される五員環構造、および/または、下記式(6−1)で表される五員環構造を有しているのがより好ましい。なお、下記式(5)および(6)ならびに下記式(5−1)および(6−1)中、XおよびYは、上述した式(1)中のXおよびYと同義である。
本発明のゴム組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
本発明の組成物が変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有する場合、変性ポリマー以外のジエン系ゴムと本発明の変性ポリマーとの合計に対する変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、10〜100質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
そのような成分としては、本発明の変性ポリマー以外のジエン系ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤(例えば、エボニックデグサ社製Si69、エボニックデグサ社製Si363)、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、上述した変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)であることが好ましい。
本発明の組成物はシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
本発明の組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF等の各種グレードのものを使用することができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し(例えば、60〜160℃で混合し)、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
2Lナスフラスコに、40℃に温めたメタノール(900mL)を入れ、ここに、下記式(b−1)で表されるテレフタルアルデヒド酸(30.0g)を加えて溶かした。この溶液に、下記式(a−1)で表されるフェニルヒドロキシアミン(21.8g)をメタノール(100mL)に溶かしたものを加え、室温で19時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式(c−1)で表されるニトロン化合物(カルボキシニトロン)を得た(41.7g)。収率は86%であった。
得られたカルボキシニトロンを化合物1とする。また、化合物1の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用いて測定したところ、120μmであった。
化合物1を以下の方法で粉砕し、粒子の長辺方向の平均長さを調整した。
化合物1を遊星型ボールミル(PULVERISETTE 6、フリッチュ社製、ジルコニア製容器)を用いて回転数500rpmで10分間粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物2とする。また、化合物2の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用いて測定したところ、55μmであった。
化合物1をジェットミル(JOM−mini、セイシン企業製)を用いて吐出空気圧0.4MPaにて粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物3とする。また、化合物3の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用いて測定したところ、15μmであった。
吐出空気圧を0.6MPaとした以外は、化合物3と同様の方法により化合物1を粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物4とする。また、化合物4の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用いて測定したところ、10μmであった。
化合物1を磁製乳鉢を用いて粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物5とする。また、化合物5の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ(KH−7700、ハイロックス社製)を用いて測定したところ、5μmであった。
120℃のバンバリーミキサーに未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム(Nipol 1739、ゴム成分100質量部に対しオイル分37.5質量部を含む油展品、日本ゼオン社製)を投入して2分間の素練りを行った後、先に合成および調整したカルボキシニトロン(化合物1〜5)を下記第1表に示す割合で配合(質量部)し、下記第1表に示す変性条件(温度・時間)で混合し、変性SBR1〜5を調製した。
得られた変性SBR1〜5についてNMR測定を行い、変性率を求めた。具体的には、変性前後のポリマーについて、CDCl3を溶媒とした1H−NMR測定(CDCl3、400MHz、TMS)により、8.08ppm付近(カルボキシ基に隣接する2つのプロトンに帰属する)のピーク面積を測定し、変性率を算出した。なお、変性後のポリマー(変性SBR)の1H−NMR測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を2回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を第1表に示す。
<ゴム組成物の調製>
下記第2表のゴム組成物の欄に示される成分を同表に示される割合(質量部)で配合した。具体的には、まず、下記第2表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、80℃のバンバリーミキサーで5分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
調製したゴム組成物(未加硫)を150℃で15分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、調製した加硫ゴム組成物を厚さ2mmのダンベル状(ダンベル状3号形)に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、JIS K6251に準じ、500mm/分の引張り速度で試験を行い、引張強さ(TB)(単位:MPa)、および、切断時伸び(EB)(単位:%)を、室温にて測定した。
結果を下記第2表に示す。なお、下記第2表では、標準例の測定結果を「100」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど、引張特性に優れるものとして評価できる。
調製したゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
結果を下記第2表に示す。なお、下記第2表では、標準例の測定結果を「100」として指数表示した。指数表示の値が小さいほど(つまり、tanδ(60℃)の値が小さいほど)、発熱性が低く、好ましい。
・天然ゴム:TSR20
・SBR1:乳化重合スチレンブタジエンゴム(Nipol 1739、ゴム成分100質量部に対しオイル分37.5質量部を含む油展品、日本ゼオン社製)
・BR1:NIPOL BR 1220(日本ゼオン社製)
・変性SBR1〜5:上記第1表に記載された変性ブタジエンゴム
・シリカ:ZEOSIL 165GR(ロディアシリカコリア社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・亜鉛華:亜鉛華3号(正同化学社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(日油社製)
・老化防止剤:SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社製)
・シランカップリング剤:Si69(エボニック・デグサ社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤1:ノクセラー CZ−G(大内振興化学工業社製)
・加硫促進剤2:ソクシノール D−G:(住友化学社製)
これに対し、長辺方向の平均長さが50μm以下の粒子状態でニトロン化合物を用いた場合には、変性率が十分に低く、また、意外にも引張特性も向上することが分かった(実施例1〜3)。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (7)
- 共役ジエン重合体(A)を、カルボキシ基を有するニトロン化合物(B)によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法であって、
前記ニトロン化合物(B)が、長辺方向の平均長さが1〜50μmの粒子状である、変性ポリマーの製造方法。 - 前記ニトロン化合物(B)が、下記式(1)で表されるニトロン化合物である、請求項1に記載の変性ポリマーの製造方法。
(式(1)中、XおよびYは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表し、XおよびYの少なくとも一方が、置換基としてカルボキシ基を有する。) - 前記ニトロン化合物(B)が、下記式(2)で表されるニトロン化合物である、請求項1または2に記載の変性ポリマーの製造方法。
(式(2)中、mおよびnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、mとnとの合計が1以上である。) - 前記ニトロン化合物(B)が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンおよびN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
- 前記共役ジエン重合体(A)に反応させる前記ニトロン化合物(B)の量が、前記共役ジエン重合体(A)100質量部に対して0.1〜10質量部である、請求項1〜4のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法により得られる変性ポリマーと、シリカと、カーボンブラックとを混練することで、前記変性ポリマーを含有するゴム組成物を製造する、ゴム組成物の製造方法。
- 請求項6に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を使用して空気入りタイヤを製造する、空気入りタイヤの製造方法。
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