JPWO2006095640A1 - 粉状酸素吸収材及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ムーニー粘度が10〜400であり、且つ示差走査熱量計(DSC)で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が75℃未満である、アリル水素および/または3級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体(A)及び酸化促進成分(B)を含み、比表面積が60cm2/g以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材。
(2)熱可塑性重合体(A)のムーニー粘度が20〜150であることを特徴とする上記(1)に記載の粉状酸素吸収材。
(3)熱可塑性重合体(A)がブタジエン単位を50重量%以上含む重合体又は共重合体であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の粉状酸素吸収材。
(4)熱可塑性重合体(A)が50〜99重量%のブタジエン単位および1〜50重量%のスチレン単位からなる、ブロック又はランダム構造の共重合体であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
(5)熱可塑性重合体(A)中に50〜1000ppmの酸化防止剤(C)を含有することを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
(6)熱可塑性重合体(A)、酸化促進成分(B)、及び熱可塑性重合体(A)には付着性を有するが相互には付着しにくい微粒子(D)を含有してなり、平均粒径が10μm〜5mmで、かつ前記微粒子(D)の少なくとも一部が(A)および(B)からなる粉体の表面に位置することを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
(7)以下の工程からなる粉状酸素吸収材の製造方法。
工程(X):ムーニー粘度が10〜400であり、且つ示差走査熱量計(DSC)で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が75℃未満であるアリル水素および/または3級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体(A)及び酸化促進成分(B)を加熱溶融状態において溶融混合する工程
工程(Y):工程(X)で得られた溶融混合物を粉砕する工程
工程(Z):工程(X)で得られた溶融混合物又は工程(Y)で得られた粉砕物を2キログレイ以上の放射線に曝す工程
工程(S):前記溶融混合物又は粉砕物を低酸素雰囲気で保存する工程
2 比較例1の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
3 比較例2の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
4 比較例3の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
5 比較例4の鉄系酸素吸収材の酸素吸収曲線
◆ 実施例3の酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いた場合
□ 実施例3の酸化防止剤としてイオウ系酸化防止剤を用いた場合
(1−1)熱可塑性樹脂(A)
アリル水素および/または3級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性樹脂(A)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/イソプレン共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、ブタジエン/イソプレン/スチレン共重合体、エチレン及び環状アルキレンの共重合体、シクロヘキセン基を含有する樹脂、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、MXD6ポリアミド(メタキシレン/アジピン酸ナイロン)等からなる群より選ばれる少なくともひとつを主成分とする樹脂が例示される。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のように、1,2−結合、1,4−結合が存在するものは、各々単一でも混合体でも良い。また、Cis−、Trans−構造が存在するものも、各々単一でも混合体でも良い。
(式1)酸素吸収量値(cc/g)={FT−IRで測定した1710cm−1のピーク高さ(cm)/FT−IRで測定した967cm−1のピーク高さ(cm)}×係数H
係数Hは、実験により決められる値であり、熱可塑性樹脂(A)がポリブタジエンの場合、例えば、504である。
(1−2)酸化促進成分(B)
酸化促進成分(B)は、酸素の存在下において熱可塑性樹脂(A)の酸化を促進する触媒作用を有する。酸化促進成分(B)としては、通常の有機化合物の自動酸化において知られているように、遷移金属触媒、亜鉛化合物やアルミニウム化合物等の酸化触媒が好ましく用いられる。また、光開始剤、熱開始剤等の開始剤や発熱剤等も挙げられる。
(1−3)その他の成分
本発明の粉状酸素吸収材は、各種の下記に例示した成分を含んでもよい。
(1−3−1)酸化防止剤(C)
酸化防止剤(C)は、重合体の酸化分解または架橋を阻止する全ての物質で、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤が例示出来る。
(1−3−2)微粒子(D)
微粒子(D)は、熱可塑性樹脂(A)と酸化促進成分(B)からなる主剤に適当な形状を付与および維持し、少なくとも粉状酸素吸収材の製造時及び保管時の条件下で前記主剤が相互に付着しにくくなる働きを有する。
(1−3−3)脱臭剤、消臭剤(E)
また本発明の粉状酸素吸収材には、製造中もしくは製造後に脱臭剤や消臭剤(E)を添加しても良い。これは、熱可塑性樹脂(A)の酸化反応が進行する際に分解反応が起こり、低分子量アルデヒド、ケトン、エステルなどの悪臭を発生する場合があり、その臭いを取り除くのに適しているからである。
(2−1)形状
本発明の酸素吸収材は粉状である。ここで粉状とは「こなのような状態(岩波書店 広辞苑 第2版より)」であり、こなとは「砕けてこまかになったもの。粉末。(岩波書店 広辞苑 第2版より)」のことである。粉状であれば、粉末状、微粒子状、粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、針状、顆粒状、燐片状、繊維状等のいずれの形状でも良いが、比表面積が大きく酸素と接触しやすい粉末状、微粒子状、板状、針状、燐片状等の形状がより好ましい。
(2−2)比表面積
本発明の粉状酸素吸収材は、酸素吸収に寄与すべき有効表面積の観点から、Krガス吸着法により求められる比表面積が、60cm2/g以上であり、好ましくは600cm2/g以上、さらに好ましくは2000cm2/g以上である。
(2−3)粒子径
本発明の粉状酸素吸収材は、粉状酸素吸収材の酸素吸収性能と取扱いのし易さや小袋に入れた場合の粉漏れし難さ等の理由により、後述する方法によって求められた平均粒径が一般には0.01μm〜5mmであり、好ましくは0.01μm〜1mmである。
工程(X):熱可塑性樹脂(A)及び酸化促進成分(B)を混合する工程、
工程(Y):上記の混合物を、比表面積が60cm2/g以上の粉状の形状にする工程、
工程(Z):上記の混合物又は粉状の形状にした物を、2キログレイ以上の放射線に曝すおよび/又は加熱する工程、
工程(S):上記の混合物又は粉状の形状にした物を、低酸素雰囲気で保存する工程
以下に、各工程について詳しく説明する。
(3−1)工程(X)
本発明における工程(X)とは、上記の熱可塑性樹脂(A)及び酸化促進成分(B)を物理的に攪拌したり、熱や溶媒等によって溶解したりして混合する工程である。
(3−2)工程(Y)
本発明における工程(Y)とは、上記の熱可塑性重合体(A)及び酸化促進成分(B)の混合物を、粉砕または後述するように重合工程で混合物を得る方法等のその他の方法により、比表面積が60cm2/g以上の粉状の形状にする工程である。上記の混合物の形状は、例えばペレット状、シート状、フィルム状、液状、塊状、綿状、繊維状、ベール状、スラブ状、フレーク状、クラム状、パウダー状などが例示できる。
(3−3)工程(Z)
本発明における工程(Z)とは、上記の混合物又は粉状の形状にした物を、2キログレイ以上の放射線に曝すおよび/又は加熱する工程である。
(3−4)工程(S)
本発明における工程(S)とは、上記の混合物又は粉状の形状にした物を、低酸素雰囲気で保存する工程である。
まず、本発明に用いた測定方法及び評価方法を以下にまとめて示す。
<ムーニー粘度>
本発明の粉状酸素吸収材のムーニー粘度(ML1+4/100℃)は、本発明の粉状酸素吸収材30gにトルエン250gを加え溶解させ、ガラスフィルター等で不要成分を除去した後、この溶液にメタノール1000gを加えて再沈させることにより粉状酸素吸収材より熱可塑性樹脂(A)を分離し、ヤマト科学社製の真空乾燥機DP63(商品名)により35℃で、48時間真空乾燥したものを、上島製作所社製ムーニー粘度計MVR−1130(商品名)を用いて、JIS K6300に準拠して予備加熱時間1分間、ロータの回転時間4分間、試験温度100℃の条件下にて測定した。
<結晶融解ピーク(融点)及び結晶融解エネルギー>
本発明の粉状酸素吸収材の結晶融解ピーク(融点)は、本発明の粉状酸素吸収材30gにトルエン250gを加え溶解させ、ガラスフィルター等で不要成分を除去した後、この溶液にメタノール1000gを加えて再沈させることにより粉状酸素吸収材より熱可塑性樹脂(A)を分離し、ヤマト科学社製の真空乾燥機DP63(商品名)により35℃で、48時間真空乾燥したものを、Perkin Elmer社製示差走査熱量分析装置「PYRIS DIAMOND DSC」(商品名)を用いて、JIS K7121に準拠して、試料約10mgを−50℃から200℃の間で10℃/分の速度で昇温し、5分間保持した後200℃から−50℃の間で10℃/分の速度で降温し、更に5分間保持した後−50℃から200℃の間で10℃/分の速度で昇温した2度目の昇温で得られたDSC曲線の結晶融解ピーク温度を用いた。
<比表面積>
本発明の粉状酸素吸収材の比表面積は、島津製作所社製細孔分布/比表面積測定装置ASAP−2010(商品名)を用い、本発明の粉状酸素吸収材を、標準セルに採り、装置の試料前処理部で、温度35℃で約6時間、脱ガス処理して、Krガス吸着法により、B.E.T.近似式を用いて測定した。
<平均粒径>
平均粒径は、JEOL社製の走査型電子顕微鏡JSM−5600LV(商品名)にて、高真空モードで二次電子を観察した結果を用いて、50個の粒子をランダムに選択して、各粒子が写真中で占める面積と同じ面積の円の直径を求め、それらの単純平均値とした。
<飽和酸素吸収量(Vos)>
粉状酸素吸収材の試料約0.1gを、200cm3の体積を持つ壁面の厚みが80μmで酸素透過量が30cm3/(m2・day・MPa)未満であるポリ塩化ビニリデン製バリア性容器に入れ、該容器中を酸素容量21%、窒素79容量%の混合ガスで置換して密封した。その後、これらの容器を温度23℃、湿度17%RHの条件下におき、PBI社製ガス濃度測定装置Dansensor CheckMate9900(商品名)を用いて、容器中の酸素濃度の経時変化をモニタリングし、酸素吸収量を算出した。酸素濃度が飽和に達した時点での酸素吸収材1gあたりの酸素吸収量を、飽和酸素吸収量(Vos、単位はcc/g)として定義した。
<最大酸素吸収速度(Ros)、誘導期間>
上記酸素吸収量測定法で得られた酸素吸収量を縦軸に、経過時間を横軸にとった曲線(酸素吸収曲線)において、最大の傾きの大きさを最大酸素吸収速度(Ros、単位はcc/(g・hr))として定義した。
<酸化防止剤の定量方法>
粉状酸素吸収材の試料約3gに酸化防止剤を標準添加して、クロロホルム/メタノール再沈し、濾液を濃縮乾燥固化後、メタノールで10mlにメスアップしてサンプルを作成した。このサンプルをWaters社製液体クロマトグラフ装置600(商品名)を用い、カラムとしてマイクロボンダパックC18、送液条件としてメタノール:水=80:20(開始)、リニアグラジエント(0〜5分)、メタノール:水=100:0(5〜20分)、流量は1ml/分、注入量は30μl、検出器としてWaters社製UV検出器996(商品名)(検出波長285nm)の条件にて、標準添加法で、液体クロマトグラフ測定をして測定した。
[実施例1]
ムーニー粘度が55の旭化成ケミカルズ社製ポリブタジエンゴム・ジエン55AE(商品名)(以下BRと略す。)3gに対し、良溶媒としてトルエン25gを加えよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、貧溶媒としてメタノール250gを良くかき混ぜながら添加してポリマーの塊を沈殿させ、濾紙を用いて上澄みの液を取り除き、この操作を3回繰返して沈殿物を得た。熱可塑性樹脂(A)として上記の溶解再沈法により得られたBRをトルエン12gで溶解し、酸化促進成分(B)として和光純薬工業社製ナフテン酸コバルト0.05g(コバルト原子として0.1重量%)を添加してよく攪拌したものを、直径8.5cmのガラス製シャーレ中に入れ、ヤマト科学社製の真空乾燥機DP63(商品名)により35℃で、48時間真空乾燥することにより透明で厚み約300μmのシートを得た。
[比較例1]
上記特許文献1の実施例1の製法にならい、分子量10,000でムーニー粘度5未満の液状のポリブタジエンが0.5g、和光純薬工業社製大豆油が0.5g、和光純薬工業社製ナフテン酸コバルトが0.2gからなる混合物を、和光純薬工業社製活性炭5gに含浸させ、消石灰0.5gをこの含浸させた活性炭の表面にまぶして、粉状酸素吸収材を作成した。
[比較例2]
実施例1の混合工程において、ナフテン酸コバルト0.05gに加え更に日本油脂社製有機過酸化物・ジ−2−t−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン(商品名パーブチルP)0.3gを60℃で混合した外は同じ方法で混合物を作成し、該混合物を窒素置換した容器中で180℃で10分加熱した後に冷却した。これを実施例1の粉砕工程と同様に粉砕して、粉状酸素吸収材を作成した。この粉状酸素吸収材のムーニー粘度は400を超えて測定不能であった。トルエンには全く溶解しなかった。また該粉状酸素吸収材の比表面積は2,850cm2/g、平均粒径は0.82mmであった。
[比較例3]
上記特許文献3の実施例1の製法にならい、ナフテン酸コバルト塩0.8mmol、トリエチルアルミニウム2.4mmol、ブタジエン240ml及び二硫化炭素1.6mmolから、粉状酸素吸収材を作成した。該粉状酸素吸収材は、直径200μmの球状で、融点は147℃、ムーニー粘度は400を超えて測定不能であった。
[比較例4]
三菱ガス化学社製鉄系酸素吸収材エージレスZP−50(商品名)について、上記方法にて評価を行ったところ、Vos=68cc/g、Ros=18cc/(g・hr)であった。
[実施例2]
実施例1において、ナフテン酸コバルト0.05gの代わりに、和光純薬工業社製酸化銀(I)0.03g(銀原子として1.0重量%)を使用した外はまったく同じ方法で酸素吸収材を作成した。該粉状酸素吸収材の比表面積は9,450cm2/g、平均粒径は0.78mmであった。
[実施例3]
実施例1の混合工程において、溶解再沈法により得られたBRに対し、酸化防止剤(C)としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製フェノール系酸化防止剤・IRGANOX1076(商品名)(オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)の添加量を、260ppm、650ppm、1300ppm、1800ppmと変えて添加したもの、また住友化学社製イオウ系酸化防止剤・Sumilizer TPS(商品名)(ジステアリルチオジプロピオネート)の添加量を100ppm、250ppm、500ppm、1800ppmと変えて添加したのものについて実施例1とまったく同じ方法で粉状酸素吸収材を作成した。これ等の比表面積及び平均粒径は実施例1と略同等であった。
[実施例4]
特開平05−017507の実施例2のSBゴムラテックスの製法に倣い、1,3−ブタジエン18.0 重量部、アクリロニトリル2.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.1重量部、不均化ロジン酸カリウム塩0.067重量部、牛脂ケン化石ケン0.033重量部、過硫酸ナトリウム0.075重量部、苛性ソーダ0.03重量部、重炭酸ソーダ0.10重量部、脱イオン水60.0重量部を、内部を真空に脱気したオートクレーブに投入し、65℃にて乳化重合法によって重合した。
[実施例5]
ムーニー粘度が190の旭化成ケミカルズ社製スチレン/ブタジエン共重合体・アサプレンT420(商品名)に対して和光純薬工業社製ナフテン酸コバルトを1.67重量%(コバルト原子として0.1重量%)ブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を池貝鉄工社製二軸押出機PCM−45(商品名)を用いて215℃で溶融混練した。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷し、続いて勝製作所社製水冷式ペレタイザーKN−150(商品名)を用いてペレット状にカッティングし乾燥後、酸素バリア性袋中にいれて密封保管した。次に、該ペレットを西村機械製作所社製ディスクグラインダー粉砕機GPC−140(商品名)を用いて粉砕し粉状酸素吸収材を作成した。この粉状酸素吸収材は、淡青色の固体粉末で、常温に戻してもべた付かず、取扱い易い形状を有していた。またこの粉状酸素吸収材を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、約20μm〜約1mmの大きさの粒子が混在している構造となっていた。また、この粒子をさらに拡大すると、約0.5μm〜約20μmの一次粒子が凝集しあう様子が観察された。該粉状酸素吸収材の平均粒径は0.78mm、比表面積は2,400cm2/gであった。また、該粉状酸素吸収材中の酸化防止剤の含有量を上述の方法で分析したところ、410ppmであった。該粉状酸素吸収材のDSC測定をしたところ、結晶融解ピークは有さなかった。
[実施例6]
実施例5において、ガンマ線の照射線量を、30kGy、120kGy、または500kGyに変えた外は実施例5とまったく同じ方法で酸素吸収材を作成した。尚、各粉状酸素吸収材のムーニー粘度はそれぞれ、135、150、180であった。該粉状酸素吸収材について上記方法にて評価を行ったところ、これ等の酸素吸収材料のVosは略102cc/g、Rosは略20cc/(g・hr)でガンマ線の照射線量には影響されなかった。
[実施例7]
実施例5の粉状酸素吸収材を、更に三菱瓦斯化学社製脱酸素材エージレスZP−200(商品名)とともにEVOH/Ny製の酸素バリア性の袋内に脱気包装して、40℃で10日、20日、30日、60日間保存した。保存後の粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Vosは略102cc/g、Rosは略20cc/(g・hr)で低酸素雰囲気保存期間には影響されなかった。
Claims (7)
- ムーニー粘度が10〜400であり、且つ示差走査熱量計(DSC)で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が75℃未満である、アリル水素および/または3級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体(A)及び酸化促進成分(B)を含み、比表面積が60cm2/g以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材。
- 熱可塑性重合体(A)のムーニー粘度が20〜150であることを特徴とする、請求項1に記載の粉状酸素吸収材。
- 熱可塑性重合体(A)がブタジエン単位を50重量%以上含む重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項1または2に記載の粉状酸素吸収材。
- 熱可塑性重合体(A)が50〜99重量%のブタジエン単位および1〜50重量%のスチレン単位からなる、ブロック又はランダム構造の共重合体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
- 熱可塑性重合体(A)中に50〜1000ppmの酸化防止剤(C)を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
- 熱可塑性重合体(A)、酸化促進成分(B)、及び熱可塑性重合体(A)には付着性を有するが相互には付着しにくい微粒子(D)を含有してなり、平均粒径が10μm〜5mmで、かつ前記微粒子(D)の少なくとも一部が(A)及び(B)からなる粉体の表面に位置することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
- 以下の工程からなる粉状酸素吸収材の製造方法。
工程(X):ムーニー粘度が10〜400であり、且つ示差走査熱量計(DSC)で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が75℃未満であるアリル水素および/または3級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体(A)及び酸化促進成分(B)を加熱溶融状態において溶融混合する工程
工程(Y):工程(X)で得られた溶融混合物を粉砕する工程
工程(Z):工程(X)で得られた溶融混合物又は工程(Y)で得られた粉砕物を2キログレイ以上の放射線に曝す工程
工程(S):前記溶融混合物又は粉砕物を低酸素雰囲気で保存する工程
Applications Claiming Priority (5)
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