JP4178334B2 - 脱酸素剤包装体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性能に優れ、かつ乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用可能な脱酸素剤包装体に関する。本発明の包装体脱酸素剤は、食品、医薬品、金属製品や電子製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止して、長期の保存を可能とする目的に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、金属製品や電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が従来より使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の脱酸素成分を包材に入れた小袋型のものである（特公昭５６−５０６１８、特公昭６２−６８４６など）。また、脱酸素成分を練り込んだ樹脂からなる層を含む単層または多層のシートの形状として、そのシートの小片を包材に入れて、ラベル型、カード型、パッキング型などにした形態がある（特開平７−２１９４３０、特開平７−１３７７５９など）。
【０００３】
脱酸素成分としては、現在、鉄粉が最も多く用いられている。しかし、この鉄粉などの金属粉を酸化させるには、水分が必要であり、脱酸素の対象となる系に水分が少ない場合（以下、乾燥系と呼ぶ）には、脱酸素が生じないか、または速度が極めて低かった。
これに対して、本発明者らは、高湿度の系だけでなく乾燥系でも使用可能で、その全てが固体で扱い易い、粉状または粒状の脱酸素成分を先に提案した（特願平９−１７４３４８）。この脱酸素成分は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物に適度な架橋構造を導入したものであり、粉状または粒状としてその表面積を大きくすることで、同時に優れた脱酸素性能を得た。
以上のように、新規な脱酸素成分を得ることはできたが、粉または粒そのものの状態では食品等の各種物品に用いることはできず、実際に直接使用できる脱酸素剤包装体の形態にする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点を解決して、脱酸素性能に優れ、乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用でき、各種物品に接触させても問題のない脱酸素剤包装体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を通気性の包材で被覆することにより、各種物品に接触させても問題がなく乾燥状態の物品等の保存に好適な脱酸素剤包装体となることを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、このシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、延伸して連続微多孔化されたシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の包材表面の一部に粘着性を付与してなるラベル型の脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の包材の一部に強固な基材を用いてなるカード型の脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の脱酸素剤包装体の包材の一部に柔軟な基材を用いてなるパッキング型の脱酸素剤包装体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における架橋高分子とは、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた高分子化合物のことである。
【０００８】
本発明における架橋とは、共有結合からなる架橋を言う。この場合、種々の共有結合を利用できるが、架橋高分子に耐熱性を与えるためには、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎなどの高い結合エネルギーを持つ結合による架橋構造が望ましい。このような架橋構造の導入により、分子が巨大化し不溶、不融となるため、扱い易い脱酸素成分になって、その応用範囲が広がる。また、担体などが不要となるため、単位重量当たりの酸素吸収量が増加する。
【０００９】
本発明における架橋高分子の製造には、高分子化学において知られている各種の方法を用いることができる。例えば、比較的分子量が小さい単独種または複数種のモノマー（官能基数が３以上のものを一部含み、全体の平均官能基数は２よりも大きい）を直接重合して架橋高分子を得てもよいし、比較的分子量が大きなオリゴマーやポリマーを後から架橋して架橋高分子を得てもよい。これらのうち、重合熱の発生が少なく大量生産向きの後者の方法が適当である。
後から架橋を行う方法としては、通常の物理的または化学的な手段を用いることが可能である。物理的な架橋方法には、単純な高温加熱、電磁波（紫外線、γ線、マイクロ波など）、粒子線（電子線など）、超音波などの照射による方法があり、化学的な架橋方法には、開始剤や架橋剤として知られる各種のラジカル発生剤を用いた反応による方法がある。これらのうちでは、ラジカル発生剤として有機過酸化物を用いた架橋反応による方法が最も簡便である。また、ラジカル発生剤由来の低分子化合物の架橋高分子中への残留を防ぐことまで考慮するならば、電子線照射や酸素存在下での放電などで架橋を行えばよい。
化学的な架橋を用いた具体的な粉状または粒状の架橋高分子の製造方法は以下となる。すなわち、まず、架橋前の有機化合物（被架橋物）とラジカル発生剤との混合物に対して、塊状態での架橋、溶液状態での架橋、懸濁状態や乳化状態での架橋などのいずれかを行う。その後、粉状または粒状の固体とするために、塊状態での架橋であれば粉砕、溶液状態での架橋であれば乾燥と粉砕、懸濁状態や乳化状態での架橋であれば液相の分離と乾燥を行う。これらのうちの各単位操作については、化学工学的に知られている多くの手法と装置が使用可能である。
【００１０】
本発明における架橋高分子は、平均粒径が０．０１〜５mmの粉状または粒状であり、望ましい粒径の範囲は、０．０３〜０．５mmである。粒径が大き過ぎると酸素吸収速度が低くなり過ぎ、粒径が小さ過ぎると粉塵爆発などの危険性が生じる。
本発明においては、脱酸素成分として平均粒径が０．０１〜５mmの粉状または粒状の架橋高分子を用いる。
【００１１】
本発明における架橋高分子中の架橋の程度は、粉または粒を得ることが容易であり、同時に適当な耐熱性や酸素吸収性能が得られるような範囲で設定される必要がある。このような適当な架橋の程度は被架橋物の分子構造や分子量によっても変化するが、架橋高分子１g 当たり０．０００１〜０．０２mol の架橋点を含む。その結果、たとえば塊状態での架橋の後に粉砕する場合には、適度な架橋により架橋高分子の可塑性が低下し、脆くなって粉砕が容易になる。
【００１２】
架橋による物性の変化として、本発明における架橋高分子は、２５℃における曲げ弾性率が０．１MPa 以上であることが好ましく、１MPa 以上がより好ましく、１０MPa 以上が更に好ましい。また、本発明における架橋高分子は、２５℃における曲げ強度（破壊強度）が少なくとも１００MPa 以下であることが好ましく、１０MPa 以下がより好ましい。また、本発明における架橋高分子は、２５℃においてトルエンに１日浸漬した後の線膨張（一方向での増加分）が５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
耐熱性と架橋の程度との関係では、粉または粒のままで脱酸素剤として用いる場合には１００℃以上まで、望ましくは１５０℃以上まで、樹脂に練り込んで各種の形態で用いる場合には１５０℃以上まで、望ましくは２００℃以上まで、流動または相互に付着しないように架橋する。これにより、各使用形態において脱酸素成分を固体状態に保たせることができ、鉄粉の場合と同じように脱酸素剤とすることができる。
【００１４】
酸素吸収性能と架橋の程度との関係では、炭素−炭素不飽和結合を含む有機化合物を被架橋物に用いれば、主に同結合（正確には同結合の炭素とそれに隣接する炭素）が架橋に関与するが、同結合は酸素との反応にも必要であるため、同結合を適度に残す必要がある。具体的には、１分子中に複数の炭素−炭素不飽和結合を含む有機化合物を用い、同結合の一部のみを用いて架橋して、架橋後も１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合を残す。
【００１５】
本発明の脱酸素成分としては、架橋高分子に通常の有機化合物の自動酸化において知られている各種の金属または金属化合物を触媒として添加し、脱酸素成分の酸化反応を未添加の場合よりも促進させることが好ましい。ただし、粒径を小さくすることでも反応性が高まるため、十分に小さくすれば、この触媒を添加せずに適度な酸化速度を得ることも可能である。また、一般に、粒径が小さいほど触媒は少なくてよい。さらに、被架橋物として各種の重合体を用いる場合には、残留している微量の重合触媒のみで、有効な酸化触媒となる可能性もある。
触媒として用いる金属または金属化合物中の金属種としては、特に限定されないが、その電子状態が触媒向けであることからも特に遷移金属が望ましい。この金属種のうち、特に高活性の触媒作用を示すものとしてコバルトが知られており、また、比較的安全なものとして鉄やマンガンが知られている。
触媒は、架橋前に被架橋物と、特に化学的架橋では被架橋物およびラジカル発生剤と、混合される。これにより、触媒が均一に分散または溶解され、架橋後も均一に含まれることになる。ここで、触媒がさらに均一に分散または溶解できるように、被架橋物である有機化合物に対する溶解性の高い触媒を用いることが望ましい。具体的には金属の脂肪酸塩などである。その場合、脂肪酸部分に炭素−炭素不飽和結合を含んでいれば、架橋高分子中に組み込むことも可能となる。
脱酸素成分中の触媒は架橋構造中に取り込まれるため、脱酸素成分から触媒が漏れ出すことが少ない。その結果、この脱酸素成分をマトリックス成分となる熱可塑性樹脂に練り込んで使用する場合にも、触媒が脱酸素成分から漏れ出し難いために、マトリックス成分の酸化による劣化が最小限に抑えられる。
本発明の脱酸素成分では、同じく自動酸化において知られているように、光（主に紫外領域）の照射によっても酸化反応が促進される。しかし、粉または粒が小さいことにより、さらに触媒を添加する場合にはその触媒の作用もあることにより、光の照射は必須ではない。
【００１６】
本発明の脱酸素成分では、特に触媒の量が少ない場合、酸素雰囲気に放置した後の、初期の酸素吸収速度が遅く、誘導期間が生じる。これは、本発明の脱酸素剤の形態を製造する時間に余裕ができるため、望ましい面もある。しかし、その誘導期間が長過ぎる場合には、脱酸素剤として使用を開始してから短時間で酸素吸収を開始するように、例えば、予め誘導期間程度の間、酸素雰囲気で放置しておくなどの処理を行ってもよい。
【００１７】
被架橋物としては、炭素−炭素不飽和結合を含む化合物が用いられる。単位重量当たりに含まれる炭素−炭素不飽和結合が多い化合物として、ジエン化合物の重合体（オリゴマー、ポリマーやコポリマー）が好ましく、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
なお、ジエン化合物の重合体では、酸化防止剤が添加されていることが多い。このような酸化防止剤は、架橋して脱酸素体とした後における脱酸素を妨げるため、含まれていないことが望ましいが、少量であればあまり問題にはならず、また、架橋反応時に不活性化させることもできる。
【００１８】
本発明による脱酸素成分では、架橋高分子そのものは低極性のために帯電し易く、特に微粉とした場合に周囲への付着が著しくなり、取扱いが困難となる。そこで、この帯電を防止するために、比較的高極性の化合物を加えることが望ましい。このような化合物は一般に帯電防止剤として知られており、特に食品添加物としても認められているものが、安全性の面から望ましい。さらに、本発明による脱酸素成分ではこのような化合物を架橋前から加えて、架橋構造中に取り込んでおくことが望ましい。
【００１９】
本発明による脱酸素成分の誤食などに対する安全性は極めて高い。これは、架橋物であることにより、粉または粒の全体としての溶解性が極めて低く、また、個々の粉または粒からの、酸化で生じた低分子化合物や触媒の金属などの溶出も極めて少ないためである。
【００２０】
一般に、有機化合物を主成分とする脱酸素成分では、酸化反応に伴って臭気のもとになる低分子化合物が生成する。しかし、本発明における架橋高分子は、内部の結合が密なために低分子化合物の生成が少なく、さらに粉または粒の外への低分子化合物の放出（揮散や溶出）も少ない。また、架橋構造により酸化反応時の体積増加が制限されるため、酸化反応が進み過ぎず、低分子化合物の生成が少なくなる。
さらなる臭気の改善として、まず、被酸化物の分子構造からの改善がある。これは、酸化反応で共有結合が切断されても、低分子化合物として脱離されない構造とすることに相当する。具体的には、例えばジエン化合物のオリゴマーやポリマーでは、側鎖が少ない１，２結合の比率が低い品種の利用、また、ポリイソプレンよりもポリブタジエンの利用が推奨される。また、酸素吸収性能は低くなるが、炭素−炭素不飽和結合が疎に含まれているジエンとオレフィンなどとの共重合体、ジエン化合物のオリゴマーやポリマーの部分水素添加物などの使用も有効である。また、化学的な架橋では、ラジカル発生剤由来の低分子化合物の存在があり、これについてもラジカル開裂後の分子ができるだけ大きなものを選ぶか、同じくできるだけ小さなものを選んで架橋後に除去する、などにより、臭気の発生を低減する。他方、酸化後において発生を避けられない臭気の除去方法としては、脱酸素成分と共に活性炭などの吸着剤を用いてもよい。
【００２１】
本発明の脱酸素成分は脱酸素剤の主成分となるものであり、単独で用いるだけでなく、乾燥成分、吸着成分、抗菌成分などと共に用いることができる。また、他の脱酸素成分と共に用いてもよい。
比較的多量の架橋高分子を用いて多量の酸素を吸収させる場合には、酸素吸収時の発熱量が増加し、熱の放散が悪いと架橋高分子の温度上昇（蓄熱）とそれによる各種物品への影響が無視できなくなる。この対策として、複数の粉または粒の相互の間隔を離すために、吸熱成分として熱的に安定で脱酸素機能のない他の粉や粒を添加してもよい。この目的のためには、熱容量が大きい各種の無機化合物や有機化合物が利用可能である。そのうち、特にその熱容量が大きいものとして、１００℃付近またはそれ以下に融点を持ち、相変化でも熱を吸収できる熱可塑性樹脂などが特に望ましい。
【００２２】
上記の蓄熱の防止だけでなく、粉や粒の飛散防止、さらに誤食防止のために、架橋高分子からなる脱酸素成分を熱可塑性樹脂に練り込んで分散させ、一体の樹脂組成物としてからシート等の形状にして用いることができる。この場合、他の成分、具体的には、吸着成分、乾燥成分、抗菌成分のうち一種以上を同時に練り込むことも可能である。
このような熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの各種オレフィン類の単独重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物など、多くのものが使用可能であり、また、これらの変性物、グラフト体、混合物などでもよい。
【００２３】
上記のシート等の形状にした樹脂組成物は、脱酸素成分が熱可塑性樹脂で遮蔽されて酸素吸収速度が低下する。そこで、このシート等を延伸や発砲により連続微多孔化させ、その連続微多孔を介して脱酸素成分と周囲の雰囲気とを直接接触させることで、酸素吸収速度を高めることが望ましい。
延伸により連続微多孔化させる場合には、比較的高い体積分率で架橋高分子の粉または粒を熱可塑性樹脂に練り込む必要がある。その体積分率は概ね０．１０〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、体積分率がより低い場合には延伸後のシート等が連続微多孔化されず、より高い場合には延伸後にシート等が脆くなる。ここで、架橋高分子の密度と熱可塑性樹脂の密度とが同じ程度の値を持つことから、架橋高分子の添加比率は、概ね１０〜６０wt％、より好ましくは２０〜４０wt％となる。また、架橋高分子と他の成分とを同時に練り込む場合には、それらを合わせた体積分率がこの範囲内であればよい。
【００２４】
本発明の脱酸素剤包装体は、粉状又は粒状の脱酸素成分、あるいはシート又はフィルムの小片状の脱酸素成分、あるいは微多孔質のシート又はフィルムの小片状の脱酸素成分を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなるものである。例えば、全部が通気性の包材で作成された小袋に脱酸素成分を入れて密封したもの、表が通気性の包材で裏がバリア性の包材で作成された小袋に脱酸素成分を入れて密封したもの等が挙げられる。
【００２５】
通気性の包材としては、単層または多層の、通常知られている種々の通気性の層状物（樹脂フィルム、紙など）を用いることができる。ここで、気相中からの脱酸素を行うのであれば、無孔質（総厚みで見て貫通孔がないもの）の層状物または多孔質の層状物の両方が使用可能で、特に通気性の高い多孔質の層状物が望ましい。また、液体が多い対象物を含む系から脱酸素する場合や、さらには液中に脱酸素剤包装体を浸漬して脱酸素する場合には、無孔質の層状物が望ましく、多くの場合は無孔質の層状物であることが必須となる。
【００２６】
包材の通気性としては、この包材の酸素透過の速度が架橋高分子からなる脱酸素成分の酸素吸収の速度よりも高いことが望ましく、２桁以上高いことがさらに望ましい。これにより、包材の酸素透過が律速とならず、脱酸素成分である架橋高分子が本来持っている酸素吸収速度を十分に発揮させることが可能となる。
包材の通気性は、空気の透過率で５×１０-5〔cm3 ／cm2 ／ｈ／Pa〕以上であることが好ましい。
このような空気の透過率を無孔質の層状物で実現するのは、層状物の厚さが小さくなり過ぎるために、一般に困難である。そのため、より広い面積の包材を用いるか、または速度が低下するのを許容するか、を選択することになる。他方、多孔質の層状物、特に肉眼で確認できる程度の貫通孔を持つ層状物であれば、この透過率を容易に実現できる。
【００２７】
包材については、複数種の包材を多段階で用いる多重包装としてもよく、また、耐水性や耐油性を与えるために安全性の高い撥水剤や撥油剤などを予め包剤に含浸させてもよい。さらに、包材の外側の一部に粘着性を付与した部分を加えてラベル型の脱酸素剤包装体とすること、包材の一部に強固な基材を用いてカード型の脱酸素剤包装体とすること、包材の一部に柔軟な基材を用いてパッキング型の脱酸素剤包装体とすることができる。
【００２８】
本発明の脱酸素成分は、酸素吸収後の廃棄時に焼却しても問題が少なく、さらに生物的な分解も期待できる。そこで、この脱酸素成分を練り込む熱可塑性樹脂や包材にも、生分解性樹脂や紙などの環境調和型の各種素材を用いれば、脱酸素剤全体での廃棄に関しても、問題が更に少なくなる。
本発明の脱酸素成分は、金属状態の金属元素を含まない。そのため、電磁波との相互作用が弱く、金属探知機を動作させることがなく、また、電子レンジ中でもほとんど加熱されない。これらの性質は脱酸素剤包装体の中でも保持される。
【００２９】
本発明の脱酸素剤包装体は、樹脂などのフィルムからなる袋、樹脂容器、金属製の缶、ガラス容器などの、通常知られている各種の気体バリヤ性の容器または包装袋に、脱酸素の対象となる各種物品と共に入れて密封し、その各種物品の保存に用いることができる。
実際に用いる脱酸素成分の量は、上記の容器または包装袋のバリヤ性の程度、容器または包装袋の中の酸素体積、脱酸素を終了させたい時間などを考慮して決めることになる。容器または包装袋のバリヤ性が高く、脱酸素時間が数日以内の通常の場合では、上記の酸素体積の２〜３倍程度の酸素を吸収できる脱酸素成分を用いることが望ましく、容器または包装袋のバリヤ性が低い場合や脱酸素時間をより短くしたい場合には、さらに多量の脱酸素成分を用いることが望ましい。図１は、脱酸素成分を含む全ての成分を通気性包材からなる小袋に入れた脱酸素剤包装体を示す。図２は、脱酸素成分を含む全ての成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸微多孔化した小片を小袋に入れた脱酸素剤包装体を示す。図３は、図２と同じ小片を、その外側の一部に粘着性を付与した部分を加えた包材に入れた、ラベル型の脱酸素剤包装体を示す。図４は、図２と同じ小片を、その一部に強固な基材または柔軟な基材を用いた包材に入れた、カード型またはパッキング型の脱酸素剤包装体を示す。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
使用した化合物は以下である。
被架橋物、ブタジエンオリゴマー：日本ゼオン（株）製、商品名Polyoil 130 、平均分子量３０００、１，４構造９９％、２０℃における粘度３０００cPの液体、炭素−炭素二重結合の数はモノマーの分子量５４より、１／５４＝０．０１８５mol/g と算定される。
有機過酸化物、α, α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene ：日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ、分子量３３８、１mol 当たりの有効官能基数は２mol 、純度９５％。
触媒、ステアリン酸鉄(III) ：三津和化学薬品（株）製、純度９５％以上。
帯電防止成分、ステアリン酸モノグリセリンエステル：日本油脂（株）製、商品名モノグリＭ、純度９５％以上。
吸着剤、活性炭：武田薬品工業（株）製、白鷺Ａ、篩別して５０μm 以上のものを使用。
熱可塑性樹脂、ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製、商品名NOVATEC PP FG3D 、商品分類上はポリプロピレンであるが、実際はエチレンを若干含む共重合体、メルトフローレート７．０g/１０min （２３０℃）。
【００３１】
各種の性質の測定方法は以下である。
脱酸素成分の曲げ弾性率と曲げ強度は、粉砕前の架橋物から試験片（例えば４cm×１cm×２mm）を切り出し、２５℃にて３点曲げ試験を行って測定した。このとき、曲げ弾性率Ｅは比較的少ない変形を与えた場合において、式；Ｅ＝ＦＬ3 ／４ＷＴ3 Ｄを用いて、また、曲げ強度Ｓは破壊するまで変形を与えた場合において、式；Ｓ＝３ＦＬ／２ＷＴ2 を用いて、それぞれ計算した。ここで、Ｆ；荷重、Ｌ；スパン、Ｗ；試験片の幅、Ｔ；試験片の厚さ、Ｄ；変位（たわみ）、である（ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９９５））。なお、変形速度を約１０cm/sとした。
脱酸素成分の膨潤による線膨張（増加分の比率）は、粉砕前の架橋物から試験片（長さ５cm程度、厚さ２mm以下）を切り出し、２５℃にてトルエン（特級品、試験片の約１００倍の体積を使用）中に１日間浸漬し、浸漬前後の長さ方向の寸法より、寸法の変化分を浸漬前の寸法で除して、求めた。なお、後述の試料はいずれも６時間以内に膨潤平衡に達していた。
脱酸素成分の密度は、架橋物を沈める液体にエタノール（特級品）を用いて、比重瓶にて２５℃で測定した。
脱酸素成分の架橋度は、膨潤による体積変化により、架橋鎖（２つの架橋点で挟まれた部分鎖）の密度νを、式；ν＝−（ｖ＋μｖ2 ＋log e ( １−ｖ））／（ρＶo （ｖ1/3 −ｖ／２））＋２／Ｍで計算することで推定した（古川淳二, 山下晋三, 日本ゴム協会誌, 30,955(1957)）。ここで、ｖ；膨潤後の体積に対する膨潤前の体積の分率、膨潤による線膨張（増加分の比率、前述のように実測）をαとして、ｖ＝１／（１＋α）3 となる、μ；高分子（ここでは架橋物）と溶媒との相互作用パラメータ（後述の個々の対象系に対する値は、例えば、R.G.Beaman, J.Polymer Sci., 9,470(1952) ）、ρ；架橋物の密度（前述のように実測）、Ｖo ；溶媒の分子容（２５℃のトルエンでは１０７cm3/mol ）、Ｍ；架橋前の被架橋物の分子量、である。これから得られるνより、架橋点の数はνの１／２と計算される。
架橋物中の炭素−炭素二重結合の数は、架橋反応によりその一部が使用される（ただし、一般に架橋反応分の全てが同結合に由来するものではない）ことから、架橋前の同結合の数から架橋点の数を減じた数になると仮定して算出した。
脱酸素成分の耐熱性は、所定の温度に加熱した金属板の上に粉または粒を約３０秒間（長時間では変形や酸化による変色などがある）置き、その流動や変形または相互の付着を観察して判断した。
包材には、空気の透過率が約２×１０-4［cm3 ／cm2 ／h ／Pa］の、有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層したもの、片面に粘着剤（他のものに付着させる前には、この粘着剤側は剥離用のフィルムがついている）のついたポリエチレンフィルム、厚さ約１mmの紙にポリエチレンフィルムを積層したもの、厚さ約０．５mmの発泡ポリエチレンのシート、を組み合わせて用いた。
脱酸素剤の酸素吸収性能の測定は、各形態の脱酸素剤と所定量の空気を、ポリ塩化ビニリデンをコートしたナイロン層を含む透明な酸素バリヤ性の袋に入れて、２５℃における酸素濃度の経時変化をガスクロマトグラフで追跡することで行った。そして、酸素濃度が０．１体積％に達するまでの時間を脱酸素時間とした。ここで、酸素濃度の経時変化は単調減少となるため、酸素吸収性能はこの脱酸素時間で表現すれば十分である。
臭気は、袋内部の気体を嗅ぐことで、感覚的に判断した。
【００３２】
実施例１
ブタジエンオリゴマー（Polyoil 130 ）；９３重量部、パーブチルＰ；７重量部、ステアリン酸鉄(III) ；１重量部、ステアリン酸モノグリセリンエステル；１重量部を６０℃で均一に混合した後、窒素置換した容器中で１８０℃、３０分加熱して、架橋物を得た。これを室温まで冷却してから取り出し、一部を測定用の試料として、他を回転刃型の粉砕機で粉砕して最大粒径３００μm 、平均粒径１８０μm の粉状とした。架橋物が脆いため、粉砕は極めて容易であった。
各種測定より、架橋高分子の曲げ弾性率は２．８MPa 、曲げ強度は１．０MPa 、比重は０．９５g/cm3 、トルエン浸漬時の膨潤による線膨張は３２％であった。μ＝０．３７を用いてν＝０．００１９mol/g 、架橋点の数は０．００１０mol/g と算出された。また、架橋物の炭素−炭素二重結合の数は、０．０１８５×（９３／１０２）−０．００１０＝０．０１５９mol/g と算出された。また、耐熱性は１５０℃以上であった。
この粉状の架橋高分子１g と活性炭０．１g を、有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材で作った袋に入れ、その包材の周囲を熱シールして、脱酸素剤包装体を作成した。包材の熱シール部以外の面積は４０cm2 であった。
この脱酸素剤包装体と３００cm3 の空気を、酸素バリヤ性の袋に入れて密封し、２５℃で放置した。脱酸素時間は２．９日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ粉状の架橋高分子３５wt％、活性炭２wt％、ポリプロピレン（FG3D）６３wt％を２００℃で加熱混合し、成形後に冷却して、厚さ２mmのシートとした。このシートを１２０℃に加熱し、１軸方向に約６倍に延伸して、連続微多孔質のシートとした。延伸前後の寸法変化から求めた、延伸微多孔化後のシートの空隙率は０．４５であった。
この延伸シートから、面積１０cm2 の小片を５枚切り出し（合計で約３g ）、５枚まとめて、実施例１と同じ包材で作った袋に入れて周囲を熱シールし、脱酸素剤包装体を作成した。
実施例１と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．１日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３４】
実施例３
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、片面に粘着剤のついたポリエチレンフィルムの包材とを、両方のポリエチレン側が向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、ラベル型の脱酸素剤包装体を作成した。
空気量を１００cm3 とした以外は実施例１と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３５】
実施例４
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、厚さ約１mmの紙にポリエチレンフィルムを積層した包材とを、両方のポリエチレン側が向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、カード型の脱酸素剤包装体を作成した。
実施例３と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３６】
実施例５
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、厚さ約０．５mmの発泡ポリエチレンのシートとを、前者のポリエチレン側が後者と向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、パッキング型の脱酸素剤包装体を作成した。
実施例３と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同じ粉状の架橋高分子１g を包材に入れずに、空気３００cm3 と共に、酸素バリヤ性の袋に入れた。
当然のことながら、袋の内部は表面に粉が少し付着した状態となり、脱酸素の対象となる各種物品と共に用いることは困難であった。
【００３８】
比較例２
平均粒径約５０μm の鉄粉に、塩化カルシウム（鉄粉１００重量部に対して２重量部）を水溶液で噴霧、乾燥させたものを脱酸素成分として、架橋高分子の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして脱酸素剤包装体を作成し、脱酸素時間を測定した。
この脱酸素成分は乾燥状態では機能しないため、１５日後でも脱酸素していなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脱酸素剤包装体は、乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用可能であり、酸素吸収速度が高いだけでなく、取扱いも容易である。この脱酸素剤包装体は、食品、医薬品、金属製品や電子製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止して長期に保存する目的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱酸素成分を含む各種成分を、通気性の包材からなる袋に入れて脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図２】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、通気性の包材からなる袋に入れて脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図３】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、その外側の一部に粘着性を付与した部分を加えた通気性の包材に入れて、ラベル型の脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図４】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、その一部に強固な基材または柔軟な素材を用いた通気性の包材に入れて、カード型またはパッキング型の脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【符号の説明】
１ 脱酸素成分を含む各種成分
２ 通気性のフィルムからなる包材（単層または多層）
３ 脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸微多孔化した小片
４ 片側の表面（ここでは図の下側）に粘着性のある包材（単層または多層）
５ 強固な基材または柔軟な基材（単層または多層）
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素性能に優れ、かつ乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用可能な脱酸素剤包装体に関する。本発明の包装体脱酸素剤は、食品、医薬品、金属製品や電子製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止して、長期の保存を可能とする目的に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、金属製品や電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素剤が従来より使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の脱酸素成分を包材に入れた小袋型のものである（特公昭５６−５０６１８、特公昭６２−６８４６など）。また、脱酸素成分を練り込んだ樹脂からなる層を含む単層または多層のシートの形状として、そのシートの小片を包材に入れて、ラベル型、カード型、パッキング型などにした形態がある（特開平７−２１９４３０、特開平７−１３７７５９など）。
【０００３】
脱酸素成分としては、現在、鉄粉が最も多く用いられている。しかし、この鉄粉などの金属粉を酸化させるには、水分が必要であり、脱酸素の対象となる系に水分が少ない場合（以下、乾燥系と呼ぶ）には、脱酸素が生じないか、または速度が極めて低かった。
これに対して、本発明者らは、高湿度の系だけでなく乾燥系でも使用可能で、その全てが固体で扱い易い、粉状または粒状の脱酸素成分を先に提案した（特願平９−１７４３４８）。この脱酸素成分は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物に適度な架橋構造を導入したものであり、粉状または粒状としてその表面積を大きくすることで、同時に優れた脱酸素性能を得た。
以上のように、新規な脱酸素成分を得ることはできたが、粉または粒そのものの状態では食品等の各種物品に用いることはできず、実際に直接使用できる脱酸素剤包装体の形態にする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点を解決して、脱酸素性能に優れ、乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用でき、各種物品に接触させても問題のない脱酸素剤包装体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を通気性の包材で被覆することにより、各種物品に接触させても問題がなく乾燥状態の物品等の保存に好適な脱酸素剤包装体となることを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、このシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、延伸して連続微多孔化されたシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の包材表面の一部に粘着性を付与してなるラベル型の脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の包材の一部に強固な基材を用いてなるカード型の脱酸素剤包装体に関する。
また本発明は、これらの脱酸素剤包装体の脱酸素剤包装体の包材の一部に柔軟な基材を用いてなるパッキング型の脱酸素剤包装体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における架橋高分子とは、架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた高分子化合物のことである。
【０００８】
本発明における架橋とは、共有結合からなる架橋を言う。この場合、種々の共有結合を利用できるが、架橋高分子に耐熱性を与えるためには、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎなどの高い結合エネルギーを持つ結合による架橋構造が望ましい。このような架橋構造の導入により、分子が巨大化し不溶、不融となるため、扱い易い脱酸素成分になって、その応用範囲が広がる。また、担体などが不要となるため、単位重量当たりの酸素吸収量が増加する。
【０００９】
本発明における架橋高分子の製造には、高分子化学において知られている各種の方法を用いることができる。例えば、比較的分子量が小さい単独種または複数種のモノマー（官能基数が３以上のものを一部含み、全体の平均官能基数は２よりも大きい）を直接重合して架橋高分子を得てもよいし、比較的分子量が大きなオリゴマーやポリマーを後から架橋して架橋高分子を得てもよい。これらのうち、重合熱の発生が少なく大量生産向きの後者の方法が適当である。
後から架橋を行う方法としては、通常の物理的または化学的な手段を用いることが可能である。物理的な架橋方法には、単純な高温加熱、電磁波（紫外線、γ線、マイクロ波など）、粒子線（電子線など）、超音波などの照射による方法があり、化学的な架橋方法には、開始剤や架橋剤として知られる各種のラジカル発生剤を用いた反応による方法がある。これらのうちでは、ラジカル発生剤として有機過酸化物を用いた架橋反応による方法が最も簡便である。また、ラジカル発生剤由来の低分子化合物の架橋高分子中への残留を防ぐことまで考慮するならば、電子線照射や酸素存在下での放電などで架橋を行えばよい。
化学的な架橋を用いた具体的な粉状または粒状の架橋高分子の製造方法は以下となる。すなわち、まず、架橋前の有機化合物（被架橋物）とラジカル発生剤との混合物に対して、塊状態での架橋、溶液状態での架橋、懸濁状態や乳化状態での架橋などのいずれかを行う。その後、粉状または粒状の固体とするために、塊状態での架橋であれば粉砕、溶液状態での架橋であれば乾燥と粉砕、懸濁状態や乳化状態での架橋であれば液相の分離と乾燥を行う。これらのうちの各単位操作については、化学工学的に知られている多くの手法と装置が使用可能である。
【００１０】
本発明における架橋高分子は、平均粒径が０．０１〜５mmの粉状または粒状であり、望ましい粒径の範囲は、０．０３〜０．５mmである。粒径が大き過ぎると酸素吸収速度が低くなり過ぎ、粒径が小さ過ぎると粉塵爆発などの危険性が生じる。
本発明においては、脱酸素成分として平均粒径が０．０１〜５mmの粉状または粒状の架橋高分子を用いる。
【００１１】
本発明における架橋高分子中の架橋の程度は、粉または粒を得ることが容易であり、同時に適当な耐熱性や酸素吸収性能が得られるような範囲で設定される必要がある。このような適当な架橋の程度は被架橋物の分子構造や分子量によっても変化するが、架橋高分子１g 当たり０．０００１〜０．０２mol の架橋点を含む。その結果、たとえば塊状態での架橋の後に粉砕する場合には、適度な架橋により架橋高分子の可塑性が低下し、脆くなって粉砕が容易になる。
【００１２】
架橋による物性の変化として、本発明における架橋高分子は、２５℃における曲げ弾性率が０．１MPa 以上であることが好ましく、１MPa 以上がより好ましく、１０MPa 以上が更に好ましい。また、本発明における架橋高分子は、２５℃における曲げ強度（破壊強度）が少なくとも１００MPa 以下であることが好ましく、１０MPa 以下がより好ましい。また、本発明における架橋高分子は、２５℃においてトルエンに１日浸漬した後の線膨張（一方向での増加分）が５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
耐熱性と架橋の程度との関係では、粉または粒のままで脱酸素剤として用いる場合には１００℃以上まで、望ましくは１５０℃以上まで、樹脂に練り込んで各種の形態で用いる場合には１５０℃以上まで、望ましくは２００℃以上まで、流動または相互に付着しないように架橋する。これにより、各使用形態において脱酸素成分を固体状態に保たせることができ、鉄粉の場合と同じように脱酸素剤とすることができる。
【００１４】
酸素吸収性能と架橋の程度との関係では、炭素−炭素不飽和結合を含む有機化合物を被架橋物に用いれば、主に同結合（正確には同結合の炭素とそれに隣接する炭素）が架橋に関与するが、同結合は酸素との反応にも必要であるため、同結合を適度に残す必要がある。具体的には、１分子中に複数の炭素−炭素不飽和結合を含む有機化合物を用い、同結合の一部のみを用いて架橋して、架橋後も１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合を残す。
【００１５】
本発明の脱酸素成分としては、架橋高分子に通常の有機化合物の自動酸化において知られている各種の金属または金属化合物を触媒として添加し、脱酸素成分の酸化反応を未添加の場合よりも促進させることが好ましい。ただし、粒径を小さくすることでも反応性が高まるため、十分に小さくすれば、この触媒を添加せずに適度な酸化速度を得ることも可能である。また、一般に、粒径が小さいほど触媒は少なくてよい。さらに、被架橋物として各種の重合体を用いる場合には、残留している微量の重合触媒のみで、有効な酸化触媒となる可能性もある。
触媒として用いる金属または金属化合物中の金属種としては、特に限定されないが、その電子状態が触媒向けであることからも特に遷移金属が望ましい。この金属種のうち、特に高活性の触媒作用を示すものとしてコバルトが知られており、また、比較的安全なものとして鉄やマンガンが知られている。
触媒は、架橋前に被架橋物と、特に化学的架橋では被架橋物およびラジカル発生剤と、混合される。これにより、触媒が均一に分散または溶解され、架橋後も均一に含まれることになる。ここで、触媒がさらに均一に分散または溶解できるように、被架橋物である有機化合物に対する溶解性の高い触媒を用いることが望ましい。具体的には金属の脂肪酸塩などである。その場合、脂肪酸部分に炭素−炭素不飽和結合を含んでいれば、架橋高分子中に組み込むことも可能となる。
脱酸素成分中の触媒は架橋構造中に取り込まれるため、脱酸素成分から触媒が漏れ出すことが少ない。その結果、この脱酸素成分をマトリックス成分となる熱可塑性樹脂に練り込んで使用する場合にも、触媒が脱酸素成分から漏れ出し難いために、マトリックス成分の酸化による劣化が最小限に抑えられる。
本発明の脱酸素成分では、同じく自動酸化において知られているように、光（主に紫外領域）の照射によっても酸化反応が促進される。しかし、粉または粒が小さいことにより、さらに触媒を添加する場合にはその触媒の作用もあることにより、光の照射は必須ではない。
【００１６】
本発明の脱酸素成分では、特に触媒の量が少ない場合、酸素雰囲気に放置した後の、初期の酸素吸収速度が遅く、誘導期間が生じる。これは、本発明の脱酸素剤の形態を製造する時間に余裕ができるため、望ましい面もある。しかし、その誘導期間が長過ぎる場合には、脱酸素剤として使用を開始してから短時間で酸素吸収を開始するように、例えば、予め誘導期間程度の間、酸素雰囲気で放置しておくなどの処理を行ってもよい。
【００１７】
被架橋物としては、炭素−炭素不飽和結合を含む化合物が用いられる。単位重量当たりに含まれる炭素−炭素不飽和結合が多い化合物として、ジエン化合物の重合体（オリゴマー、ポリマーやコポリマー）が好ましく、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
なお、ジエン化合物の重合体では、酸化防止剤が添加されていることが多い。このような酸化防止剤は、架橋して脱酸素体とした後における脱酸素を妨げるため、含まれていないことが望ましいが、少量であればあまり問題にはならず、また、架橋反応時に不活性化させることもできる。
【００１８】
本発明による脱酸素成分では、架橋高分子そのものは低極性のために帯電し易く、特に微粉とした場合に周囲への付着が著しくなり、取扱いが困難となる。そこで、この帯電を防止するために、比較的高極性の化合物を加えることが望ましい。このような化合物は一般に帯電防止剤として知られており、特に食品添加物としても認められているものが、安全性の面から望ましい。さらに、本発明による脱酸素成分ではこのような化合物を架橋前から加えて、架橋構造中に取り込んでおくことが望ましい。
【００１９】
本発明による脱酸素成分の誤食などに対する安全性は極めて高い。これは、架橋物であることにより、粉または粒の全体としての溶解性が極めて低く、また、個々の粉または粒からの、酸化で生じた低分子化合物や触媒の金属などの溶出も極めて少ないためである。
【００２０】
一般に、有機化合物を主成分とする脱酸素成分では、酸化反応に伴って臭気のもとになる低分子化合物が生成する。しかし、本発明における架橋高分子は、内部の結合が密なために低分子化合物の生成が少なく、さらに粉または粒の外への低分子化合物の放出（揮散や溶出）も少ない。また、架橋構造により酸化反応時の体積増加が制限されるため、酸化反応が進み過ぎず、低分子化合物の生成が少なくなる。
さらなる臭気の改善として、まず、被酸化物の分子構造からの改善がある。これは、酸化反応で共有結合が切断されても、低分子化合物として脱離されない構造とすることに相当する。具体的には、例えばジエン化合物のオリゴマーやポリマーでは、側鎖が少ない１，２結合の比率が低い品種の利用、また、ポリイソプレンよりもポリブタジエンの利用が推奨される。また、酸素吸収性能は低くなるが、炭素−炭素不飽和結合が疎に含まれているジエンとオレフィンなどとの共重合体、ジエン化合物のオリゴマーやポリマーの部分水素添加物などの使用も有効である。また、化学的な架橋では、ラジカル発生剤由来の低分子化合物の存在があり、これについてもラジカル開裂後の分子ができるだけ大きなものを選ぶか、同じくできるだけ小さなものを選んで架橋後に除去する、などにより、臭気の発生を低減する。他方、酸化後において発生を避けられない臭気の除去方法としては、脱酸素成分と共に活性炭などの吸着剤を用いてもよい。
【００２１】
本発明の脱酸素成分は脱酸素剤の主成分となるものであり、単独で用いるだけでなく、乾燥成分、吸着成分、抗菌成分などと共に用いることができる。また、他の脱酸素成分と共に用いてもよい。
比較的多量の架橋高分子を用いて多量の酸素を吸収させる場合には、酸素吸収時の発熱量が増加し、熱の放散が悪いと架橋高分子の温度上昇（蓄熱）とそれによる各種物品への影響が無視できなくなる。この対策として、複数の粉または粒の相互の間隔を離すために、吸熱成分として熱的に安定で脱酸素機能のない他の粉や粒を添加してもよい。この目的のためには、熱容量が大きい各種の無機化合物や有機化合物が利用可能である。そのうち、特にその熱容量が大きいものとして、１００℃付近またはそれ以下に融点を持ち、相変化でも熱を吸収できる熱可塑性樹脂などが特に望ましい。
【００２２】
上記の蓄熱の防止だけでなく、粉や粒の飛散防止、さらに誤食防止のために、架橋高分子からなる脱酸素成分を熱可塑性樹脂に練り込んで分散させ、一体の樹脂組成物としてからシート等の形状にして用いることができる。この場合、他の成分、具体的には、吸着成分、乾燥成分、抗菌成分のうち一種以上を同時に練り込むことも可能である。
このような熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの各種オレフィン類の単独重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物など、多くのものが使用可能であり、また、これらの変性物、グラフト体、混合物などでもよい。
【００２３】
上記のシート等の形状にした樹脂組成物は、脱酸素成分が熱可塑性樹脂で遮蔽されて酸素吸収速度が低下する。そこで、このシート等を延伸や発砲により連続微多孔化させ、その連続微多孔を介して脱酸素成分と周囲の雰囲気とを直接接触させることで、酸素吸収速度を高めることが望ましい。
延伸により連続微多孔化させる場合には、比較的高い体積分率で架橋高分子の粉または粒を熱可塑性樹脂に練り込む必要がある。その体積分率は概ね０．１０〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、体積分率がより低い場合には延伸後のシート等が連続微多孔化されず、より高い場合には延伸後にシート等が脆くなる。ここで、架橋高分子の密度と熱可塑性樹脂の密度とが同じ程度の値を持つことから、架橋高分子の添加比率は、概ね１０〜６０wt％、より好ましくは２０〜４０wt％となる。また、架橋高分子と他の成分とを同時に練り込む場合には、それらを合わせた体積分率がこの範囲内であればよい。
【００２４】
本発明の脱酸素剤包装体は、粉状又は粒状の脱酸素成分、あるいはシート又はフィルムの小片状の脱酸素成分、あるいは微多孔質のシート又はフィルムの小片状の脱酸素成分を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなるものである。例えば、全部が通気性の包材で作成された小袋に脱酸素成分を入れて密封したもの、表が通気性の包材で裏がバリア性の包材で作成された小袋に脱酸素成分を入れて密封したもの等が挙げられる。
【００２５】
通気性の包材としては、単層または多層の、通常知られている種々の通気性の層状物（樹脂フィルム、紙など）を用いることができる。ここで、気相中からの脱酸素を行うのであれば、無孔質（総厚みで見て貫通孔がないもの）の層状物または多孔質の層状物の両方が使用可能で、特に通気性の高い多孔質の層状物が望ましい。また、液体が多い対象物を含む系から脱酸素する場合や、さらには液中に脱酸素剤包装体を浸漬して脱酸素する場合には、無孔質の層状物が望ましく、多くの場合は無孔質の層状物であることが必須となる。
【００２６】
包材の通気性としては、この包材の酸素透過の速度が架橋高分子からなる脱酸素成分の酸素吸収の速度よりも高いことが望ましく、２桁以上高いことがさらに望ましい。これにより、包材の酸素透過が律速とならず、脱酸素成分である架橋高分子が本来持っている酸素吸収速度を十分に発揮させることが可能となる。
包材の通気性は、空気の透過率で５×１０-5〔cm3 ／cm2 ／ｈ／Pa〕以上であることが好ましい。
このような空気の透過率を無孔質の層状物で実現するのは、層状物の厚さが小さくなり過ぎるために、一般に困難である。そのため、より広い面積の包材を用いるか、または速度が低下するのを許容するか、を選択することになる。他方、多孔質の層状物、特に肉眼で確認できる程度の貫通孔を持つ層状物であれば、この透過率を容易に実現できる。
【００２７】
包材については、複数種の包材を多段階で用いる多重包装としてもよく、また、耐水性や耐油性を与えるために安全性の高い撥水剤や撥油剤などを予め包剤に含浸させてもよい。さらに、包材の外側の一部に粘着性を付与した部分を加えてラベル型の脱酸素剤包装体とすること、包材の一部に強固な基材を用いてカード型の脱酸素剤包装体とすること、包材の一部に柔軟な基材を用いてパッキング型の脱酸素剤包装体とすることができる。
【００２８】
本発明の脱酸素成分は、酸素吸収後の廃棄時に焼却しても問題が少なく、さらに生物的な分解も期待できる。そこで、この脱酸素成分を練り込む熱可塑性樹脂や包材にも、生分解性樹脂や紙などの環境調和型の各種素材を用いれば、脱酸素剤全体での廃棄に関しても、問題が更に少なくなる。
本発明の脱酸素成分は、金属状態の金属元素を含まない。そのため、電磁波との相互作用が弱く、金属探知機を動作させることがなく、また、電子レンジ中でもほとんど加熱されない。これらの性質は脱酸素剤包装体の中でも保持される。
【００２９】
本発明の脱酸素剤包装体は、樹脂などのフィルムからなる袋、樹脂容器、金属製の缶、ガラス容器などの、通常知られている各種の気体バリヤ性の容器または包装袋に、脱酸素の対象となる各種物品と共に入れて密封し、その各種物品の保存に用いることができる。
実際に用いる脱酸素成分の量は、上記の容器または包装袋のバリヤ性の程度、容器または包装袋の中の酸素体積、脱酸素を終了させたい時間などを考慮して決めることになる。容器または包装袋のバリヤ性が高く、脱酸素時間が数日以内の通常の場合では、上記の酸素体積の２〜３倍程度の酸素を吸収できる脱酸素成分を用いることが望ましく、容器または包装袋のバリヤ性が低い場合や脱酸素時間をより短くしたい場合には、さらに多量の脱酸素成分を用いることが望ましい。図１は、脱酸素成分を含む全ての成分を通気性包材からなる小袋に入れた脱酸素剤包装体を示す。図２は、脱酸素成分を含む全ての成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸微多孔化した小片を小袋に入れた脱酸素剤包装体を示す。図３は、図２と同じ小片を、その外側の一部に粘着性を付与した部分を加えた包材に入れた、ラベル型の脱酸素剤包装体を示す。図４は、図２と同じ小片を、その一部に強固な基材または柔軟な基材を用いた包材に入れた、カード型またはパッキング型の脱酸素剤包装体を示す。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
使用した化合物は以下である。
被架橋物、ブタジエンオリゴマー：日本ゼオン（株）製、商品名Polyoil 130 、平均分子量３０００、１，４構造９９％、２０℃における粘度３０００cPの液体、炭素−炭素二重結合の数はモノマーの分子量５４より、１／５４＝０．０１８５mol/g と算定される。
有機過酸化物、α, α'-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene ：日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ、分子量３３８、１mol 当たりの有効官能基数は２mol 、純度９５％。
触媒、ステアリン酸鉄(III) ：三津和化学薬品（株）製、純度９５％以上。
帯電防止成分、ステアリン酸モノグリセリンエステル：日本油脂（株）製、商品名モノグリＭ、純度９５％以上。
吸着剤、活性炭：武田薬品工業（株）製、白鷺Ａ、篩別して５０μm 以上のものを使用。
熱可塑性樹脂、ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製、商品名NOVATEC PP FG3D 、商品分類上はポリプロピレンであるが、実際はエチレンを若干含む共重合体、メルトフローレート７．０g/１０min （２３０℃）。
【００３１】
各種の性質の測定方法は以下である。
脱酸素成分の曲げ弾性率と曲げ強度は、粉砕前の架橋物から試験片（例えば４cm×１cm×２mm）を切り出し、２５℃にて３点曲げ試験を行って測定した。このとき、曲げ弾性率Ｅは比較的少ない変形を与えた場合において、式；Ｅ＝ＦＬ3 ／４ＷＴ3 Ｄを用いて、また、曲げ強度Ｓは破壊するまで変形を与えた場合において、式；Ｓ＝３ＦＬ／２ＷＴ2 を用いて、それぞれ計算した。ここで、Ｆ；荷重、Ｌ；スパン、Ｗ；試験片の幅、Ｔ；試験片の厚さ、Ｄ；変位（たわみ）、である（ＪＩＳ Ｋ ７２０３（１９９５））。なお、変形速度を約１０cm/sとした。
脱酸素成分の膨潤による線膨張（増加分の比率）は、粉砕前の架橋物から試験片（長さ５cm程度、厚さ２mm以下）を切り出し、２５℃にてトルエン（特級品、試験片の約１００倍の体積を使用）中に１日間浸漬し、浸漬前後の長さ方向の寸法より、寸法の変化分を浸漬前の寸法で除して、求めた。なお、後述の試料はいずれも６時間以内に膨潤平衡に達していた。
脱酸素成分の密度は、架橋物を沈める液体にエタノール（特級品）を用いて、比重瓶にて２５℃で測定した。
脱酸素成分の架橋度は、膨潤による体積変化により、架橋鎖（２つの架橋点で挟まれた部分鎖）の密度νを、式；ν＝−（ｖ＋μｖ2 ＋log e ( １−ｖ））／（ρＶo （ｖ1/3 −ｖ／２））＋２／Ｍで計算することで推定した（古川淳二, 山下晋三, 日本ゴム協会誌, 30,955(1957)）。ここで、ｖ；膨潤後の体積に対する膨潤前の体積の分率、膨潤による線膨張（増加分の比率、前述のように実測）をαとして、ｖ＝１／（１＋α）3 となる、μ；高分子（ここでは架橋物）と溶媒との相互作用パラメータ（後述の個々の対象系に対する値は、例えば、R.G.Beaman, J.Polymer Sci., 9,470(1952) ）、ρ；架橋物の密度（前述のように実測）、Ｖo ；溶媒の分子容（２５℃のトルエンでは１０７cm3/mol ）、Ｍ；架橋前の被架橋物の分子量、である。これから得られるνより、架橋点の数はνの１／２と計算される。
架橋物中の炭素−炭素二重結合の数は、架橋反応によりその一部が使用される（ただし、一般に架橋反応分の全てが同結合に由来するものではない）ことから、架橋前の同結合の数から架橋点の数を減じた数になると仮定して算出した。
脱酸素成分の耐熱性は、所定の温度に加熱した金属板の上に粉または粒を約３０秒間（長時間では変形や酸化による変色などがある）置き、その流動や変形または相互の付着を観察して判断した。
包材には、空気の透過率が約２×１０-4［cm3 ／cm2 ／h ／Pa］の、有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層したもの、片面に粘着剤（他のものに付着させる前には、この粘着剤側は剥離用のフィルムがついている）のついたポリエチレンフィルム、厚さ約１mmの紙にポリエチレンフィルムを積層したもの、厚さ約０．５mmの発泡ポリエチレンのシート、を組み合わせて用いた。
脱酸素剤の酸素吸収性能の測定は、各形態の脱酸素剤と所定量の空気を、ポリ塩化ビニリデンをコートしたナイロン層を含む透明な酸素バリヤ性の袋に入れて、２５℃における酸素濃度の経時変化をガスクロマトグラフで追跡することで行った。そして、酸素濃度が０．１体積％に達するまでの時間を脱酸素時間とした。ここで、酸素濃度の経時変化は単調減少となるため、酸素吸収性能はこの脱酸素時間で表現すれば十分である。
臭気は、袋内部の気体を嗅ぐことで、感覚的に判断した。
【００３２】
実施例１
ブタジエンオリゴマー（Polyoil 130 ）；９３重量部、パーブチルＰ；７重量部、ステアリン酸鉄(III) ；１重量部、ステアリン酸モノグリセリンエステル；１重量部を６０℃で均一に混合した後、窒素置換した容器中で１８０℃、３０分加熱して、架橋物を得た。これを室温まで冷却してから取り出し、一部を測定用の試料として、他を回転刃型の粉砕機で粉砕して最大粒径３００μm 、平均粒径１８０μm の粉状とした。架橋物が脆いため、粉砕は極めて容易であった。
各種測定より、架橋高分子の曲げ弾性率は２．８MPa 、曲げ強度は１．０MPa 、比重は０．９５g/cm3 、トルエン浸漬時の膨潤による線膨張は３２％であった。μ＝０．３７を用いてν＝０．００１９mol/g 、架橋点の数は０．００１０mol/g と算出された。また、架橋物の炭素−炭素二重結合の数は、０．０１８５×（９３／１０２）−０．００１０＝０．０１５９mol/g と算出された。また、耐熱性は１５０℃以上であった。
この粉状の架橋高分子１g と活性炭０．１g を、有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材で作った袋に入れ、その包材の周囲を熱シールして、脱酸素剤包装体を作成した。包材の熱シール部以外の面積は４０cm2 であった。
この脱酸素剤包装体と３００cm3 の空気を、酸素バリヤ性の袋に入れて密封し、２５℃で放置した。脱酸素時間は２．９日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ粉状の架橋高分子３５wt％、活性炭２wt％、ポリプロピレン（FG3D）６３wt％を２００℃で加熱混合し、成形後に冷却して、厚さ２mmのシートとした。このシートを１２０℃に加熱し、１軸方向に約６倍に延伸して、連続微多孔質のシートとした。延伸前後の寸法変化から求めた、延伸微多孔化後のシートの空隙率は０．４５であった。
この延伸シートから、面積１０cm2 の小片を５枚切り出し（合計で約３g ）、５枚まとめて、実施例１と同じ包材で作った袋に入れて周囲を熱シールし、脱酸素剤包装体を作成した。
実施例１と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．１日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３４】
実施例３
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、片面に粘着剤のついたポリエチレンフィルムの包材とを、両方のポリエチレン側が向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、ラベル型の脱酸素剤包装体を作成した。
空気量を１００cm3 とした以外は実施例１と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３５】
実施例４
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、厚さ約１mmの紙にポリエチレンフィルムを積層した包材とを、両方のポリエチレン側が向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、カード型の脱酸素剤包装体を作成した。
実施例３と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３６】
実施例５
有孔ポリエチレンフィルムと紙とを積層した包材と、厚さ約０．５mmの発泡ポリエチレンのシートとを、前者のポリエチレン側が後者と向かい合うように用い、それらの間に実施例２と同じ小片２枚を挟んでから、包材の周囲を熱シールして、パッキング型の脱酸素剤包装体を作成した。
実施例３と同様にして測定したところ、脱酸素時間は３．０日であった。また、臭気は殆ど感じられなかった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同じ粉状の架橋高分子１g を包材に入れずに、空気３００cm3 と共に、酸素バリヤ性の袋に入れた。
当然のことながら、袋の内部は表面に粉が少し付着した状態となり、脱酸素の対象となる各種物品と共に用いることは困難であった。
【００３８】
比較例２
平均粒径約５０μm の鉄粉に、塩化カルシウム（鉄粉１００重量部に対して２重量部）を水溶液で噴霧、乾燥させたものを脱酸素成分として、架橋高分子の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして脱酸素剤包装体を作成し、脱酸素時間を測定した。
この脱酸素成分は乾燥状態では機能しないため、１５日後でも脱酸素していなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脱酸素剤包装体は、乾燥状態から高湿度状態までの広い湿度範囲において使用可能であり、酸素吸収速度が高いだけでなく、取扱いも容易である。この脱酸素剤包装体は、食品、医薬品、金属製品や電子製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の酸化を防止して長期に保存する目的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱酸素成分を含む各種成分を、通気性の包材からなる袋に入れて脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図２】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、通気性の包材からなる袋に入れて脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図３】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、その外側の一部に粘着性を付与した部分を加えた通気性の包材に入れて、ラベル型の脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【図４】脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸し、連続微多孔化した小片を、その一部に強固な基材または柔軟な素材を用いた通気性の包材に入れて、カード型またはパッキング型の脱酸素剤包装体とした形態の断面図
【符号の説明】
１ 脱酸素成分を含む各種成分
２ 通気性のフィルムからなる包材（単層または多層）
３ 脱酸素成分を含む各種成分を熱可塑性樹脂に練り込んで延伸微多孔化した小片
４ 片側の表面（ここでは図の下側）に粘着性のある包材（単層または多層）
５ 強固な基材または柔軟な基材（単層または多層）
Claims (9)
- 架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体。
- 架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、このシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体。
- 架橋高分子１g 当たり０．００１〜０．０２５mol の炭素−炭素不飽和結合と０．０００１〜０．０２mol の架橋点とを含有する、ジエンの重合体又はジエンと他の不飽和化合物との共重合体を部分架橋させた架橋高分子からなる平均粒径が０．０１〜５mmの粉状又は粒状の脱酸素成分を、熱可塑性樹脂中に分散させてからシート又はフィルムに成形し、延伸して連続微多孔化されたシート又はフィルムの小片を一部又は全部が通気性の包材で被覆してなる脱酸素剤包装体。
- 架橋高分子が、酸化反応の触媒となる金属または金属化合物と帯電を防止する化合物とのうち一つ以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体。
- 架橋高分子が、２５℃における曲げ弾性率が０．１MPa 以上、曲げ強度が１００MPa 以下、且つトルエンに１日浸漬して膨潤させた後の線膨張が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体。
- 包材の通気性が、空気の透過率で５×１０-5〔cm3 ／cm2 ／ｈ／Pa〕以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体の包材表面の一部に粘着性を付与してなるラベル型の脱酸素剤包装体。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体の包材の一部に強固な基材を用いてなるカード型の脱酸素剤包装体。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱酸素剤包装体の包材の一部に柔軟な基材を用いてなるパッキング型の脱酸素剤包装体。
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