KR19980032770A - 산소흡수용 조성물 - Google Patents

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Abstract

수평균분자량 150∼4,000 또한 점도가 100cP∼4,000cP의 불포화기를 갖는 액상올리고머 예를들면 액상부타디엔올리고머를 주제로하고 산소흡수촉진물질을 포함하는것을 담체에 담지시킨 산소흡수제와 다른가스흡수제로된 산소흡수에 수분을 필요로하지않는 산소흡수용조성물이 제시되어있다.
또 상기한 주제대신에 불포화기를 갖는 액상올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하고 점도를 10cP∼4,000cP로한 혼합물을 주제로할수도있다.
상기한 산소흡수용조성물은 저습도로부터 고저습도의 어느 보존분위기에서도 높은 산소흡수능력을 갖고 제조가 용이하고 또한 산소흡수후의 발생가스가 적고 악취가 거의없다.

Description

산소흡수용 조성물
본 발명은 산소, 무기가스, 유기가스 및 수분 등의 흡수기능을 갖고 금속부품, 전자부품, 전기부품, 정밀부품, 자기 광학부품, 보석장식품, 병기, 항공기류, 자동차, 유리, 고무제품, 사진필름, 식품, 의약품, 압화, 회화, 고문서, 출토품 등의 보존에 사용되는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물에 관한 것이다. 다시 또 본 발명은 산소와의 반응에 수반하는 발열을 억제하고 폐기시 혹은 수송시의 안전성을 높인 산소흡수용 조성물에 관한 것이다.
종래로부터 산소흡수제로서 금속분말, 카테콜(catechol), 아스코르브산(ascorbic acid)등을 주성분으로 하는 것이 알려져있다. 그러나 이들 산소흡수제는 산소를 흡수하는 데 수분을 필요로하기 때문에 계내가 고온도인 것이 필요하고 보존대상이 한정되어 있었다. 한편 산소흡수시 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물로서 일본국 특개평 4-29741호에 기재된 조성물이 제안되어 있다. 일본국 특개평 4-29741에는 불포화지방족탄화수소 및/또는 불포화지방족화합물을 주제로 사용하는것이 제시되어 있다. 거기에 있어서의 실시예에 의하면 불포화지방족화합물로서는 불포화지방산 또는 불포화지방산으로 된 유지가 사용되고 또 불포화지방족탄화수소로서는 불포화기를 갖는 액상탄화수소중합물이 사용되고 있다. 그러나 불포화지방산 및 불포화지방산으로 된 유지는 산소흡수후의 발생가스량이 많고 악취가 있는 등의 실용상 문제가 있었다. 한편 불포화기를 갖는 액상탄화수소중합물은 일반적으로 점도가 높기 때문에 제조시에 담체에 담지시키기 어렵다는 문제도 있었다. 그 때문에 불포화기를 갖는 액상탄화수소중합물에 불포화지방산 또는 불포화지방산으로 된 유지를 혼합함으로써 저점도화하고 주제로서 사용하는 예도 기재되어있으나 불포화지방산 또는 불포화지방산으로된 유지를 포함하고 있기 때문에 발생가스량이 많고 악취도 강하기 때문에 그를 위해 가스흡수제를 다량으로 넣을 필요가있고 이것도 실용상 문제가 있었다. 또 일본국 특개평 5-115776호에서는 에틸렌성불포화탄화수소 및 전이금속촉매로 된 탈산소필름이 제안되어 있으나 일반적으로 탈산소하기까지 시간이 걸리는등의 문제가 있었다. 또 일반적으로 산소흡수제는 탈산소(산소흡수)시에 발열을 수반하는 것이 많고 그때문에 산소흡수제를 대기중에 방치한 경우 산소의 흡수에 수반해서 급격히 온도가 상승하는 일이 있고 보관시나 폐기시에는 그 취급에 주의를 요하는 일이 종종 있었다.
본 발명의 목적은 저습도로부터 고습도의 어느 보존분위기에서도 높은 산소흡수능력을 갖고 제조가 용이하고 또한 산소흡수후의 발생가스가 적고 악취도 적은 산소흡수에 수분을 필요로하지 않는 산소흡수용조성물을 제공하는 데있다. 또 본 발명의 다른 목적은 공기하에서 보온된 환경에 대량으로 산소흡수제를 집적시켜도 산소흡수제의 온도상승이 적고 또한 소형의 산소흡수제(산소흡수용조성물)를 제공하는 데있다.
상기한 목적을 달성하기 위해서는 ① 수평균분자량 150∼4,000 또한 점도가 100센티포이스( centipoise;cP)∼4,000cP의 불포화기를 갖는 액상올리고머, 또는 ② 불포화기를 갖는 액상올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하고 점도 10cP∼4,000cP로한 주제를 사용하는것이 아주 적당한것을 발견했다. 또 융해열이 190mJ/mg이상, 융점이 80∼150℃의 고체를 산소흡수제에 첨가함으로써 효과적으로 발열이 억제되는 것을 발견했다. 본발명은 그러한 발견에 기초하여 완성한 것이다.
죽 본 발명의 한가지는 수평균분자량 150∼4,000 또한 점도가 100cP∼4,000cP인 불포화기를 갖는 액상올리고머를 주제로 하고 산소흡수촉진물질을 포함하는 담체에 담지시킨 산소흡수제와 다른 가스흡수제로 된 것을 특징으로 하는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물이다.
또 본 발명의 다른 하나는 불포화기를 갖는 액상올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하여 점도를 10cP∼4,000cP로 한 혼합물을 주제로 하고, 산소흡수 촉진물질을 포함하는 담체에 담지시킨 산소흡수제와 다른 가스흡수제로 된 것을 특징으로하는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물이다.
또 본 발명의 다른 하나는 상기에 다시 또 탈습제를 첨가해서 된 산소흡수용 조성물이며 또 다른 하나는 상기에 다시또 조습제를 첨가해서 된 산소흡수용 조성물이다.
다시 또 본 발명의 다른 하나는 상기의 산소흡수용 조성물에 융해열이 190mJ/mg 이상 융점이 80∼150℃의 고체를 첨가해서 된 발열이 억제된 산소흡수용 조성물이다.
본 발명의 산소흡수용 조성물은 보존물품과 함께 가스장벽성용기내에 수납시킴으로서 산소, 무기가스, 유기가스, 경우에 따라서는 수분을 실질적으로 제거한 밀폐환경중에 보존물품을 놓고 보존물품의 품질의 저하억제에 제공하는 것이다.
본 발명의 산소흡수용 조성물의 주제인 불포화기를 갖는 액상올리고머는 제조가 용이하고 높은 산소흡수능력을 갖고 또한 산소흡수후의 발생가스가 적고 악취가 적은 것이 필요하다. 그러기 위해서는 ① 제조면, 산소흡수능력의 면으로부터는 저점도화합물이 요망되고 한편 ② 발생가스저감의 면으로부터는 고분자화합물이 요망된다. 이 ①, ②의 상반된 조건을 만족시키는 것으로서 수평균분자량이 150∼4,000(vapour pressure osmosis법에의해 측정)으로 또한 점도가 100cP∼4,000cP(점도는 B형점도계 도오기산교주제를 사용해서 25℃에서측정), 바람직하게는 수평균분자량이 300∼3,000으로 또한 점도가 150cP∼2,000cP, 다시 또 바람직하게는 수평균분자량이 500∼2,500으로 또한 점도가 200cP∼1,000cP의 불포와기를 갖는 액상올리고머를 주제로 하는 것이 아주 적당하다. 혹은 불포화기를 갖는 액상올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하여 점도 10cP∼4,000cP, 바람직하게는 20cP∼2,000cP, 보다 바람직하게는 30cP∼1,000cP의 혼합물을 주제로 하는 것이 제조상, 성능상의 문제를 해결할 수 있어서 아주 적당하다.
희석제를 사용하지 않고 주제를 구성하는 경우 수평균분자량 150미만, 혹은 점도 100cP미만의 것은 저분자량성분이 많기 때문에 산소흡수후의 발생가스가 많은등의 문제점이 있다. 또 한편 수평균분자량 4000,또한 점도 4,000cP를 초과하는 것에서는 ① 제조시에 담체에 담지시키기 어렵고, ② 주제중의 산소의 확산이 늦고 혹은 담체에 담지시킨 때에 표면적을 늘릴 수 없는 등의 이유에 의해 산소흡수속도가 늦다고 하는 문제점이 있어서 실용적이 아니다.
또 불포화기를 갖는 액상올리고머에 점도저감을 위해 비산소흡수성의 희석제를 첨가한 점도 10cP∼4,000cP의 주제를 구성하는 경우 점도를 10cP미만까지 낮추는것은 비용적으로도 불리하고 또 산소흡수제의 대형화를 초래하여 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 불포화기를 갖는 액상올리고머로서는 액상부타디엔올리고머, 액상이소프렌올리고머, 액상아세틸렌올리고머, 액상스티렌부타디엔혼성중합체, 액상아크릴로니트릴부타디엔혼성중합체, 액상클로로프렌올리고머, 액상불포화폴리에스테르수지, 천연고무등의 액상올리고머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액상부타디엔올리고머가 비용, 산소흡수후의 발생가스량, 및 악취의 면에서 바람직하다. 또 이들 액상올리고머는 반드시 단일물질일 필요는 없고 2종 이상의 혼합물이라도 되고 혼성중합되어 있어도 된다.
또 그 제조시에 혼입되어 오는 용매 등의 소량의 불순물은 상식적인 범위에서 허용된다.
또 본 발명에 사용되는 불포화기를 갖는 액상올리고머는 할로겐기, 히드록실기, 카르보닐기, 에테르기, 카르복시기, 에스테르기 등의 불포화기이외의 기타 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면 지환족탄화수소기, 방향족탄화수소기, 히드로펠옥시기, 에폭시기, 옥소기, 히드록시메틸기, 아실기, 아미노기, 이미노기, 니트릴로기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나트기, 이소시아나트기, 디아조기, 다지드기, 히드라지노기, 아조기, 복소환기등의 관능기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 액상 부타디엔올리고머로서는 측쇄를 갖지 않기 때문에 동일분자량의 액상 부타디엔올리고머중에서도 저점도인 분자구조중의 결합이 65%이상, 1,4 결합인 액상 부타디엔올리고머인 것이 바람직하다(분자구조중의 결합은 핵자기공명분석에 의해 측정). 다시 또 1,4 결합중에서도 동일분자량으로서 보다 점도가 낮은 1,4-시스결합이 65% 이상의 액상 부타디엔올리고머가 보다 바람직하다. 1,2 결합의 액상 부타디엔올리고머는 1,4 결합의 액상 부타디엔올리고머보다 산소흡수후의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등의 발생가스가 많다.
본 발명에 사용되는 비산소흡수성의 희석제로서는 ① 불포화기, 히드록실기, 알데히드기 등의 산화되기 쉬운 관능기를 갖지 않고 ② 불포화기를 갖는 액상 탄화수소올리고머와 혼합되고 ③ 불포화기를 갖는 액상올리고머의 점도를 저감시키는 유기화합물인 것이 바람직하다.
비산소흡수성의 희석제로서는 상기한 조건을 만족시키면 특히 한정되는 것은 아니지만 데칸, 트리데칸, 테트라데칸, n-파라핀 등의 곧은사슬포화탄화수소, 유동파라핀 등의 알킬나프텐류, 나프텐산 등을 들 수가 있다. 이들 비산소흡수성의 희석제는 반드시 단일물질일 필요는 없고 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 불포화지방산화합물, 동물유, 식물유, 알코올등의 산소흡수성화합물을 점도저감을 위한 희석제로서 사용한 경우는 산소흡수후의 발생가스가 증가하고 악취발생의 원인이 되어 바람직하지 않다.
불포화기를 갖는 액상 올리고머에 대한 비산소흡수성의 희석제의 비율은 특히 제한은 없으나 불포화기를 갖는 액상올리고머 100중량부에 대해 비산소흡수성의 희석제 1,000중량부이하의 범위가 바람직하다. 비산소흡수성의 희석제의 사용량을 지나치게 증가시키면 ① 비용이 상승하고, ② 산소흡수제의 대형화를 초래하는 등의 문제점이 있으므로 사용량은 적당히 선택할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 산소흡수촉진물질로서는 유기화합물의 산화를 촉진하는 금속화합물이나 라디칼 개시제 등을 예시할 수가 있다. 금속화합물로서는 Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mn 등의 전이금속염이 바람직하고 또 산소흡수성능, 안전성을 고려하면 Mn, Fe의 전이금속염이 보다 바람직하다. 전이금속염으로서는 예를 들면 황산염, 염화물염, 질산염등의 무기염, 지방산염, 아세틸아세톤금속염 등의 유기염, 알킬금속화합물 등을 아주 적당히 사용할 수 있다.
또 라디칼개시제로서는 카테콜류, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물, 과산화벤조일등의 과산화물을 들 수가 있다. 또 산소흡수촉진물질은 주제와 혼합후 균일하게 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 담체물질로서는 표면적이 크고 산소흡수촉진물질을 포함한 주제와 산소와의 접촉면적을 확대하는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만 천연펄프, 합성펄프로 된 종이나 합성지, 부직포, 다공필름, 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 분자체 등의 합성제올라이트, 모루데나이트, 에리오나이트 등의 천연제올라이트, 퍼라이트, 활성백토, 규조토 등의 점토광물등을 예시할 수 있다. 또 담체물질로서 가스흡수제 또는 탈습제에 선정되어 있는 것을 선택하고 담체에 가스흡수성, 또는 탈습능력을 갖게 하는 것도 실용적인 사용방법이다. 그런데 본 발명의 산소흡수용조성물은 상기한 산소흡수제와 다른 가스흡수제로 되는 것이지만 여기서 다른 가스흡수제로서는 주로 산소이외의 가스를 흡수하는 것으로서 구체적으로는 주제인 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 산소흡수반응하기 전에 액상올리고머 자체에 포함되는 휘발성이 높은 저분자량체 혹은 산소흡수반응에 있어서 생성되는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소류, 알데히드류, 케톤류, 카르복시산류 등의 가스성분 및 밀폐된 분위기 중에 있는 황화수소, 암모니아 등의 부식성가스성분 등을 흡수하는 물질이며 이 목적을 달성하는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니다. 상기한 다른 가스흡수제로서는 산화알루미늄, 분자체로 대표되는 합성제올라이트, 모루데나이트, 에리오나이트 등의 천연제올라이트, 퍼라이트, 산성백토나 활성백토등의 점토광물, 실리카겔 등의 다공질유리, 활성탄, 활성탄소섬유, 모레큘라시빙카본, 골탄 등의 활성탄류, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘 등의 알칼리토류금속의 산화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소석회 등의 수산화물, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 고분자흡착제, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 소오다석회, 아스카라이트, 유기산염, 유기아민류 등의 흡수제를 들 수가 있다. 또 다른 가스흡수제로서 주제의 담체나 탈습제로 선정된 것을 선택하고 가스흡수능력을 갖게 하는 것도 실용적인 사용방법이며 이 경우에는 다시또 다른 가스흡수제를 첨가할 필요는 없다. 다시 또 이들 다른 가스흡수제는 반드시 단일물질일 필요는 없고 2종 이상의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 산소흡수용조성물에는 보존하는 물품에 따라서 탈습제를 적당히 첨가할 수가 있다. 예를 들면 금속제품의 보존과 같은 습도를 싫어하는 제품의 보존의 경우에는 적극적으로 탈습제를 첨가하여 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 탈습제로서는 실리카겔, 산화알루미늄, 분자체로 대표되는 합성제올라이트, 모루데나이트나 에리오나이트 등의 천연제올라이트, 퍼라이트, 산성백토나 활성백토 등의 점토광물, 다공질유리, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 고분자흡착제, 활성탄, 활성탄소섬유, 분자체카본, 골탄, 산화칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 산화바륨, 브롬화바륨, 과염소산바륨, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 황산알루미늄, 황산나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 염화아연, 브롬화아연, 과염소산리튬등의 일반의 탈습제로부터 적당히 선택할 수가 있다.
또 탈습제로서 주제의 담체나 가스흡수제로 선정되는 것을 선택하고 탈습능력을 갖게하는 것도 실용적인 사용법이며 이 경우에는 새로이 탈습제를 첨가할 필요는 없다. 다시 또 탈습제는 반드시 단일물질일 필요는 없고 2종 이상의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 산소흡수용 조성물에서는 종이, 서적, 안료, 염료, 나무, 고문서, 출토품, 섬유, 수지 등의 상대습도 40∼60%로 보존하는 것이 보다 바람직한 물품에대해서는 적극적으로 조습제(調濕劑)를 첨가할 수가 있다. 여기서 사용되는 조습제로서는 밀폐분위기의 상대습도를 소정의 값으로 조습하는 것이라면 특히 한정되지 않지만 염화바륨이수염, 초산칼륨, 초산나트륨삼수염, 염화칼슘육수염, 질산칼슘사수염, 황산칼슘오수염, 삼산화크롬, 옥살산이수물, 인산이분의일수염, 브롬화칼륨, 불화칼륨, 황산수소칼륨, 요오드화칼륨, 아질산칼륨, 탄산칼륨이수염, 과크롬산칼륨, 염화리튬일수염, 초산마그네슘사수염, 질산마그네슘육수염, 염화암모늄, 황산암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화나트륨이수염, 브롬산나트륨, 염소산나트륨, 불화나트륨, 요오드화나트륨, 아질산나트륨, 탄산나트륨십수염, 니크롬산나트륨이수염, 황산나트륨십수염, 질산연, 질산아연육수염, 황산아연칠수염 등의 포화수용액을 면, 종이 또는 규조토 등에 함침시킨 것을 들 수가 있다. 또 물/글리세린 혼합용액을 면, 종이 또는 규조토등에 함침시킨 것을 들 수가 있다. 또 평형함수율분의 수분을 함유하는 종이, 면, 피혁, 고무, 나무, 목탄 등을 들 수가 있다. 다시 또 보존대상인 것이 종이, 면, 피혁, 고무, 나무, 목탄등으로 조습기능을 갖고 있는 경우에는 특히 조습제를 첨가할 필요는 없다.
본 발명의 산소흡수용 조성물에 있어서의 각성분의 비율은 사용하는 물질의 종류에 의해 적절히 선정되지만 수평균분자량 150∼4,000 또한 점도가 100cP∼4,000cP인 불포화기를 갖는 액상올리고머가 주제의 경우 및 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하여 점도를 10cP∼4,000cP로 한 혼합물을 주제로 한 경우의 어느 것에서도 주제 100중량부에 대해 산소흡수촉진물질은 0.01∼40중량부의 범위이며 담체물질은 1∼1,000중량부의 범위이다.
본 발명의 산소흡수용 조성물에 있어서의 산소흡수제의 사용량으로서는 적어도 보존기간 중의 계내분위기를 실질적으로 무산소상태로 유지하기 위해 필요한 양이며 바람직하게는 그 양의 1.1∼10배의 양이다. 여기서 실질적으로 무산소상태란 산소농도 5%이하,바람직하게는 1%이하, 다시 또 바람직하게는 0.1%이하를 말한다.
본 발명의 산소흡수용 조성물에 있어서 다른가스흡수제의 사용량으로서는 가스흡수제의 흡수능력에 의해 필요한 양이 변하지만 산소흡수전에 주제에 포함되는 가스 및 산소흡수후 발생한 가스를 실질적으로 제거할 수 있는 양을 적절히 선정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 주제 100중량부에 대해 1∼5,000중량부의 범위이다.
본 발명에서는 탈습제를 사용하는 경우 탈습제의 사용량으로서는 적어도 가스장벽성의 밀폐용기내의 공간용적의 수분을 실질적으로 제거한 상태로 될 수 있는 양이며 바람직하게는 그 양의 1.1∼500배의 범위이며 가스장벽성의 밀폐용기의 장벽성능에 따라 적절히 선정된다. 여기서 수분을 실질적으로 제거한 상태란 상대습도 10%이하, 바람직하게는 5%이하 다시 또 바람직하게는 1%이하를 말한다.
본 발명에있어서 조습제를 사용하는 경우 조습제의 사용량으로서는 적어도 가스장벽성의 밀폐용기내의 상대습도를 각 보존물품에 대해 소정의 값으로 유지하기 위해 필요한 양이며 바람직하게는 그 양의 1.1∼500배의 범위이다.
또 본 발명에서는 상술한 산소흡수제 및 다른 가스흡수제, 다시 또 소망에 따라 첨가되는 탈습제 및 조습제로 된 산소흡수용조성물에 융해열이 190mJ/mg이상, 융점이 80∼150℃의 고체를 첨가함으로서 발열을 억제한 산소흡수용조성물도 제공하는 것이다. 이때 그 고체는 산소흡수제에 직접 첨가하는 것도 유효하다. 여기서 첨가해야 할 고체는 융해열이 190mJ/mg이상, 융점이 80∼150℃의 것이면 각종의 것을 들 수가 있다.
일반적으로 상기한 고체의 총융해열량이 클수록 발열은 억제되지만 총융해열량이 동등하게 되도록 단위중량당의 융해열이 큰 고체와 적은 고체를 첨가한 때를 비교하면 큰 고체쪽이 적은 고체보다도 순간적으로 또한 국소적으로 다량의 융해열을 탈취할 수 있으므로 보다 효과적으로 발열을 억제할 수가 있다. 결국 단위중량당의 융해열이 큰 고체는 단위중량당의 융해열이 적은 고체보다도 상당히 소량으로 동등한 발열억제효과를 발휘할 수 있다. 따라서 고체의 단위중량당의 융해열은 클수록 좋고 특히 190mJ/mg 이상이 바람직하다.
한편 고체의 단위중량당의 융해열이 적은 것은 보다 많은 양을 산소흡수제에 첨가할 필요가 있고 탈산소제의 대형화를 초래하므로 실용성이 낮다. 또한 여기서 말하는 융해열은 일본공업규격(JIS) K 7121에 기초한 DSC의 측정결과이다.
그러나 융해열이 190mJ/mg이상의 고체중에서도 융점이 지나치게 낮은 경우에는 예를 들면 고온에서 산소흡수용 조성물을 사용하는 때에도 융해해버려서 필요한 산소흡수반응을 저해하므로 바람직하지 않고 또 융점이 지나치게 높은 경우에는 안전한 온도범위에서의 발열억제가 곤란하게 되므로 불합리하다. 따라서 융점은 80∼150℃, 바람직하게는 90∼140℃, 다시 또 바람직하게는 100∼130℃이다. 여기서 융해열이 190mJ/mg이상, 융점이 80∼150℃의 고체로서 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌등의 열가소성수지, 고급지방산, 고급지방산에스테르 및 고급탄화수소 등을 예시할 수 있고 이들의 혼합물이라도 상관없다. 이중에서도 입수가 용이하고 가격이 싼 폴리에틸렌이 바람직하고 특히 결정화도가 65% 이상의 폴리에틸렌이 아주 적당하다. 여기서 폴리에틸렌의 결정화도란 밀도법으로 산출한 값이다 [JIS K6760, 및 폴리에틸렌수지 프라스틱재료강좌 일간공업신문사, 22(1969)].
폴리에틸렌은 결정성고분자이며 비결정부분에 비해서 결정부분쪽이 구조적으로 안정되기 때문에 결정화도가 높을수록 고밀도이며 단위중량당의 융해열이 크고 바람직하지만 특히 결정화도가 65% 이상의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 기타의 모노머, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐등과 혼성중합하고 있어도 단위중량당의 융해열이 190mJ/mg 이상, 융점이 80∼150℃ 이상이면 상관이 없다.
상기한 융해열이 190mJ/mg 이상, 융점이 80∼150℃의 고체의 첨가량은 사용하는 산소흡수제의 발열량이나 그 고체의 융해열량, 및 산소흡수제에 다른 가스흡수제, 소망에 의해 탈습제 또는 조습제 등을 첨가하는 경우의 구성 및 산소흡수용 조성물을 사용하는 분위기에 따라서 반드시 일정하지 않지만 주제 100중량부에 대해서 50∼400중량부, 바람직하게는 주제 100중량부에 대해서 80∼300중량부, 다시또 바람직하게는 주제 100중량부에 대해서 100∼200중량부이다.
50중량부보다 적으면 산소흡수시의 발열억제효과가 적고 400중량부보다 많으면 산소흡수용 조성물이 대형으로 되어 비용이 상승하므로 바람직하지 않다.
또 이 고체의 형상, 크기는 특히 제한되는 것은 아니지만 주제와 충분히 접촉해서 주위를 덮는 상태로 하는 것이 필요하며 지나치게 각진형상이나 지나치게 큰것은 바람직하지 않다. 또 산소흡수용 조성물의 각 구성성분과 혼합한 경우의 분급 취급성도 고려하면 분말상, 적은 구슬상의 입자형상이 바람직하고 그 입자직경은 3.5∼350메시, 바람직하게는 5∼200메시, 다시 또 바람직하게는 10∼150메시이다.
본 발명의 산소흡수용조성물에 있어서는 산소흡수제, 다른 가스흡수제, 탈습제, 또는 조습제, 다시 또 발열억제를 위한 고체(결국 융해열이 190mJ/mg이상, 융점이 80∼150℃의 고체)는 각 성분을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 또 산소흡수제와 발열억제를 위한 고체는 혼합해서 사용하지만 다른 가스흡수제, 탈습제 또는 조습제는 단일의 제제로서 사용하는 것도 가능하다.
이들 단일의 제제 혹은 혼합물은 적당한 분말체 과립, 정제나 시이트상으로해서 사용된다. 산소흡수제, 다른 가스흡수제, 탈습제 및 조습제 등은 피보존물품에 직접 접촉하는 것은 바람직하지 않고 통상은 예를 들면 종이, 부직포, 또는 프라스틱 등을 기초재료로 하는 통기성포대에 포장해서 포장체로서 사용된다. 또 산소흡수제는 그 일부 전부를 다른 가스흡수제 다시 또 탈습제, 또는 조습제와 함께 포장체로해도 또 각각 별개의 포장체로 해도 된다. 포장체의 형태는 반드시 한정되지않고 목적에 따라 예를 들면 소봉지, 시이트, 블리스터(blister)포장체 등을 들수있다. 포장체의 포장재료 및 구성은 특히 한정되지 않는다. 또 방진대책으로서 상기한 포장체를 산소, 무기가스, 유기가스 및 수분의 침투성에 지장을 초래하지 않고 또한 포장체로부터 발생하는 먼지를 외부로 방출시키지 않는 무진포장재료로 다시 또 씌워서 2중포장체로 하는 것도 가능하다. 그러나 포장체자체에 방진대책이 시행되어 있는 경우에는 또 다시 무진포장재료로 씌울 필요는 없다.
상술한 가스장벽성의 밀폐용기는 목적에 따라 예를 들면 프라스틱용기, 필름봉지, 금속용기, 유리용기 등으로 가스장벽성이 높은 용기가 바람직하다. 예를 들면 필름봉지를 예로 들면 알루미늄박등의 금속박을 적층한 필름이나 산화규소나 산화알루미늄 등을 증착한 적층필름등의 가스장벽성이 높은 재질을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 가스장벽성밀폐용기의 가스장벽성으로서는 25℃, 60% RH(상대습도)에 있어서의 산소투과도가 10ml/m2day atm 이하이며 또한 40℃,90% RH에 있어서의 수증기투과도가 1g/m2day 이하인 것이 바람직하다. 한편 보존물품을 밀폐보존하는 때에 질소, 아르곤등의 건조 불활성가스로 용기내를 치환해도 되고 가스치환은 산소흡수제, 다른 가스흡수제, 탈습제의 사용량의 절감으로 이어진다.
본 발명에있어서의 산소흡수용조성물은 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않기 때문에 저습도로부터 고습도의 모든 습도분위기내에서 사용할 수가 있고 보존대상은 특히 제한되는 것은 아니지만 예시하면 와이어, 리본 등의 금속배선재료, 세라믹체, 각종금속, 프라스틱, 종이, 포위에 금속증착막을 부착시킨 부품, 악기의 현, 프린트기판, 분말초강재용원료, 동, 은 , 알루미늄, 니켈, 주석, 땜납 등의 금속이나 합금 혹은 그들의 분말체, 소결용, 자성체용, 내열소재용의 피산화성분말체, 기타 일반의 금속류, 리이드프레임, IC칩, 실리콘웨이퍼, 섀도마스크, 베어칩 등의 반도체부품이나 반도체 전자회로기판 등의 전자부품이나 전자재료, 회전부품의 축받이, 쾌삭강부품 등의 정밀부품, 전자부품용 귀금속도금물품, 반지, 브로치, 네크레스, 안경등의 장식품, 시계, 거울, 보석 등의 받침물, 플로피디스크, 자기테이프등의 자기광학부품, 카메라, 현미경, 망원경 등의 렌즈, 광통신에서 사용되는 광섬유용유리, 복사기, 레이저프린터 등 광학기기에 사용되는 렌즈 등의 정밀광학부품, 총이나 로켓 등의 병기, 비행기, 헬리콥터 등의 항공기류, 자동차, 전차등의 구동차, 크림땜납 등의 땜납물품, 엔진, 컨베이어, 금형, 포장용의 점착테이프, 전자부품표면실장용의 점착테이프, 접착제, 완구, 생분해성 폴리머, 플라스틱, 타이어, 튜우브, 호오스, 벨트, O링, 가스켓, 절연피복재, 쿠션재, 방진재, 도료, 의료용품, 운동용품 등의 고무제품, 수지, 섬유, 의복, 모피, 페인트, 네가필름, 칼라프린터 등의 사진관계물품, 영화필름, 회화, 안료, 염료, 압화, 건화, 서적, 고서, 고문서, 토기, 토우 등의 토제출토품, 목간, 목공기구 등의 목제출토품, 금속제의 출토품, 김, 커피, 콩, 전병등의 건조식료품, 기타 일반의 식품, 의약품류, 시약 등을 들 수가 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 저습도로부터 고저습도의 어느 보존분위기에서도 높은 산소흡수능력을 갖고 제조가 용이하고 또한 산소흡수후의 발생가스가 적고 악취가 거의없는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물이 얻어진다.
다음에 본 발명의 실시예를 나타내고 다시 또 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
주제로서 액상 부타디엔올리고머(1,4-시스결합 74%, 수평균분자량 1800, 점도 650cP) 1.25g과 나프텐산 Mn(Mn 4중량% 함유) 31mg를 혼합하여 균일한 용액을 얻는다. 이 균일한 용액을 천연제올라이트 4g에 담지시키고 여기에 파쇄상활성탄 0.5g, 산화마그네슘 4g 를 첨가하여 통기성포장재료(종이/다공폴리에틸렌 내치수 50mm×100mm)의 소봉지에 충전시킨 후 소봉지의 주위를 가열밀봉해서 포장체를 제조했다.
이 포장체를 25℃, 60% RH(상대습도)의 공기500ml와 함께 알루미늄박적층프라스틱필름봉지(크기 220mm×300mm이하 「A1봉지라한다」에 봉입시켰다.
이 봉지를 25℃,60%RH의 분위기에서 보존하고 탈산소시간(계내 산소농도가 0.1%이하가 되기까지의 시간) 및 탈산소후의 A1봉지중의 가스조성을 분석했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예2
실시예1에서 주제를 액상 부타디엔올리고머(1,4-트랜스결합 60%, 수평균분자량 1,200, 점도 2,000cP)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예3
실시예1에서 주제를 액상 부타디엔올리고머(1,4-시스결합 80%, 수평균분자량 3,000, 점도 2,500cP)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예4
실시예1에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예5
실시예3에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 실시예3과 같이 실시했다. 결과를 표1에 나타낸다.
비교예1
실시예1에서 주제를 액상 부타디엔올리고머(1,2결합 89%, 수평균분자량 1,100, 점도 6,000cP)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예2
실시예1에서 주제를 액상 이소프렌올리고머(수평균분자량 13,000, 점도 13,000cP)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예3
실시예1에서 주제를 액상 부타디엔올리고머(1,4-트랜스결합 60%, 수평균분자량 2,800, 점도 8,000cP)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예4
비교예1에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 비교예1과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예5
비교예2에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 비교예2와 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예6
실시예1에서 주제를 액상이소프렌올리고머(수평균분자량 13,000, 점도 13,000cP)/대두유(희석제)=40/60(중량부)를 사용한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예7
비교예6에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 비교예6과 같이 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
실시예6
실시예1에서 나프텐지방산Mn(Mn 4중량% 함유)를 톨유지방산Mn(Mn 4중량% 함유)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예7
실시예1에서 나프텐산Mn(Mn 4중량% 함유)를 나프텐산Co(Co 4중량% 함유)로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예8
실시예1에서 천연제올라이트를 분자체13X로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예9
실시예1에서 나프텐산Mn(Mn 4중량% 함유)를 올레인산Fe(Fe 5.9중량% 함유)로 천연제올라이트를 규조토로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예10
실시예1에서 나프텐산Mn(Mn 4중량% 함유) 31mg를 155mg로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예11
실시예1에서 파쇄상활성탄 0.5g을 4.0g으로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예12
실시예1에서 파쇄상활성탄을 분말활성탄으로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예13
실시예1에서 파쇄상활성탄을 분자체13X로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예14
실시예1에서 담체의 천연제올라이트 4g를 8g로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예15
실시예1에서 MgO를 CaO로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예16
실시예1에서 MgO 4g를 8g로 변경한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예17
액상 부타디엔올리고머(1,2결합 89%, 수평균분자량 1,100, 점도 6000cP) 1.25g과 유동파라핀 3.75g,나프텐산Mn(Mn 4중량% 함유) 31mg를 혼합하여 균일한 용액을 얻는다. 이 조성물을 천연제올라이트 11.25g에 담지시키고 여기에 파쇄상활성탄 0.5g, 산화마그네슘 4g을 첨가하여 통기성포장재료(종이/다공폴리에틸렌 내치수 100mm×100mm)의 소봉지에 충전시킨 후 소봉지의 주위를 가열밀봉해서 포장체를 제조했다.
탈산소시간의 측정이나 탈산소후의 계내가스분석을 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예18
실시예 17에서 액상 부타디엔올리고머(1,2결합 89%, 수평균분자량 1,100, 점도 6000cP)대신에 액상 이소프렌올리고머(수평균분자량 13,000,점도 13,000cP)를 사용한 것이외는 실시예17과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예19
실시예 17에서 유동파라핀대신에 테트라데칸을 사용한 것이외는 실시예17과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예20
실시예 17에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 실시예17과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예21
실시예 18에서 파쇄상활성탄을 첨가하지 않은 것이외는 실시예18과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예22
실시예 1에서 주제에 액상 부타디엔올리고머(1,2결합 89%, 수평균분자량 1,100, 점도 6000cP)/테트라데칸=60/40를 사용한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예23
실시예 1에서 주제에 액상 부타디엔올리고머(1,2결합 89%, 수평균분자량 1,100,점도 6000cP)/테트라데칸=88/12를 사용한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예24
실시예 1에서 MgO 4g대신에 소석회 1g를 첨가하고 다시 또 조습제[조습액 10g(글리세린/물=80/20)를 10g의 탈지면에 함침시킨것]를 첨가한 것이외는 실시예24와 같이 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.
실시예25
실시예 1에서 MgO 4g 대신에 소석회 1g 및 조습제(복사용지 10매)의 2점을 추가한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표6에 나타낸다.
실시예26
실시예 1에서 물 3.4g를 A1봉지에 첨가한 것이외는 실시예1과 같이 실시했다. 결과를 표6에 나타낸다.
시험예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
주제 LBO LBO LBO LBO LBO
주제(LBO)의구조
1,2(%) 1 20 1 1 1
1,4시스(%) 74 20 80 74 80
1,4트랜스(%) 25 60 19 25 19
주제중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
분자량 1800 1200 3000 1800 3000
주제점도(cP) 650 2000 2500 650 2500
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31 31
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트
담체중량(g) 4 4 4 4 4
가스흡수제 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 무 무
가스흡수제중량(g) 0.5 0.5 0.5
탈습제 MgO MgO MgO MgO MgO
탈습제중량(g) 4 4 4 4 4
탈산소까지의시간(일) 1 5 5 1 5
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.04 0.08 0.03 0.06 0.03
CO(%) 0.17 0.2 0.14 0.2 0.15
CO2(%) n.d. 0.15 n.d. 0.06 n.d.
H2(%) 0.06 0.1 0.04 0.05 0.05
%RH 0.9 1.3 0.9 1.1 1.5
유기가스(ppm) 43 50 38 80 40
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 약간고무냄새 약간고무냄새
제조용이성 쉬움 약간어려움 약간어려움 쉬움 약간어려움
비고 담체가가스흡착제를 겸함 담체가가스흡착제를 겸함
(주) 1. LBO : 액상부타디엔올리고머2. 탈산소후의 계내가스분석 :기본적으로 투입 7일후에 측정,단 탈산소까지 7일을 초과하는것은 탈산소완료당일측정
시험예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
주제 LBO LIO LBO LBO LIO LIO LIO
주제(LBO)의구조
1,2(%) 89 20 89
1,4시스(%) 0 20 0
1,4트랜스(%) 11 60 11
액상올리고머중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 0.5 0.5
분자량 1100 1300 2800 1100 13000 13000 13000
희석제 무 무 무 무 무 대두유 대두유
희석제중량(g) 0.75 0.75
주제점도(cP) 6000 13000 8000 6000 13000 500 500
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31 31 31 31
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트
담체중량(g) 4 4 4 4 4 4 4
가스흡수제 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 무 무 파쇄상활성탄 무
가스흡수제중량(g) 0.5 0.5 0.5
탈습제 MgO MgO MgO MgO MgO MgO MgO
탈습제중량(g) 4 4 4 4 4 4 4
탈산소까지의시간(일) 10 15 13 10 15 2 2
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.06 0.07 0.04 0.04 0.06 0.04 0.04
CO(%) 0.32 0.30 0.35 0.39 0.34 0.90 1.02
CO2(%) 0.29 0.45 0.20 0.36 0.48 0.55 0.60
H2(%) 0.15 0.11 0.15 0.19 0.16 0.09 0.08
%RH 1.1 1 1.3 1.5 1 1.4 1.5
유기가스(ppm) 130 430 80 150 650 600 1400
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 약간고무냄새 약간고무냄새 기름의부식악취 기름의부식악취
제조용이성 어려움 어려움 어려움 어려움 어려움 쉬움 쉬움
비고 담체가가스흡착제를 겸함 담체가가스흡착제를 겸함
(주) 1. LIO :액상이소프렌올리고머
시험예 실시예1 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
주제 LBO LBO LBO LBO LBO LBO
주제(LBO)의구조
1,2(%) 1 1 1 1 1 1
1,4시스(%) 74 74 74 74 74 74
1,4트랜스(%) 25 25 25 25 25 25
주제중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
분자량 1800 1800 1800 1800 1800 1800
주제점도(cP) 650 650 650 650 650 650
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Co 나프텐산Mn 나프텐산Fe 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31 31 155
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 MS13X 규조토 천연제올라이트
담체중량(g) 4 4 4 4 4 4
가스흡수제 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄
가스흡수제중량(g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
탈습제 MgO MgO MgO MgO MgO MgO
탈습제중량(g) 4 4 4 4 4 4
탈산소까지의시간(일) 1 1 2 4 4 1
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.04 0.03 0.04 0.03 0.03 0.05
CO(%) 0.17 0.18 0.16 0.2 0.22 0.3
CO2(%) n.d. n.d. 0.07 n.d. 0.05 0.06
H2(%) 0.06 0.05 0.08 0.12 0.15 0.05
%RH 0.9 1.7 1.4 1.1 1.5 1.4
유기가스(ppm) 43 41 41 53 130 140
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 무취 약간고무냄새 무취
제조용이성 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움
시험예 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
주제 LBO LBO LBO LBO LBO LBO
주제(LBO)의구조
1,2(%) 1 1 1 1 1 1
1,4시스(%) 74 74 74 74 74 74
1,4트랜스(%) 25 25 25 25 25 25
주제중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
분자량 1800 1800 1800 1800 1800 1800
주제점도(cP) 650 650 650 650 650 650
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31 31 31
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트
담체중량(g) 4 4 4 4 8 4
가스흡수제 파쇄상활성탄 분말활성탄 M.S.13X 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄 파쇄상활성탄
가스흡수제중량(g) 4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
탈습제 MgO MgO MgO MgO MgO MgO
탈습제중량(g) 4 4 4 4 4 8
탈산소까지의시간(일) 1 1 1 1 1 1
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.03 0.03 0.08 0.04 0.04 0.04
CO(%) 0.12 0.19 0.16 0.15 0.17 0.16
CO2(%) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
H2(%) 0.04 0.07 0.06 0.09 0.06 0.06
%RH 1.7 1.2 1.5 1.2 1.2 1.2
유기가스(ppm) 30 50 62 35 43 40
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 무취 무취 무취
제조용이성 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움
(주) 톨유산Mn :톨유지방산MnM.S.13X : 분자체13X
시험예 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23
액상올리고머 LBO LIO LBO LBO LIO LBO LBO
LBO의구조
1,2(%) 89 89 89 89 89
1,4시스(%) 0 0 0 0 0
1,4트랜스(%) 11 11 11 11 11
액상올리고머점도(cP) 6000 13000 6000 6000 13000 6000 6000
액상올리고머중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 0.75 1.1
희석제 유동파라핀 유동파라핀 테트라데칸 유동파라핀 유동파라핀 테트라데칸 테트라데칸
희석제중량(g) 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75 0.5 0.15
주제점도(cP) 300 500 30 300 500 50 800
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31 31 31 31
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트
담체중량(g) 11.25 11.25 11.25 11.25 11.25 4 4
가스흡수제 파쇄상 활성탄 파쇄상 활성탄 파쇄상 활성탄 무 무 파쇄상 활성탄 파쇄상 활성탄
가스흡수제중량(g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
탈습제 MgO MgO MgO MgO MgO MgO MgO
탈습제중량(g) 4 4 4 4 4 4 4
탈산소까지의시간(일) 3 3 3 3 3 3 6
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.07 0.05
CO(%) 0.3 0.31 0.35 0.33 0.31 0.31 0.36
CO2(%) 0.3 0.4 0.3 0.34 0.41 0.28 0.3
H2(%) 0.18 0.09 0.16 0.15 0.12 0.14 0.14
%RH 1.5 1.5 1.1 1.3 1.2 1.1 1.1
유기가스(ppm) 120 450 120 135 700 100 130
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 약간고무냄새 약간고무냄새 무취 무취
제조용이성 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움
비고 담체가가스흡착제를 겸함 담체가가스흡착제를 겸함
시험예 실시예1 실시예24 실시예25 실시예26
산소흡수조성물
주제 LBO LBO LBO LBO
LBO의구조
1,2(%) 1 1 1 1
1,4시스(%) 74 74 74 74
1,4트랜스(%) 25 25 25 25
주제중량(g) 1.25 1.25 1.25 1.25
주제의분자량 1800 1800 1800 1800
주제의점도(cP) 650 650 650 650
촉진물질 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn 나프텐산Mn
촉진물질중량(mg) 31 31 31 31
담체 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트 천연제올라이트
담체중량(g) 4 4 4 4
가스흡착제
파쇄활성탄(g) 0.5 0.5 0.5 0.5
소석회(g) 무 1 1 1
탈습제
MgO중량(g) 4 무 무 4
물첨가(g) 무 무 무 3.4
조습제 무 10g 10매 무
탈산소까지의시간(일) 1 1 1 1
탈산소후의계내가스분석
02(%) 0.04 0.05 0.04 0.07
CO(%) 0.17 0.16 0.17 0.18
CO2(%) n.d. 0.05 0.08 n.d.
H2(%) 0.06 0.06 0.05 0.07
%RH 0.9 51 70 100
유기가스(ppm) 43 52 60 66
장벽봉지내악취 무취 무취 무취 무취
제조용이성 쉬움 쉬움 쉬움 쉬움
다음에 발열억제를 위한 폴리에틸렌을 배합한 경우의 실시예를 나타낸다. 여기서 폴리에틸렌의 결정화도의 계산에 있어서 완전결정의 밀도=1,000g/cm2, 완전비결정의 밀도=0.856g/cm2를 사용했다.
또 통기단열조건하에서의 조성물의 발열온도는 다음과 같이 해서 실온에서 측정했다. 그물눈이 원통상의 스테인레스초롱(직경 30cm, 높이 15cm, 그물눈 0.5cm)의 내부를 두께 약 2cm의 탈지면으로 덮고 이 내부에 탈산소제포장체를 100개 넣고 상부를 같은 모양으로 탈지면으로 덮었다. 이 상부로부터 열전대를 중심부까지 삽입하여 최고온도를 측정했다.
또 140℃ 항온하에 있어서의 발열온도는 「물질의 위험성평가의 시험방법 및 판정기준의 해설(일본해사검정협회발행 평성5년 2월 1일 제3판)」에 준거해서 행했다.
구체적으로는 한변 10cm의 입방체로 상부가 개방된 스테인레스망(0.3mm메시)로 구성된 초롱중에 분말상의 시험물품을 무질러지기까지 넣는다. 이 시험물품의 중앙부(초롱의 중앙부)부근에 열전대를 삽입하여 이것을 140℃ 항온하의 건조기 중에 24시간 매달고 최고온도를 측정했다. 200℃를 초과해서 현저히 온도가 상승한 것은 「200℃이상」으로 표기했다.
실시예 27
실시예 1에서 사용한 액상 부타디엔올리고머 125중량부와 톨유지방산 Co 0.31중량부를 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 이 균일용액을 천연제올라이트 375중량부에 함침해서 담지시키고 여기에 융해열(DCS융해열)량이 268mJ/mg, 융점(DCS융점) 128℃, 결정화도 74%, 평균분자량 4,000, 20∼150메시의 고밀도 폴리에틸렌을 150중량부 첨가하여 혼합했다. 다음에 여기에 다른 흡수제로서 활성탄 100중량부, 조습제로서의 글리세린/물혼합용액(W/W=80/20) 10중량부를 첨가해서 얻어진 조성물을 통기성 포장재료(종이/다공폴리에틸렌 50mm×100mm)의 소봉지에 10g를 충전시켜 소봉지의 주위를 가열 밀봉해서 탈산소흡수용 조성물의 포장체로 하고 이 탈산소흡수용 조성물의 포장체 100개의 발열온도를 25℃ 통기단열조건하에서 측정했다. 그 결과 최고온도는 74℃로 억제되고 또 포장재료의 외관은 변색이 확인되지 않았다. 한편 140℃항온하에서는 포장체로 하지않고 상기한 조성물의 발열온도를 측정한 바, 최고 144℃였다.
실시예 28
실시예 27에서 조습제로서의 글리세린/물 혼합용액을 사용하는 대신에 탈습제로서의 산화칼슘 400중량부를 사용한 것이외는 실시예27과 같이 실시했다.
그 결과 탈산소흡수용조성물의 포장체의 25℃ 통기단열조건하에서의 발열온도는 최고온도 75℃로 억제되고 또 140℃ 항온하에서의 발열온도는 최고 166℃였다.
본 발명의 산소흡수용 조성물은 저습도로부터 고저습도의 어느 보존분위기에서도 높은 산소흡수능력을 갖고 제조가 용이하고 또한 산소흡수후의 발생가스가 적고 악취가 거의 없다.

Claims (16)

  1. 수평균분자량 150∼4,000 또한 점도 100cP∼4,000cP의 불포화기를 갖는 액상 올리고머를 주제로 하고 산소흡수 촉진물질을 포함하는 것을 담체에 담지시킨 산소흡수제와 다른 가스흡수제로 된 것을 특징으로 하는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물.
  2. 불포화기를 갖는 액상 올리고머에 비산소흡수성의 희석제를 첨가하고 점도를 10cP∼4,000cP로 한 혼합물을 주제로 하고 산소흡수촉진물질을 포함하는 것을 담체에 담지시킨 산소흡수제와 다른 가스흡수제로 된 것을 특징으로 하는 산소흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소흡수용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    불포화기를 갖는 액상 올리고머가 액상 부타디엔올리고머인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    불포화기를 갖는 액상 올리고머가 액상 부타디엔올리고머인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    액상 부타디엔올리고머의 분자구조중의 결합이 65% 이상, 1,4 결합인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    액상 부타디엔올리고머의 분자구조중의 결합이 65% 이상, 1,4 결합인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    액상 부타디엔올리고머의 분자구조중의 결합이 65% 이상, 1,4-시스결합인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    액상 부타디엔올리고머의 분자구조중의 결합이 65% 이상, 1,4-시스결합인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    탈습제를 첨가해서 된 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    탈습제를 첨가해서 된 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    조습제를 첨가해서 된 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    조습제를 첨가해서 된 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  13. 제1항, 제9항, 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    융해열이 190mJ/mg 이상, 융점이 80∼150℃의 고체를 첨가한 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  14. 제2항, 제10항, 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    융해열이 190mJ/mg 이상, 융점이 80∼150℃의 고체를 첨가한 것을 특징으로하는 산소흡수용 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    고체가 결정화도 65% 이상의 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    고체가 결정화도 65% 이상의 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
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