DE69715545T2

DE69715545T2 - Sauerstoffabsorptionszusammenstellung

Info

Publication number: DE69715545T2
Application number: DE69715545T
Authority: DE
Inventors: Nahomi Abe; Tomoharu Himeshima; Tatsuo Iwai; Kazumoto Nakagawa; Takayuki Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1997-10-11
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2017-10-12
Also published as: EP0835685A1; KR100456412B1; US6004477A; TW536426B; EP0835685B1; SG125044A1; MY118995A; KR19980032770A; DE69715545D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche die Funktionen des Absorbierens von Sauerstoff, anorganischen Gasen, organischen Gasen, Feuchtigkeit in einigen Fällen und dergleichen besitzt, ohne Feuchtigkeit bei der Absorption von Sauerstoff zu erfordern, und welche für die Konservierung von Gegenständen von Metallteilen, Gegenständen von elektronischen Teilen, Gegenständen von elektrischen Teilen, Gegenständen von Präzisionsteilen, Gegenständen von magnetischen/optischen Teilen, Zierschmuck, Waffen, Flugzeugen, Kraftfahrzeugen, Glas, Gummiprodukten, photographischen Filmen, Nahrungsmitteln, Pharmazeutika, gepressten Trockenblumen, Gemälden, antiken Dokumenten und ausgegrabenen Gegenständen aus Ruinen verwendet wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche eine unterdrückte Wärmeerzeugung aufweist, welche die Umsetzung mit Sauerstoff begleitet und auch eine verbesserte Sicherheit im Falle ihrer Entsorgung oder ihres Transports bietet.

2. Beschreibung von verwandten Fach gebieten

Bislang waren als Sauerstoffabsorptionsmittel ein metallisches Pulver, Katechol, Ascorbinsäure und dergleichen als Hauptkomponente bekannt. Da aber die oben genannten Sauerstoffabsorptionsmittel Feuchtigkeit bei der Absorption von Sauerstoff erfordern, muss das Sauerstoffabsorptionssystem sehr feucht sein, wodurch das Ziel der Konservierung des Sauerstoffabsorptionssystems eingeschränkt wird. Andererseits wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 29741/1992 (Heisei-4) eine Zusammensetzung als Sauerstoffabsorptionszusammensetzung vorgeschlagen, welche keine Feuchtigkeit im Falle der Sauerstoffabsorption erfordert. In dieser wird offenbart, dass ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff und/oder eine ungesättigte aliphatische Verbindung als Hauptkomponenten verwendet werden. Gemäß den dort beschriebenen Arbeitsbeispielen werden ungesättigte Fettsäuren oder Fette und Öle verwendet, welche ungesättigte Fettsäuren als ungesättigte aliphatische Verbindungen und Polymere in flüssiger Form von Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen als ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff umfassen. Allerdings sind die ungesättigten Fettsäuren oder Fette und Öle, welche ungesättigte Fettsäuren umfassen, mit den Problemen der praktischen Anwendung verbunden, dass eine große Menge an Gasen nach der Absorption von Sauerstoff erzeugt wird und dass die Gase übelriechend sind. Demgegenüber sind die Polymere in flüssiger Form von Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen mit den Problemen verbunden, dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe schwer auf einem Träger zu tragen sind zum Zeitpunkt der Herstellung aufgrund ihrer üblicherweise hohen Viskosität. Es wird beschrieben, dass die Polymere in flüssiger Form von Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Gruppen mit ungesättigten Fettsäuren oder Fetten und Ölen vermischt werden, welche ungesättigte Fettsäuren umfassen, um die erhaltene Mischung auf eine Hauptkomponente mit niedriger Viskosität zu bringen. Nichtsdestotrotz bleibt das Problem bei der praktischen Anwendung davon immer noch ungelöst, dadurch, dass eine große Menge an Gasen erzeugt wird, was zu einem ausgesprochen üblen Geruch führt aufgrund der ungesättigten Fettsäuren oder Fette und Öle, welche die ungesättigten Fettsäuren umfassen, die in der resultierenden Mischung enthalten sind, wodurch eine große Menge eines Gasabsorptionsmittels benötigt wird, um das erzeugte Gas zu absorbieren. Ferner wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 115776/1993 (Heisei- 5) ein Desoxidationsfilm vorgeschlagen, welcher einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und ein Übergangsmetall als Katalysator umfasst. Im allgemeinen jedoch ist der obenstehend vorgeschlagene Desoxidationsfilm mit dem Problem verbunden, dass eine überaus lange Zeit für die Vervollständigung der Desoxidation benötigt wird.
Im allgemeinen werden viele Sauerstoffabsorptionsmittel von einer Wärmeerzeugung zum Zeitpunkt der Desoxidation (Sauerstoffabsorption) begleitet. Wenn daher ein solches Sauerstoffabsorptionsmittel in der Atmosphäre stehen gelassen wird, wird die Temperatur davon sogleich, je nach vorliegendem Fall, erhöht, wodurch bei dessen Lagerung oder Entsorgung größte Sorgfalt häufig vonnöten ist, insbesondere im Falle der Ansammlung einer großen Menge an Sauerstoffabsorptionsmitteln.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung bereitzustellen, welche ausgestattet ist mit einer hohen Sauerstoffabsorptionsfähigkeit in einer Konservierungsatmosphäre von einer niedrigen bis zu einer mittleren und hohen Feuchtigkeit, die leicht herstellbar ist und bei welcher die Erzeugung von Gasen nach der Sauerstoffabsorption und auch von üblem Geruch minimiert ist und welche keine Feuchtigkeit bei der Sauerstoffabsorption erfordert.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Sauerstoffabsorptionsmittel (Sauerstoffabsorptionszusammensetzung) bereitzustellen, welches kompakt ist und bei welchem der Anstieg der Temperatur des Sauerstoffabsorptionsmittels minimiert wird, selbst wenn es sich in einer großen Menge in einer Atmosphäre aus Luft unter einer thermisch isolierten Bedingung ansammelt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch den Text der im Folgenden offenbarten Patentbeschreibung offensichtlich.
Es wurde festgestellt, dass es, um die oben genannten Ziele zu erreichen, vorteilhaft und zweckmäßig ist, als Hauptkomponente der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung (1) ein Oligomer in der Form einer Flüssigkeit zu verwenden, welches ungesättigte Gruppen, ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 von 4000 und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 4000 cP (Centipoise) aufweist, oder (2) ein Oligomer in der Form einer Flüssigkeit, welches eine ungesättigte Gruppe aufweist und in welche ein Sauerstoff nicht absorbierendes Verdünnungsmittel eingebracht ist, um die Viskosität der resultierenden Mischung auf 10 bis 4000 cP einzustellen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Wärmeerzeugung wirksam unterdrückt wird durch Zusetzen zu der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung einer Feststoffsubstanz mit einer Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der vorgenannten Erkenntnis und Informationen bewerkstelligt.
Das heißt, der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, ohne Feuchtigkeit bei der Sauerstoffabsorption zu erfordern, welche ein Sauerstoffabsorptionsmittel umfasst, das als Hauptkomponente ein Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 4000 und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 4000 cP umfasst und eine die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz, wobei das Oligomer und die Substanz auf einem Träger getragen werden; und ein weiteres Gasabsorptionsmittel umfasst.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, ohne Feuchtigkeit bei der Sauerstoffabsorption zu erfordern, welche ein Sauerstoffabsorptionsmittel als Hauptkomponente, ein Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe umfasst und in das ein Sauerstoff nicht absorbierendes Verdünnungsmittel eingebracht ist, um die Viskosität der resultierenden Mischung auf 10 bis 4000 cP einzustellen, sowie eine die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz, wobei das Oligomer und die Substanz auf einem Träger getragen werden; und ein weiteres Gasabsorptionsmittel umfasst.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche weiter ein Entfeuchtungsmittel umfasst.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche weiter ein Feuchtigkeits-Konditionierungsmittel umfasst.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche weiter eine Feststoffsubstanz mit einer Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC umfasst.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Sauerstoffabsorptionszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dient für den Zweck der Unterdrückung der Verschlechterung eines zu konservierenden Gegenstands, indem der zu konservierende Gegenstand in eine hermetisch versiegelte Umgebung gestellt wird, die im Wesentlichen von Sauerstoff, einem anorganischen Gas, einem organischen Gas und unter Umständen von Feuchtigkeit durch Unterbringung der zu konservierenden Gegenstände zusammen mit dieser Sauerstoffabsorptionszusammensetzung in einem Gefäß mit Gassperrschichteigenschaften befreit ist.
Das Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe als Hauptkomponente der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung muss leicht herstellbar sein, mit einer hohen Sauerstoffabsorptionsfähigkeit ausgestattet sein und eine Minimierung der Erzeugung von Gasen nach der Sauerstoffabsorption und auch von üblichem Geruch aufweisen. Um die vorgenannten Erfordernisse zu erfüllen, ist das Oligomer vorzugsweise (1) eine geringviskose Verbindung von den Standpunkten der Herstellung und des Sauerstoffabsorptionsvermögens und ist vorzugsweise (2) eine hochmolekulare Verbindung vom Standpunkt der Verringerung der Gaserzeugung. Um die oben genannten, sich widersprechenden Anforderungen (1) und (2) zu erfüllen, ist es erwünscht, als Hauptkomponente ein Oligomer in flüssiger Form zu verwenden, welches eine ungesättigte Gruppe enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 4000 (wie durch das Dampfdruck-Osmose-Verfahren gemessen), vorzugsweise von 300 bis 3000, weiter bevorzugt von 500 bis 2500, und eine Viskosität von 100 bis 4000 cP (wie durch ein Brookfield-Viskosimeter, hergestellt von Tohki Sangyo Co., Ltd., gemessen), vorzugsweise von 150 bis 2000 cP, weiter bevorzugt von 200 bis 1000 cP besitzt. Alternativ ist es auch wünschenswert vom Aspekt der Herstellung und Leistungsfähigkeit, als Hauptkomponente eine Mischung, gebildet durch Hinzufügen eines Sauerstoff nicht absorbierenden Verdünnungsmittels zu einem Oligomer in flüssiger Form, welches eine ungesättigte Gruppe enthält, um die Viskosität der resultierenden Mischung auf 10 bis 4000 cP, vorzugsweise 20 bis 2000 cP, weiter bevorzugt auf 30 bis 1000 einzustellen, zu verwenden.
Im Falle der Bildung der Hauptkomponente ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels gibt es das Problem mit dem Oligomer als Hauptkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 150 oder einer Viskosität von weniger als 100 cP, dass ein hoher Gehalt an niedermolekulargewichtigen Komponenten zur Erzeugung einer großen Menge an Gasen nach der Sauerstoffabsorption und ähnlichen Problemen führt. Andererseits ist das Oligomer als Hauptkomponente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 4000 oder einer Viskosität von mehr als 4000 cP nicht zweckmäßig wegen der Probleme der niedrigen Sauerstoffabsorptionsrate infolge der Ursachen, dass (1) das Oligomer schwer auf einem Träger (2) zu tragen ist, die Diffusionsrate von Sauerstoff in der Hauptkomponente niedrig ist, (3) ein ausreichender Oberflächenbereich in dem Fall nicht erhalten wird, wo das Oligomer auf einem Träger etc. getragen wird.
Im Falle der Bildung der Hauptkomponente durch Hinzufügen eines Sauerstoff nicht absorbierenden Verdünnungsmittels zu dem Oligomer in der Form einer Flüssigkeit mit einer ungesättigten Gruppe für den Zweck der Verringerung der Viskosität der resultierenden Mischung auf 10 bis 4000 cP ist es nachteilig und ungünstig, die Viskosität auf weniger als 10 cP aus den Blickwinkeln der Kosten und der Notwendigkeit der Verwendung einer größeren Menge des Sauerstoffabsorptionsmittels zu verringern.
Beispiele für das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe schließen Butadienoligomer in flüssiger Form, Isoprenoligomer in flüssiger Form, Acetylenoligomer in flüssiger Form, Styrol-Butadien-Copolymer in flüssiger Form, Acrylnitril-Butadien-Copolymer in flüssiger Form, Chloroprenoligomer in flüssiger Form, ungesättigtes Polyesterharz in flüssiger Form und Naturkautschuk ein. Von diesen ist das vorgenannte Butadienoligomer in flüssiger Form vom Standpunkt der Kosten, der Menge der erzeugten Gase nach der Sauerstoffabsorption und des üblen Geruchs stärker bevorzugt. Jedes beliebige dieser Oligomere muss nicht immer eine einzelne Substanz sein, sondern kann eine Mischung aus mindestens zwei Spezien sein oder ein Copolymer von mindestens zwei Spezien. Es ist in diesem Fall zulässig, geringe Mengen an Verunreinigungen zuzulassen, wie Lösungsmittel, das zum Zeitpunkt der Herstellung in einem vernünftigen Maße eingemischt wird. Außerdem kann das Oligomer in der Form einer Flüssigkeit mit einer ungesättigten Gruppe, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen anderen Substituenten als die vorgenannte ungesättigte Gruppe aufweisen, wobei der Substituent durch eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Ethergruppe, eine Carboxylgruppe und einen Ester beispielhaft angegeben ist. Zum Beispiel kann das Oligomer mit einer funktionellen Gruppe, wie einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Hydroperoxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Oxogruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Acylgruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Nitrilogruppe, einer Nitrogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Cyanogruppe, einer Isocyanogruppe, einer Cyanatogruppe, einer Isocyanatogruppe, einer Diazogruppe, einer Hydrazinogruppe, einer Azogruppe und einer heterocyclischen Gruppe substituiert sein.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Butadienoligomer in flüssiger Form, welches keine Seitenkette enthält, ist vorzugsweise ein Butadienoligomer in flüssiger Form mit mindestens 65% einer 1,4-Bindung in Molekülstruktur, das somit eine niedrige Viskosität insbesondere unter Butadienoligomeren in flüssiger Form mit nahezu demselben Molekulargewicht besitzt. Die Bindung in Molekülstruktur wurde durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestimmt. Von den Butadienoligomeren in flüssiger Form mit 1,4-Bindung und einem nahezu gleichen Molekulargewicht ist ein Butadienoligomer in flüssiger Form mit mindestens 65% einer 1,4-cis-Bindung in Molekülstruktur und das somit eine niedrigere Viskosität besitzt, stärker bevorzugt. Die Menge an Gasen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, die aus einem Butadienoligomer in flüssiger Form mit einer 1,2-Bindung erzeugt werden, ist höher als die Menge der aus einem Butadienoligomer in flüssiger Form mit einer 1,4-Bindung erzeugte Menge.
Es ist wünschenswert, dass das in der Zusammensetzung vorliegenden Erfindung verwendete Sauerstoff nicht absorbierende Verdünnungsmittel die Anforderungen erfüllt, darin eingeschlossen, dass dieses (1) von einer funktionellen Gruppe frei ist, welche leicht oxidiert, wie eine ungesättigte Gruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Aldehydgruppe; (2) mit einem Kohlenwasserstoffoligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe vermischbar ist; und (3) mindestens eine organische Verbindung ist, welche zur Verringerung der Viskosität eines Oligomers in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe fähig ist. Das Sauerstoff nicht absorbierende Verdünnungsmittel ist nicht in spezifischer Weise beschränkt, insoweit die oben genannten Anforderungen erfüllt sind, ist aber durch einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Decan, Tridecan, Tetradecan und n-Parafffin, ein Alkylnaphthalin, wie flüssiges Paraffin, und eine Naphthensäure beispielhaft belegt. Das Sauerstoff nicht absorbierende Verdünnungsmittel muss nicht immer eine einzelne Substanz sein, sondern kann eine Mischung aus mindestens zwei Spezien sein. In dem Fall, wo eine Sauerstoff absorbierende Verbindung, wie eine ungesättigte Fettsäureverbindung, ein tierisches Öl, ein pflanzliches Öl und ein Alkohol, als Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, nehmen die Mengen der Gase in unvorteilhafter Weise nach der Sauerstoffabsorption zu, was zu üblem Geruch führt. Das Verhältnis des Sauerstoff nicht absorbierenden Verdünnungsmittels zu dem Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe unterliegt keiner speziellen Einschränkung, beträgt aber vorzugsweise höchstens 1000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Oligomers in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe. Eine zu stark erhöhte Gebrauchsmenge des Sauerstoff nicht absorbierenden Verdünnungsmittels bringt solche Probleme mit sich wie eine Erhöhung der Herstellungskosten und auch der Menge des zu verwendenden Sauerstoffabsorptionsmittels. Demzufolge muss die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, ist beispielhaft durch eine Metallverbindung angegeben, welche die Oxidation einer organischen Verbindung und eines Radikalinitiators beschleunigt. Beispiele für bevorzugte Metallverbindungen schließen ein Salz eines Übergangsmetalls, wie Cu, Fe, Co, Ni, Cr und Mn ein, von denen ein Salz eines Übergangsmetalls, darin eingeschlossen Mn und Fe, stärker bevorzugt ist, was das Sauerstoffabsorptionsvermögen sowie die Sicherheit angeht. Beispiele für bevorzugte Salze von Übergangsmetallen schließen ein anorganisches Salz, wie Sulfat, Chlorid und Nitrat; ein organisches Salz, wie ein Fettsäuresalz, ein Acetylacetonmetallsalz; und ein Alkylmetallsalz jeweils von einem Übergangsmetall ein. Beispiele der Radikalinitiatoren schließen Katechole, Azoverbindungen, wie 2,2-Azobis(isobutyronitril) und Peroxid, wie Benzoylperoxid, ein. Es ist bevorzugt, dass die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz gleichmäßig mit der Hauptkomponente nach dem Mischen vermengt ist.
Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Trägersubstanz unterliegt keiner speziellen Einschränkung, insoweit sie eine große spezische Oberflächen besitzt und zur Ausdehnung des Kontaktbereichs zwischen Sauerstoff und der Hauptkomponente, welche die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz enthält, in der Lage ist. Beispiele für die vorgenannte Trägersubstanz schließen Papier aus natürlicher Pulpe, synthetisches Papier aus synthetischer Pulpe, Faservlies, poröse Folien, Silicagel, Aluminiumoxid, Aktivkohle, synthetischen Zeolith, wie ein Molekülsieb, natürlichen Zeolith, wie Mordenit und Erionit, und Tonmaterialien, wie Perlit, Aktivton und Diamtomeenerde, ein. Es ist auch eine praktische Vorgehensweise, die Trägersubstanz aus den Substanzen zu wählen, die als Gasabsorptionsmittel oder Entfeuchtungsmittel gewählt sind, um der Trägersubstanz Gasabsorptions- oder Entfeuchtungsvermögen zu verleihen.
Wie zuvor erwähnt, umfasst die Sauerstoffabsorptionszusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung das oben genannte Sauerstoffabsorptionsmittel und ein weiteres Gasabsorptionsmittel. Das vorgenannte weitere Gasabsorptionsmittel absorbiert hauptsächlich von Sauerstoff verschiedene Gase und ist insbesondere eine Substanz, welche vor der Sauerstoffabsorptionsreaktion mit der Hauptkomponente von Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe hochflüchtige Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die in dem Oligomer selbst enthalten sind; gasförmige Komponenten, die in der Sauerstoffabsorptionsreaktion gebildet werden, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren; und korrosive gasförmige Komponenten in einer Atmosphäre, die hermetisch versiegelt wird, wie Wasserstoffsulfid und Ammoniak, absorbiert. Das andere Gasabsorptionsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, insoweit es das oben genannte Ziel erreicht, und ist beispielhaft durch Aluminiumoxid; synthetischen Zeolith, für den ein Molekülsieb ein typisches Beispiel ist; natürlichen Zeolith, wie Mordenit und Erionit; Tonminerialien, wie Perlit und Aktivton; poröses Glas; Silicagel; eine Aktivkohlenreihe, wie Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Kohlenstoffmolekularsieb und Knochenschwarz; Oxide eines Erdalkalimetalls, wie Calciumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid; Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Löschkalk; und andere Absorptionsmittel, wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Hochmolekularabsorptionsmittel, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natronkalk, Ascarit, organische Säuresalze und organische Amine angegeben. Es ist ebenfalls eine praktische Vorgehensweise, das andere Gasabsorptionsmittel aus den Substanzen auszuwählen, welche als Träger für die Hauptkomponente oder ein Entfeuchtungsmittel, um dieser Gasabsorptionsvermögen zu verleihen, gewählt werden. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, ein anderes Gasabsorptionsmittel einzubringen. Jedes aus den obenstehend als Beispiele angegebenen anderen Gasabsorptionsmitteln muss nicht immer eine einzelne Substanz sein, sondern kann eine Mischung aus mindestens zwei Spezien sein.
Ein Entfeuchtungsmittel kann der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von dem gelagerten Gegenstand gegebenenfalls hinzugefügt werden. Zum Beispiel ist es im Falle der Konservierung eines Gegenstands, welcher Feuchtigkeit abweist, z. B. bei der Konservierung eines metallischen Produkts, bevorzugt, ein Entfeuchtungsmittel ausdrücklich hinzuzufügen, um Feuchtigkeit im Wesentlichen zu entziehen. Das dafür verwendete Entfeuchtungsmittel kann aus Entfeuchtungsmitteln für allgemeine Zwecke gewählt sein, darin eingeschlossen Silicagel, Aluminiumoxid, synthetischer Zeolith, für den Molekülsiebe typisch sind, natürlicher Zeolith, wie Mordenit und Erionit, Tonmineralien, wie Perlit, Säureton und Aktivton, poröses Glas, Magenisiumsilicat, Aluminiumsilicat, Absorptionsmittel mit hohem Molekulargewicht, Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Kohlenstoffmolekülsieb, Knochenschwarz, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Bariumoxid, Bariumbromid, Bariumperchlorat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Zinkchlorid, Zinkbromid und Lithiumperchlorat. Es ist ebenfalls eine praktische Vorgehensweise, das Entfeuchtungsmittel aus den Substanzen auszuwählen, die als Träger für die Hautkomponente oder ein Gasabsorptionsmittel, um diesem Entfeuchtungsvermögen zu verleihen, gewählt werden. In diesem Fall besteht nicht immer Bedarf, frisch ein Entfeuchtungsmittel hinzuzufügen. Jedes der obenstehend als Beispiele angegebenen Entfeuchtungsmittel muss nicht notwendigerweise eine einzelne Substanz sein, sondern kann eine Mischung aus mindestens zwei Spezien sein.
Im Falle der Konservierung eines Gegenstands, um bei einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 60% in vorteilhafter Weise konserviert zu werden, wie von Papier, Büchern, Pigmenten, Farbstoffen, Holz, antiken Schriften, ausgegrabenen Gegenständen, Fasern und Harzen unter Verwendung der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann der Zusammensetzung ausdrücklich ein Feuchtigkeitskonditionierungsmittel hinzugefügt werden. Das dafür verwendete Feuchtigkeitskonditionierungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung, insoweit es zur Konditionierung der relativen Feuchtigkeit in einer hermetisch versiegelten Atmosphäre in einem vorgeschriebenen Maße fähig ist, sondern ist beispielhaft durch ein Produkt angegeben, das durch Imprägnierungsbaumwolle, Papier oder Diatomeenerde mit einer gesättigten wässrigen Lösung eines Salzes gebildet wird. Beispiele für das Salz schließen Bariumchloriddihydrat, Kaliumacetat, Natriumacetattrihydrat, Calciumchloridhexahydrat, Calciumnitrattetrahydrat, Calciumsulfatpentahydrat, Chromtrioxid, Oxalsäuredihydrat, Phosphorsäuresemihydrat, Kaliumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumiodid, Kaliumnitrit, Kaliumcarbonatdihydrat, Kaliumperchromat, Lithiumchloridmonohydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Magnesiumnitrathexahydrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumbromid, Natriumbromiddihydrat, Natriumbromat, Natriumchlorat, Natriumfluorid, Natriumhydrogensulfatmonohydrat, Natriumiodid, Natriumnitrit, Natriumcarbonatdecahydrat, Natriumdichromatdihydrat, Natriumsulfatdecahydrat, Bleinitrat, Bleinitrathexahydrat und Zinksulfatheptahydrat ein. Darüber hinaus ist das Feuchtigkeitskonditionierungsmittel auch durch ein Produkt beispielhaft angegeben, das durch Imprägnierbaumwolle, Papier oder Diatomeenerde mit einer gemischten Lösung aus Wasser und Glycerol gebildet wird; Papier, Baumwolle, Leder, Kautschuk, Holz und Braunkohle angegeben, die jeweils Feuchtigkeit mit einem Gleichgewichtswassergehalt enthalten. In dem Fall, wo der Gegenstand der Konservierung, wie Papier, Baumwolle, Leder, Kautschuk, Holz, Braunkohle oder dergleichen, mit Feuchtigkeitskonditionierungsfunktion ausgestattet ist, besteht nicht immer Bedarf speziell für die Zugabe eines Feuchtigkeitskonditionierungsmittels.
Das Verhältnis jeder der Komponenten in der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der Erfindung wird in geeigneter Weise entsprechend der Art oder dem Typ der verwendeten Substanz gewählt. Jedoch liegt die die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz im Bereich von 0,01 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente, während die Trägersubstanz im Bereich von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf selbige, liegt, sowohl im Falle der Verwendung - als Hauptkomponente des Sauerstoffabsorptionsmittels - des Oligomers in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe, einem zahlmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 4000 und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 4000 cP als auch im Falle der Verwendung - als Hauptkomponente davon - des Oligomers in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe und welche in das Sauerstoff nicht absorbierende Verdünnungsmittel eingebracht ist, um die Viskosität der resultierenden Mischung auf 10 bis 4000 cP einzustellen.
Die Menge des in der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoffabsorptionsmittels ist die Menge, die für die Aufrechterhaltung der Konservierungsatmosphäre unter einem im Wesentlichen sauerstofffreien Zustand für zumindest des Konservierungszeitraums erforderlich ist, und ist vorzugsweise das 1,1- bis 10-Fache der vorgenannten Menge. Die Bezeichnung "im Wesentlichen sauerstofffreier Zustand", wie hierin erwähnt, soll eine Sauerstoffkonzentration von 5% oder niedriger, vorzugsweise 1% oder niedriger, weiter bevorzugt von 0,1% oder niedriger sein.
Die Menge des anderen Gasabsorptionsmittels, die in der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schwankt in Abhängigkeit von dem Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels. Es ist bevorzugt, dass die erforderliche Menge so gewählt wird, dass die in der Hauptkomponente vor der Sauerstoffabsorption enthaltenen Gase sowie die während und nach der Sauerstoffabsorption erzeugten Gase im Wesentlichen abgeführt werden können. Insbesondere liegt er im Bereich von 1 bis 5000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hauptkomponente.
Für den Fall, da das Entfeuchtungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die verwendete Menge eine Menge, die im Wesentlichen zum Entzug der Feuchtigkeit zumindest in dem Raumvolumen innerhalb des hermetisch versiegelten Gefäßes mit Gassperrschichteigenschaften in der Lage ist. Sie beträgt vorzugsweise das 1,1- bis 500-fache der vorgenannten Menge und ist geeigneterweise entsprechend der Gassperrschichtleistung des hermetisch versiegelten Gefäßes mit Gassperrschichteigenschaften gewählt. Die Bezeichnung "im Wesentlichen die Feuchtigkeit entziehend", wie hierin erwähnt, soll eine relative Feuchtigkeit von 10% oder niedriger, vorzugsweise 5% oder niedriger, weiter bevorzugt von 1% oder niedriger sein.
In dem Fall, wo das Feuchtigkeitskonditionierungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die verwendete Menge mindestens eine Menge, die für das Beibehalten der relativen Feuchtigkeit in dem hermetisch versiegelten Gefäß mit Gassperrschichteigenschaften auf einem vorgeschriebenen Level für jeden der zu konservierenden Gegenstände erforderlich ist. Vorzugsweise beträgt sie das 1,1- bis 500-fache der vorgenannten Menge.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung bereit, welche zur Unterdrückung der Wärmeerzeugung durch Hinzufügen einer Festsubstanz, welche eine Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC besitzt, zu der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung fähig ist, welche das obenstehend beschriebene Sauerstoffabsorptionsmittel, ein anderes Gasabsorptionsmittel und auf Wunsch das Entfeuchtungsmittel und das Feuchtigkeitskonditionierungsmittel umfasst. Es ist ebenfalls wirksam, die oben genannte Feststoffsubstanz dem Sauerstoffabsorptionsmittel hinzuzufügen. Die hinzugefügte Feststoffsubstanz ist beispielhaft durch eine Vielzahl an Spezien angegeben, unter der Maßgabe, dass diese eine Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC aufweist.
Im allgemeinen nimmt die Fähigkeit de Unterdrückung der Wärmeerzeugung mit der Zunahme der Gesamtschmelzwärme (Produkt der Schmelzwärme pro Gewichtseinheit und Gewicht) der fraglichen Feststoffsubstanz zu. Beim Vergleich einer Feststoffsubstanz mit einer hohen Schmelzwärme pro Gewichtseinheit mit einer Feststoffsubstanz mit einer geringen Schmelzwärme pro Gewichtseinheit in einer größeren Menge als derjenigen der Erstgenannten allerdings ist die Erstgenannte zum Ausgleich der Gesamtschmelzwärme zwischen diesen zum unverzüglichen und lokalen Entzug einer großen Schmelzwärme im Vergleich mit Letzterer in der Lage, wodurch diese selbst zu einem wirksameren Entzug der erzeugten Wärme in der Lage ist. Das heißt, eine Feststoffsubstanz mit einer hohen Schmelzwärme pro Gewichtseinheit kann eine Wirkung auf die Unterdrückung der Wärmeerzeugung in einer Menge, die viel geringer ist als diejenige einer Feststoffsubstanz mit einer geringen Schmelzwärme pro Gewichtseinzeit ausüben. Folglich ist die Schmelzwärme pro Gewichtseinheit einer Feststoffsubstanz vorzugsweise so hoch wie möglich, das heißt mindestens 190 mJ/mg. Andererseits muss eine Feststoffsubstanz mit einer geringen Schmelzwärme pro Gewichtseinheit dem Sauerstoffabsorptionsmittel in einer größeren Menge hinzugefügt werden, wodurch eine deutliche Erhöhung der Menge der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung bewirkt wird und deren praktische Anwendbarkeit gemindert wird.
Allerdings schmilzt unter den Feststoffsubstanzen, die jeweils eine Schmelzwärme, wie durch DSC gemäss JIS K7121 bestimmt, von 190 mJ/mg oder mehr aufweisen, eine Feststoffsubstanz mit einem übermäßig niedrigen Schmelzpunkt beispielsweise im Falle der Verwendung des Sauerstoffabsorptionsmittels bei einer erhöhten Temperatur weg, wodurch die erforderliche Sauerstoffabsorptionsreaktion in unvorteilhafter Weise inhibiert wird. Demgegenüber ist eine Feststoffsubstanz mit einem übermäßig hohen Schmelzpunkt unvorteilhaft wegen der Schwierigkeiten der Unterdrückung der Wärmeerzeugung innerhalb eines sicheren Temperaturbereichs. In Anbetracht des zuvor Gesagten beträgt der Schmelzpunkt der fraglichen Feststoffsubstanz 80 bis 150ºC, vorzugsweise 90 bis 140ºC, stärker bevorzugt 100 bis 130ºC.
Beispiele für Feststoffsubstanzen mit einer Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC schließen thermoplastische Harze, wie Polyethylen und Polyoxymethylen, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureester und höhere Kohlenwasserstoffe ein, von denen jeder in der Form einer Mischung verwendet werden kann. Von diesen ist Polyethyen bevorzugt aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten, und insbesondere ist Polyethylen mit einer Kristallinität von mindestens 65% stärker bevorzugt. Die Kristallinität von Polyethylen wird durch das Dichteverfahren ermittelt [JIS K6760 and Polyethylene, Lecture on Plastics Materials, The Nikkan Kogyo Simbun Ltd. (The Daily Industrial News)].
Polyethylen, das ein kristallines Hochpolymer ist, ist vorzugsweise eines mit einer Kristallinität von mindestens 65%, da ein kristalliner Teil strukturell stabiler ist als ein nicht kristalliner Teil, und somit führt eine höhere Kristallinität zu einer höheren Dichte und einer höheren Schmelzwärme pro Gewichtseinheit. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen kann mit einem weiteren Monomer, wie Propylen und 1- Buten, copolymerisiert werden, unter der Maßgabe, dass das resultierende Copolymer eine Schmelzwärme pro Gewichtseinheit von mindestens 190 mJ/mg und einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC besitzt.
Die Menge der Feststoffsubstanz mit einer Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC, die zugesetzt wird, ist nicht immer eindeutig, sondern schwankt in Abhängigkeit von dem Heizwert des Sauerstoffabsorptionsmittels, der Schmelzwärme der Feststoffsubstanz, dem Aufbau der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, wenn das Sauerstoffabsorptionsmittel mit einem anderen Gasabsorptionsmittel und, wie gewünscht, einem Entfeuchtungsmittel oder einem Feuchtigkeitskonditionierungsmittel eingebracht ist, und der Atmosphäre, in welcher die Sauerstoffabsorptionszusammensetzung im Einsatz ist. Allerdings liegt die Menge der Feststoffsubstanz in der Regel im Bereich von 50 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 300 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 100 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils auf Basis von 100 Gewichsteilen der Hauptkomponente. Die Menge davon ist, wenn sie weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, unvorteilhaft aufgrund der begrenzten Wirkung auf die Unterdrückung der Wärmeerzeugung zum Zeitpunkt der Sauerstoffabsorption, wohingegen die Menge davon, wenn sie mehr als 400 Gewichtsteile beträgt, ebenfalls unvorteilhaft ist aufgrund einer unangemessenen Erhöhung der Menge der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche von hohen Kosten begleitet wird.
Die Form und Größe des vorgenannten Feststoffs unterliegt keiner speziellen Begrenzung, muss aber in einen Zustand gebracht werden, in welchem die Feststoffsubstanz mit der Hauptkomponente ausreichend in Berührung kommt und die Umgebung davon bedeckt. In Anbetracht des zuvor Gesagten ist ein zu kantiger oder großer Feststoff unvorteilhaft. Zieht man die Klassierung und Handhabbarkeit in Betracht, wenn die Feststoffsubstanz mit jeder der Komponenten der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung vermischt wird, hat die Feststoffsubstanz vorzugsweise die Form von Pulver oder Granulat, wie kleine Kügelchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 3,5 bis 350 Mesh, vorzugsweise 5 bis 200 Mesh, weiter bevorzugt 10 bis 150 Mesh.
Es ist bei der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, diese unter Vermischen jeder der Komponenten, nämlich des Sauerstoffabsorptionsmittels, des anderen Gasabsorptionsmittels, Entfeuchtungsmittels, Feuchtigkeitskonditionierungsmittels und der Feststoffsubstanz, zur Unterdrückung der Wärmeerzeugung (Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC) zu verwenden. Es ist auch bei dieser möglich, sie unter Vermischen des Sauerstoffabsorptionsmittels und der Feststoffsubstanz zur Unterdrückung der Wärmeerzeugung und zum Separieren des anderen Gasabsorptionsmittels, des Entfeuchtungsmittels und Feuchtigkeitskonditionierungsmittels jeweils als einzelnes Mittel zu verwenden.
Jedes der einzelnen Mittel und die Mischung wird in geeigneter Weise in der Form von Pulver, Granulat, Tabletten, Lagen bzw. Blättern oder dergleichen je nach Situation verwendet. Es ist ungünstig, das Sauerstoffabsorptionsmittel, das andere Gasabsorptionsmittel, Entfeuchtungsmittel und Feuchtigkeitskonditionierungsmittel in direkten Kontakt mit dem zu konservierenden Material in dem Gefäß zu bringen. Demzufolge wird es in der Regel in der Form einer Packung verwendet, in welcher das Absorptionsmittel oder das Mittel mit einem luftdurchlässigen Packungsmaterial gepackt ist, das beispielsweise aus Papier, Faservlies oder Kunststoffen als Basismaterial zusammengesetzt ist. Das Sauerstoffabsorptionsmittel kann teilweise oder im Ganzen zusammen mit einem oder allen aus dem anderen Gasabsorptionsmittel, Entfeuchtungsmittel und dem Feuchtigkeitskonditionierungsmittel gepackt sein oder kann einzeln gepackt sein. Die Packung unterliegt bezüglich Form, Packungsmaterial und Aufbau keiner speziellen Beschränkung, kann aber die Form einer Packung eines kleinen Beutels, einer Lage oder Blatter (Blase) entsprechend dem Verwendungszweck haben. Zudem ist es als eine Staubschutzmaßnahme möglich, die Packung durch weiteres Überziehen der vorgenannten Packung mit einem staubdichten Packungsmaterial, welches die Durchlässigkeit von anorganischem Gas, organischem Gas und Feuchtigkeit nicht behindert noch den von der Packung außerhalb der Doppelpackung erzeugten Staub abgibt. Allerdings muss für den Fall, wo eine Staubschutzmaßnahme für die Packung selbst vorgenommen wird, die Packung nicht mit einem staubdichten Packungsmaterial überzogen sein. Es ist bevorzugt, dass das Gefäß bezüglich seiner Gassperrschichteigenschaften verbessert wird und aus Kunststoffen, Beutelfolie, Metall, Glas oder dergleichen gemäß dem Verwendungszweck hergestellt ist. Hinsichtlich einer Beutelfolie beispielsweise ist es bevorzugt, ein Material mit hohen Gassperrschichteigenschaften, wie ein mit Metallfolien, wie Aluminiumfolien, laminierter Überzug und Laminatüberzug, auf welchen Siliciumoxid oder Aluminiumoxid aufgedampft ist, zu verwenden. Der Wert der Gassperrschichteigenschaften des hermetisch versiegelten Gefäßes mit Gassperrschichteigenschaften beträgt in der Regel vorzugsweise 10 cm³/m²·Tag·atm oder weniger, ausgedrückt als Sauerstoffdurchlässigkeit bei 25ºC, 60% RH (relative Feuchtigkeit) und 1 g/m²Tag oder weniger, ausgedrückt als Wasserdampfübertragungsrate bei 40ºC, 90% RH. Zum Zeitpunkt der Konservierung der Gegenstände in dem Gefäß durch hermetisches Versiegeln des Gefäßes kann die Atmosphäre in dem Gefäß durch ein trockenes Inertgas, wie Stickstoff und Argon, ersetzt werden, da der Ersatz durch das Gas vorzugsweise zu einer Abnahme der Gebrauchsmengen des Sauerstoffabsorptionsmittels, des weiteren Absorptionsmittels und Entfeuchtungsmittels führt.
Da die Sauerstoffabsorptionszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beim Absorbieren von Sauerstoff keine Feuchtigkeit benötigt, ist sie in jeder hochfeuchten Atmosphäre von geringer Feuchtigkeit bis zu mittlerer und hoher Feuchtigkeit verwendbar. Der Gegenstand der Konservierung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist aber beispielhaft durch metallische Verdrahtungsmaterialien, wie Draht und Bänder, Keramikkörper, verschiedene Metalle, Kunststoffe, Papier, Einzelteilartikel, die aus Stoff mit einer Metallüberzugsschicht zusammengesetzt sind, Saiten für Musikinstrumente, Verdrahtungsplatten, pulverförmige Rohmaterialien für superharte Materialien, Metalle, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel, Zinn und Lötmittel, Legierungen, Legierungspulver, oxidierbare Pulver zum Sintern, magnetische Materialien oder wärmebeständige Rohmaterialien, Allzweckmetalle, Halbleiter und Halbleiter-Einzelteilartikel, wie Führungsrahmen, IC-Chips, Siliciumwafer, Lochmasken und Bündelchips (bear chips), Elektronikteileartikel, und elektronische Materialien, wie elektronische Schalttafeln, Präzisionsteileartikel, wie Kugellager für Drehteile und Freischneidestahlteile, edelmetallbeschichtete Gegenstände, Schmuckgegenstände, wie Fingerring, Krawattennadel, Halskette und Brille, Schmuckstücke für Alkoven, wie Uhr, Spiegel und Schmuck, magnetisch- optische Einzelteilartikel, wie Magnetband, Floppy disk und Bildplatte, Kamera, Mikroskop, Teleskoplinsen, optisches Faserglas für die optische Kommunikation, optische Präzisionsteilartikel, wie Linsen, die für optische Gerätschaft und Ausrüstung verwendet werden, wie Kopierapparat und Laserdrucker, Waffen, wie Schusswaffen und Raketen, Luftfahrzeuge, wie Flugzeug und Hubschrauber, Antriebswagen, wie Automobile und Kampfwagen, Lötmittel, wie Lötpaste, Motoren, Förderbänder, Formen, Düsen, Klebeband für Verpackungen und die Oberflächenmontierung von Elektronikteilen, Klebstoffe, Spielzeuge, biologisch abbaubares Polymer, Kunststoffe, Reifen, Röhren, Schläuche, Riemen, O-Ringe, Abdichtungen, isolierende Abdeckungen, Puffer, Vibrationsisolatoren, Beschichtungsmaterialien, Pharmazeutika, Kautschukprodukte für Sport, Harze, Fasern, (Kleider-)Stoffe, Pelz, Anstrichfarbe, Negativfilme, photographische Artikel, wie Farbdrucke, (Kino-)Filme, Gemälde, Pigmente, Farbstoffe, gepresste Trockenblumen, getrocknete Blumen, Bücher, antike Bücher und Schriften, ausgegrabene Gegenstände aus Ruinen, wie Töpferware und Tonfiguren, ausgegrabene Holzgegenstände, wie schmale Holzstreifen, auf welche eine offizielle Botschaft geschrieben ist, und Holzbearbeitungswerkzeuge, ausgegrabene Metallgegenstände, Leber getrocknet, gewürzt und präpariert zu Verzehr, Trockennahrung, wie Kaffee, Erdnuss und Reißcracker, Allzwecknahrungsmittel, Medikamente und Reagenzien.
Wie zuvor beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine Sauerstoffabsorptionszusammensetzung bereit, welche ein hohes Sauerstoffabsorptionsvermögen in jeder Konservierungsatmosphäre von einer geringen Feuchtigkeit bis zu einer hohen Feuchtigkeit besitzt und welche leicht herstellbar ist, eine minimierte Gaserzeugung nach der Sauerstoffabsorption aufweist, nahezu geruchlos ist und keine Feuchtigkeit bei der Sauerstoffabsorption benötigt.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben, welche allerdings nicht die vorliegende Erfindung auf diese beschränken sollen.

Beispiel 1

Eine gleichförmige Lösung wurde durch Mischen von 1,25 g eines Butadienoligomers in flüssiger Form als Hauptkomponente (1,4-cis-Bindung von 74%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1800 und Viskosität von 650 cP) und 31 mg Mangannaphthenat (Mn- Gehalt von 4 Gew.-%) erhalten. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde auf 4 g an natürlichem Zeolith als Träger getragen. Der Lösung und dem Träger wurden 0,5 g zermahlene Aktivkohle und 4 g Magnesiumoxid zugegeben, und die resultierende Mischung wurde in einen kleinen Beutel aus luftdurchlässigem Packungsmaterial (Papier/perforiertes Polyethylen mit Innenabmessungen von 50 mm · 100 mm) gepackt. Im Anschluss wurde der kleine Beutel an seiner Peripherie zur Bildung einer Verpackung versiegelt.
Die auf diese Weise gebildete Verpackung zusammen mit 500 cm³ Luft mit 60% RH (relative Feuchtigkeit) bei 25ºC wurde in einem mit Aluminiumfolie laminierten Kunststoftbeutel (Abmessungen 220 mm · 300 mm) versiegelt (im Folgenden als "Al-Beutel" bezeichnet).
Der erhaltene Al-Beutel wurde in einer Atmosphäre von 60% RH bei 25ºC konserviert, die Desoxidationszeit (Zeitraum, der erforderlich ist, eine Sauerstoffkonzentration in dem System von 0,1% oder weniger zu erreichen) wurde gemessen und die chemische Zusammensetzung des Gases in dem Al-Beutel nach der Desoxidation wurde analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hauptkomponente zu einem Butadienoligomer in flüssiger Form verändert wurde (1,4-trans- Bindung von 60%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1200 und eine Viskosität von 2000 cP). Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hauptkomponente zu einem Butadienoligomer in flüssiger Form verändert wurde (1,4-cis- Bindung von 80%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 und eine Viskosität von 2500 cP). Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle ausgelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle ausgelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hauptkomponente zu einem Butadienoligomer in flüssiger Form verändert wurde (1,2-Bindung von 89%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1100 und eine Viskosität von 6000 cP). Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hauptkomponente zu einem Isoprenoligomer in flüssiger Form verändert wurde (zahlenmittleres Molekulargewicht von 13000 und eine Viskosität von 13000 cP). Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Hauptkomponente zu einem Butadienoligomer in flüssiger Form verändert wurde (1,4-trans- Bindung von 60%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 2800 und eine Viskosität von 8000 cP). Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle ausgelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Verfahrensweise in Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle ausgelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Isoprenoligomer in flüssiger Form als Hauptkomponente (zahlenmittleres Molekulargewicht von 13000 und eine Viskosität von 13000 cP) zusammen mit Sojabohnenöl als Verdünnungsmittel in einem Verhältnis von 40/60 auf Gewichtsbasis verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Verfahrensweise in Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle ausgelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Tallölfettsäuremangan (Mangangehalt von 4 Gew.-%) an Stelle von Mangannaphthenat verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt von 4 Gew.-%) an Stelle von Mangannaphthenat verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Molekülsieb 13 X an Stelle von natürlichem Zeolith verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Eisenoleat (Eisengehalt von 5,9 Gew.-%) an Stelle von Mangannaphthenat verwendet wurde und Diatomeenerde an Stelle von natürlichem Zeolith verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Mangannaphthenat (Mangangehalt von 4 Gew.-%) in einer Menge von 155 mg statt 31 mg verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die zermahlene Aktivkohle in einer Menge von 4,0 g statt 0,5 g verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass pulverförmige Aktivkohle an Stelle der zermahlenen Aktivkohle verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Molekülsieb 13 · an Stelle der zermahlenen Aktivkohle verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 14

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der natürliche Zeolith in einer Menge von 8,0 g statt 4,0 g verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 15

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass CaO an Stelle von MgO verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass MgO in einer Menge von 8 g statt 4 g verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 17

Eine gleichförmige Lösung wurde durch Mischen von 1,25 g eines Butadienoligomers in flüssiger Form als Hauptkomponente (1,2-Bindung von 89%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1100 und Viskosität von 6000 cP), 3,75 g an flüssigem Paraffin und 31 mg Mangannaphthenat (Mn-Gehalt von 4 Gew.-%) hergestellt. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf 11,25 g an natürlichem Zeolith als Träger getragen. Der Lösung und dem Träger wurden 0,5 g zermahlene Aktivkohle und 4 g MgO zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen kleinen Beutel aus luftdurchlässigem Packungsmaterial (Papier/perforiertes Polyethylen mit Innenabmessungen von 100 mm · 100 mm) gepackt. Im Anschluss wurde der kleine Beutel an seiner Peripherie zur Bildung einer Verpackung versiegelt.
Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Desoxidationszeit zu messen und die chemische Zusammensetzung des Gases innerhalb des Al-Beutels nach der Desoxidation zu analysieren. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 18

Die Verfahrensweise in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Isoprenoligomer in flüssiger Form (zahlenmittleres Molekulargewicht von 13000 und eine Viskosität von 13000 cP) an Stelle des Butandienoligomers in flüssiger Form verwendet wurde (1,2-Bindung von 89%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1100 und eine Viskosität von 6000 cP). Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 19

Die Verfahrensweise in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Tetradecan an Stelle von flüssigem Paraffin verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle weggelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 21

Die Verfahrensweise in Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusetzung der zermahlenen Aktivkohle weggelassen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 22

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Butadienoligomer in flüssiger Form als Hauptkomponente (1,2-Bindung von 89%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1100 und eine Viskosität von 6000 cP) zusammen mit Tetradecan als Verdünnungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 23

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Butadienoligomer in flüssiger Form als Hauptkomponente (1,2-Bindung von 89%, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1100 und eine Viskosität von 6000 cP) zusammen mit Tetradecan als Verdünnungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 88/12 verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 24

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1 g Löschkalk an Stelle von 4 g MgO verwendet wurde und der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung 10 g eines Feuchtigkeitskonditionierungsmittels zugesetzt wurden, welches durch Imprägnieren von absorbierender Baumwolle mit 10 g einer Feuchtigkeitskonditionierungslösung hergestellt wurde (Glycerol/Wasser-Verhältnis von 80/20). Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 25

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1 g Löschkalk an Stelle von 4 g MgO verwendet wurde und der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung ein Feuchtigkeitskonditionierungsmittel zugesetzt wurde (10 Blatt Kopierpapier). Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 26

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3,4 g Wasser in den Al-Beutel gegeben wurden. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 1
Anmerkung 1) LBO: Flüssiges Butadienoligomer
2) Gasanalyse in dem System nach der Desoxidation: gemessen nach 7 Tagen in aller Regel. Im Fall, wo mehr als 7 Tage bis zur Desoxidation benötigt werden, wurde die Analyse am Tage der Beendigung der Desoxidation durchgeführt. Tabelle 2-1
Anmerkung: 1) LIO: Flüssiges Isoprenoligomer Tabelle 2-2
Anmerkung 1) LIO: Flüssiges Isoprenoligomer Tabelle 3-1 Tabelle 3-2 Tabelle 4-1
Anmerkung: M. S. 13X - Molekülsieb 13X Tabelle 4-2
Anmerkung: M. S. 13X - Molekülsieb 13X Tabelle 5-1 Tabelle 5-2 Tabelle 6
Die folgenden Beispiele sind jene, bei welchen Polyethylen zur Unterdrückung der Wärmeerzeugung zu einer Mischung kompoundiert wurde. Bei der Berechnung der Polyethylen-Kristallinität wurde eine Dichte des perfekten Kristalls von 1000 g/cm³ und eine Dichte des perfekten Nichtkristalls von 0,856 g/cm³ verwendet.
Eine Messung der exothermen Temperatur der Zusammensetzung unter einer Belüftungswärmeisolierungsbedingung wurde bei Raumtemperatur in der folgenden Weise durchgeführt. Ein zylindrischer Maschendrahtkäfig aus nichtrostendem Stahl (30 cm Durchmesser, 15 cm Höhe und eine Drahtmaschenöffnung von 0,5 cm) wurde an der Innenseite mit absorbierender Baumwolle von etwa 2 cm Dicke überzogen. Danach wurden 100 Stücke der Packungen der Sauerstoffabsorptionszusammensetzungen in der absorbierenden Baumwolle untergebracht und die Oberseite des Käfigs wurde damit in der gleichen Weise bedeckt. Ein Thermopaar wurde von oben zur Mitte des Käfigs hin eingeführt, um die maximale Temperatur zu messen.
Die Messung der exothermen Temperatur der Zusammensetzung erfolgte bei einer konstanten Umgebungstemperatur von 140ºC gemäss dem "Testing method for evaluating the risk of substances and description of judgement criteria" (Testverfahren zur Bewertung des Risikos von Substanzen und Beschreibung der Bewertungskriterien) IMDG CODE (International Maritime Dangerous Goods Code). Insbesondere wurde in einen würfelförmigen, oben offenen Käfig mit einer Seitenlänge von 10 cm aus nichtrostendem Maschendraht, (0,053-mm-Maschen) ein pulverförmiger Gegenstand, welcher bis zur Kopflinie des Käfigs getestet werden sollte, gestellt. Ein Thermopaar wurde in den Käfig bis zur Mitte des zu testenden pulverförmigen Gegenstands eingefügt (Käfigmitte), danach wurde der Käfig in einem Trockner bei einer konstanten Temperatur von 140ºC 24 Stunden lang aufgehängt, und es erfolgte eine Messung der maximalen Temperatur. Der Gegenstand, welcher einen deutlichen Anstieg der Temperatur von mehr als 200ºC zeigte, wurde als "über 200º" bezeichnet.

Beispiel 27

Eine gleichförmige Lösung wurde durch Mischen von 125 Gewichtsteilen des Butadienoligomers in flüssiger Form, welches dasselbe wie in Beispiel 1 war, und 3,1 Gewichtsteilen eines Tallölfettsäurekobalts erhalten. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde in 375 Gewichtsteile an natürlichem Zeolith imprägniert und von diesem getragen. Der resultierenden Lösung wurden unter Vermischen 150 Gewichtsteile eines hochdichten Polyethylens mit einer Schmelzwärme (nach DSC) von 268 mJ/mg, einem Schmelzpunkt (nach DSC) von 128ºC, einer Kristallinität von 74%, einem mittleren Molekulargewicht von 4000 und einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 150 Mesh hinzugegeben. Im Anschluss wurden der resultierenden Mischung 100 Gewichtsteile Aktivkohle als weiteres Gasabsorptionsmittel und 10 Gewichtsteile einer gemischten Lösung von Glyercol/Wasser in einem Verhältnis von 80/20 als Feuchtigkeitskonditionierungsmittel hinzugefügt zur Herstellung einer Sauerstoffabsorptionszusammensetzung. Anschließend wurde die so erhaltene Zusammensetzung in einen kleinen Beutel aus luftdurchlässigem Verpackungsmaterial (Papier/perforiertes Polyethylen mit Innenabmessungen von 50 mm · 100 mm) gepackt. Danach wurde der kleine Beutel an seiner Peripherie zur Herstellung einer verpackten Sauerstoffabsorptionszusammensetzung versiegelt. Dergestalt wurde eine Messung der exothermen Temperatur jedes der 100 Stücke der resultierenden gepackten Sauerstoffabsorptionszusammensetzung unter Belüftungswärmeisolierung bei 25ºC durchgeführt. Als ein Resultat wurde die maximale Temperatur auf 74ºC gedrückt und es war keine Verfärbung zu erkennen, was das äußere Aussehen der Packung angeht. Andererseits wurde eine Messung der exothermen Temperatur der Sauerstoffabsorptionszusammensetzung durchgeführt, ohne selbige bei einer konstanten Umgebungstemperatur von 140ºC zu packen. Daraus resultierte eine maximale Temperatur von 144ºC.

Beispiel 28

Die Verfahrensweise von Beispiel 27 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 400 Gewichtsteile Calciumoxid als Entfeuchtungsmittel an Stelle der gemischten Lösung von Glycerol/Wasser als Feuchtigkeitskonditionierungsmittel verwendet wurden. Als eine Folge davon wurde die maximale exotherme Temperatur der gepackten Sauerstoffabsorptionszusammensetzung unter einer Belüftungswärmeisolierungsbedingung bei 25ºC auf 75ºC gedrückt, und die maximale exotherme Temperatur von selbiger bei einer konstanten Temperatur von 140ºC betrug 116ºC.

Claims

1. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung, welche keine Feuchtigkeit bei der Sauerstoffabsorption erfordert, welche ein Sauerstoffabsorptionsmittel umfasst, umfassend:

als Hauptkomponente ein Oligomer in flüssiger Form mit ungesättigten Gruppen oder eine Mischung davon mit einem Verdünnungsmittel, das keinen Sauerstoff absorbiert, und

eine die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz,

wobei sowohl das Oligomer oder die Mischung und die die Sauerstoffabsorption beschleunigende Substanz auf einem Träger getragen werden,

und ein weiteres Gasabsorptionsmittel,

wobei das Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 4000 und eine Viskosität von 100 bis 4000 cP besitzt und die Mischung eine Viskosität von 10 bis 4000 cP besitzt.

2. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer in flüssiger Form mit einer ungesättigten Gruppe ein Butadien-Oligomer in flüssiger Form ist.

3. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Butadien- Oligomer in flüssiger Form mindestens 65% einer 1,4-Bindung in der molekularen Struktur davon aufweist.

4. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Butadien- Oligomer in flüssiger Form mindestens 65% einer 1,4-cis-Bindung in der molekularen Struktur davon aufweist.

5. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter ein Entfeuchtungsmittel umfasst.

6. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter ein Feuchtigkeits-Konditionierungsmittel besitzt.

7. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, wobei die Zusammensetzung weiter eine Feststoffsubstanz aufweist, welche eine Schmelzwärme von mindestens 190 mJ/mg und einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 150ºC besitzt.

8. Sauerstoffabsorptionszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Feststoffsubstanz ein Polyethylen mit einer Kristallinität von mindestens 65% ist.