DE69823237T2

DE69823237T2 - Sauerstoffbindender hydrotalcit sowie diesen enthaltende mischungen

Info

Publication number: DE69823237T2
Application number: DE69823237T
Authority: DE
Inventors: John Scott Hallock; Drew Ve Speer
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: AU3586899A; CA2310745A1; JP2002511375A; CA2310745C; CO5060539A1; NZ504672A; EP1071724A4; DE69823237D1; EP1071724A2; AU745803B2; ZA988864B; AU745803C; EP1071724B1; ATE264363T1; AR010954A1; WO1999027005A3; US5941037A; WO1999027005A2; JP4268755B2; TW412506B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel und resultierende Zusammensetzungen, die zum Erhalt von Produktqualität und zur Verbesserung der Lagerbarkeit sauerstoffempfindlicher Materialien verwendet werden können, und geformte Zwischenstrukturen, z. B. Folien, Beschichtungen, dreidimensionale Feststoffe, Fasern, Bahnen und dergleichen, die die Zusammensetzung enthalten, sowie geformte Produkte, in oder auf welche die Zusammensetzung oder Struktur eingebracht oder aufgebracht wird, Teil der Behälterstruktur werden oder an dieser befestigt werden.
Das vorliegende Mittel ist modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Teilchenmaterial. Es kann zu einer Zusammensetzung, die aus dem Mittel zusammengesetzt ist, in einem Träger geformt werden, der dem Mittel das Kombinieren mit Sauerstoff ermöglicht, wenn es in Gegenwart von Feuchtigkeit vorliegt. Speziell verwendet die Zusammensetzung modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Teilchenmaterial mit bestimmten anionischen Gruppen, wie nachfolgend umfassender beschrieben. Das erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung enthaltende Teilchenmaterial hat sich unerwarteterweise als effektive Absorption von Sauerstoff aus dem Inneren eines Behälters liefernd erwiesen, ohne die Farbe, den Geschmack oder Geruch der darin enthaltenen verpackten Produkte nachteilig zu beeinflussen, was normalerweise mit konventionellen Mitteln und/oder Oxidationsnebenprodukten davon verbunden ist.
Die vorliegende sauerstoffbindende bzw. – abfangende Zusammensetzung hat die Fähigkeit zum effektiven chemischen Kombinieren mit Sauerstoff in Kontakt damit, wie aus dem Inneren eines Behälters, ohne übermäßige Migration des sauerstoffbin denden Mittels oder seines Sauerstoffnebenprodukts/seiner Sauerstoffnebenprodukte aus der Matrix der Zusammensetzung heraus. Die Hemmung der Migration ist von besonderem Vorteil, da sie nachteilige Wirkungen auf die Farbe, den Geschmack oder Geruch von Artikeln in Kontakt mit der Matrixzusammensetzung deutlich verringert oder beseitigt sowie ein Mittel zur Verwendung hoher Niveaus an Bindungsmittel liefert, während staatliche Auflagen erfüllt werden, die Mengen an Fremdmaterial betreffen, das in Nahrungsmittelprodukten zulässig ist.
Um die Konservierung zu verbessern, ist es übliche Praxis, Nahrungsmittel und andere Materialien in laminierten Verpackungsmaterial zu verpacken, das im Allgemeinen eine Barriereschicht einschließt, das heißt eine Schicht mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Das Schichtmaterial kann dünn sein, wobei es in diesem Fall um das zu verpackende Material herumgewickelt wird, oder kann ausreichend dick sein, so dass es einen geformten Behälterkörper bildet, der mit einem Deckel oder anderem separaten Verschluss ausgestattet ist. Das polymere Schichtmaterial kann einen Teil oder die gesamte innen freiliegende Oberfläche des Behälters oder seines Verschlussmittels bilden.
Es ist bekannt, sauerstoffbindendes Mittel in Schichtmaterial einzuschließen. Das sauerstoffbindendes Mittel reagiert mit Sauerstoff, der in der Verpackung eingeschlossen ist oder in die Verpackung eindringt. Dies ist beispielsweise in US-A-4 536 409 und US-A-4 702 966 und dem in diesen Druckschriften erörtertem Stand der Technik beschrieben. US-A-4 536 409 beschreibt beispielsweise zylindrische Behälter, die aus solchem Schichtmaterial gebildet und mit Metalldeckeln versehen sind.
Wenn der Behälter aus einem Glas- oder Metallkörper gebildet ist und mit einem hermetisch versiegelten Metallverschluss ausgestattet ist, ist das Eindringen von Sauerstoff durch den Körper und den Verschluss wegen der Undurchdringbarkeit der Materialien, die den Körper und Verschluss bilden, theoretisch unmöglich. Praktisch können Metalldosen das Eindringen von Sauerstoff zuverlässig verhindern. Ein gewisses Eindringen von Sauerstoff kann jedoch durch Diffusion durch die Dichtung oder dergleichen erfolgen, die zwischen einem Behälterkörper und seinem Deckel angeordnet sind. Es ist seit langem bekannt, dass, wenn konventionelle Behälter dieser Typen zur Lagerung sauerstoffempfindlicher Materialien verwendet werden, die Lagerbarkeit der aufbewahrten Materialien sehr begrenzt ist. Die Qualität des verpackten Materials neigt dazu, sich im Zeitverlauf zu verschlechtern, teilweise weil typischerweise gelöster Sauerstoff in der Verpackung vom Zeitpunkt seiner Abfüllung vorhanden ist und teilweise infolge des Eindringens von Sauerstoff, das während der Lagerung stattfindet.
Wenn der Behälter in Form einer Dose vorliegt, schließt das Dosenende oder anderer Verschluss in vielen Fällen Druckkomponenten oder Zugkomponenten ein, die jeweils gedrückt oder gezogen werden sollen, um die Entfernung von Fluid oder anderem Material in dem Behälter zu ermöglichen, ohne den gesamten Verschluss von dem Behälter zu entfernen. Diese Drück- oder Zugkomponenten sind oft durch Diskontinuitäten oder Schwächelinien in der Deckplatte des Verschlusses definiert. Probleme, die an diesen Schwächelinien oder Diskontinuitäten auftreten können, schließen das Risiko des Eindringens von Sauerstoff in den Behälter und das Risiko der Korrosion des Metalls ein, wo die normale Schutzlackbeschichtung an den Schwächelinien oder den Diskontinuitäten unterbrochen wird.
Es wäre sehr erwünscht, die Lagerbarkeit deutlich zu verbessern, während weiterhin konventionelle Materialien zur Bildung des Behälterkörpers, des Behälterverschlusses und, wenn anwendbar, der Dichtung zwischen dem Körper und Verschluss verwendet werden.
Für diesen Zweck sind verschiedene Typen von Sauerstoffbindungsmitteln vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise wohl bekannt, Eisenpulver in ein Säckchen zur Verwendung mit trockenen Nahrungsmitteln zu packen. Siehe die Literatur von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., mit dem Titel "Ageless^® – A New Age in Food Preservation" (unbekanntes Datum). Diese Materialien erfordern jedoch die Zugabe wasserlöslicher Salze zur Steigerung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit, und in Gegenwart von Feuchtigkeit neigen die Salze und Eisen dazu, in Flüssigkeiten zu migrieren, was Fehlaromen erzeugt. In ähnlicher Weise empfiehlt US-A-4 536 409, erteilt an Farrell et al., Kaliumsulfit als Bindungsmittel mit ähnlichen Ergebnissen. US-A-5 211 875, erteilt an Speer et al., offenbart die Verwendung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Sauerstoffbindungsmittel in Verpackungsfolien.
In der Technik ist bekannt, dass Ascorbatverbindungen (Ascorbinsäure, ihre Alkalimetallsalze, optischen Isomere und Derivate davon) sowie Sulfite, Bisulfite, Phenolverbindungen usw. durch molekularen Sauerstoff oxidiert werden können und somit als Sauerstoffabfangmaterial dienen können, beispielsweise als Komponente einer Verschlussmasse. Beispielsweise offenbart US-A-5 075 362, erteilt an Hofeldt et al., die Verwendung von Ascorbatverbindungen in Behälterverschlüssen als Sauerstoffbindungsmittel.
US-A-5 284 871, erteilt an Graf, betrifft die Verwendung einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung, die aus einer Lösung von Reduktionsmittel und gelösten Kupferspezies hergestellt ist, die in Nahrungsmittel, Kosmetika und Pharmazeutika gemischt werden. In den Beispielen wird Kupferascorbat verwendet. Die Druckschrift gibt an, dass in dem Nahrungsmittel relativ hohe Niveaus von Cu²⁺ (etwa 5 ppm) erforderlich sind, um wirksam zu sein, gibt jedoch an, dass geringe Mengen des Cu²⁺ mit Sauerstoff in Nahrungsmittel kombinieren können, so dass Nahrungsmittelverderb herbeigeführt wird. Um Verderb zu vermeiden, muss die Menge an Kopfraum-O₂ verringert oder der Behälter teilweise mit Inertgas gespült werden (Spalte 5, Zeilen 32 bis 39). Ein Papier von E. Graf, "Copper(II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System", Journal of Agricultural Food Chemistry, Band 42, Seiten 1616 bis 1619 (1994) identifiziert Kupfergluconat als bevorzugtes Rohmaterial.
Es ist auch in der wissenschaftlichen Literatur (siehe "Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds", F. N. Teumac et al., WO-A-91/17044, veröffentlicht am 4. November 1991, eingereicht am 1. Mai 1991) wohl bekannt, dass die Oxidationsgeschwindigkeit von Ascorbatverbindungen durch Verwendung von Katalysatoren signifikant erhöht werden kann. Typische Oxidationskatalysatoren für Ascorbinsäure und ihre Derivate sind wasserlösliche Übergangsmetallsalze. Wenn solche Katalysatoren mit einer Ascorbatverbindung in einer Polymermatrix, z. B. einer PVC-Verschlussformulierung, kombiniert werden, sind sie wirksam zum Katalysieren der Oxidation der Ascorbatverbindung und erhöhen die Sauerstoffabfangrate des Ascorbats.
In jeder der obigen Druckschriften verwendet die aktive Komponente der sauerstoffbindenden Systeme Mittel, die leicht in das Nahrungsmittel oder anderes verpacktes Produkt oder Materialien übergehen oder Oxidationsnebenprodukte produzieren, die bekanntermaßen einen weiten Bereich von verpacktem Material nachteilig beeinflussen.
Hydrotalkit ist ein natürlich vorkommendes Mineral, das üblicherweise als Ton klassifiziert wird. Allgemein gesagt unterteilen sich Tone in breite Gruppen, die kationische Materialien, die sich üblicherweise in natürlichen Materialien finden, oder anionische Materialien sind, die in der Natur seltener gefunden werden. Diese Materialien werden in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet, wie industriellen Absorbentien, Katalysatoren, Füllstoffen, Entfärbungsmitteln und dergleichen. Natürlich vorkommende Hydrotalkite sind Hydroxid-Carbonat-Mineralien mit der Formel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O
Es ist wohl bekannt, dass das Hydrotalkitmineral stark an das Carbonat gebunden ist. Das Carbonat kann durch thermische Calcinierung ausgetrieben werden.
Unlängst wurden Hydrotalkite mit von Carbonat verschiedenen Anionen synthetisiert. Sie sind im Allgemeinen geschichtete Doppelhydroxide (LDH), die anionische hydrotalkitähnliche Verbindungen (HTLC) einschließen. Sie sind in US-A-5 399 329 und US-A-5 507 980 sowie von W. T. Reiche in Chem. Tech. (1986), 58 bis 63, beschrieben worden. Diese neuen Materialien haben Anionen in ihrer Kristallstruktur, die leicht ausgetauscht werden. Obwohl die bekannten HTLC Variationen in den kationischen und anionischen Gruppen haben können, sind diese Materialien weder als sauerstoffbindende Materialien vorgeschlagen noch im Allgemeinen als brauchbar in Nahrungsmittelverpackungsanwendungen gefunden worden.
DE-C1-44 25 266 offenbart Hydrotalkit, bei dem Lithiumionen die einwertigen Metallionen sind.
US-A-4 675 356 offenbart Hydrotalkit mit anderen Anionen als Additiv in Halogen oder Säure enthaltenden Kunststoffen.
Es wäre hocherwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes Material und System zur Verfügung zu stellen, das gute Sauerstoffabsorptionsfähigkeiten und -kapazität hat und Farbe, Geschmack oder Geruch des verpackten Materials nicht nachteilig beeinflusst.
Es ist ferner erwünscht, ein Material und System bereitzustellen, das die Freisetzung von Sauerstoffnebenprodukt(en) inhibieren kann, das bzw. die Farbe, Geschmack oder Geruch des verpackten Materials nachteilig beeinflussen kann bzw. können.
Es ist ferner erwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes System bereitzustellen, bei dem die aktive Abfangverbindung in einem Träger enthalten ist und das Mittel dennoch wirksame Bindungskapazität liefert.
Es wäre ferner erwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes System bereitzustellen, das thermisch stabil ist und daher das Formen des Verpackungssystems durch konventionelle Techniken ermöglicht, zu denen Verarbeitungsschritte bei erhöhter Temperatur gehören.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein sauerstoffbindendes Mittel und eine sauerstoffbindende Zusammensetzung, die gute Sauerstoffabsorptionsfähigkeiten liefern können, während die Farbe, der Geschmack oder Geruch von Material verpackt in einem Behälter nicht nachteilig beeinflusst wird, das die Zusammensetzung als Teil davon aufweist. Das vorliegende sauerstoffbindende Mittel ist modifiziertes anionisches Hydrotalkit-Teilchenmaterial. Die vorliegende sauerstoffbindende Zusammensetzung ist aus Polymer oder ähnlichem Träger mit darin imprägniertem Hydrotalkit-Teilchenmaterial gebildet. Das sauerstoffbindende System kann durch Feuchtigkeit aktiviert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine geformte Struktur, die die vorliegende Zusammensetzung enthält oder davon abgeleitet ist, und Behälter, die mit der vorliegenden Zusammensetzung gebildet sind oder diese enthalten.
Die Erfindung liefert somit ein hydrotalkitähnliches Material, das durch die folgende Formel [M^II _1–xM^III _x(OH)₂]^x+ M^I _y [A^a– _(x+ _y)/a·nH₂O]^(x+y)– wiedergegeben wird, in der M^I Natrium oder Kalium bedeutet, M^II Magnesium, Zink, Nickel, Kupfer, Kobalt oder Mischungen davon bedeutet, M^III Aluminium, Chrom, Eisen oder Mischungen davon bedeutet, A ein Anion bedeutet, wobei mindestens 60 Mol % des Anions aus Bisulfit, Dithionit, Ascorbat, Thiolat, Phenolat oder Mischungen davon als sauerstoffbindendes Anion zusammengesetzt sind, x ein Zahlenwert von 0,1 bis 0,5 ist, a ein durchschnittlicher Zahlenwert der Wertigkeit von A ist, y 0 bedeutet, wenn a weniger als 2 ist, und einen Wert von 0 bis 0,5 bedeutet, wenn a mindestens 2 ist, und n ein Zahlenwert von 0 bis 4 ist. Die Erfindung liefert auch eine Zusammensetzung, die einen Träger umfasst, in dem erfindungsgemäßes Material im Wesentlichen gleichförmig verteilt ist.
Der Träger kann eine Polymermatrix sein, in der das erfindungsgemäße teilchenförmige Material im Wesentlichen gleichförmig verteilt ist, oder eine Folie oder Matte (Gewebe oder Vlies), worin das erfindungsgemäße Teilchenmaterial im Wesentlichen gleichförmig verteilt ist. Das erfindungsgemäße Material kann auch im Wesentlichen gleichförmig auf einer Folie oder Matte (Gewebe oder Vlies) abgeschieden sein. Ferner kann ein feuchtigkeitsdurchlässiger Beutel oder ein feuchtigkeitsdurchlässiges Säckchen das erfindungsgemäße teilchenförmige Material darin verteilt enthalten.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen Behälter (Container) zum Verpacken von Materialien, wie Nahrungsmittel, Getränke und dergleichen, die anfällig für oxidativen Abbau sind, welcher einen inneren Hohlraum, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, und zumindest als Teil des Behälters und dem Inneren des Behälters ausgesetzt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist. Dieser Behälter kann die Produktqualität aufrechterhalten und die Lagerbarkeit des verpackten Materials erhöhen, ohne die Farbe, den Geschmack oder Geruch des verpackten Materials durch die erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung nachteilig zu beeinflussen. Ein Verpackungssystem kann daher hohe Niveaus an sauerstoffbindendem Mittel aufweisen und gleichzeitig Standards gemäß staatlichen Vorschriften in Bezug auf die in Nahrungsmittelprodukten enthaltenen Mengen dieser Mittel einhalten.
In der obigen Formel ist für M' Natrium bevorzugt, für M" ist Magnesium bevorzugt, und für M''' ist Aluminium bevorzugt. Der Wert für n beträgt im Allgemeinen 1 bis 4.
Das Symbol A in der obigen Formel gibt mindestens teilweise ein Sauerstoffbindungsgruppe enthaltendes Anion wieder. Solche Sauerstoffbindungsgruppe enthaltendes Anion können beispielsweise anorganische Anionen wie Sulfit, Bisulfit, Dithionit und dergleichen sein, die mit Sauerstoff reagieren können, oder organische Anionen wie beispielsweise Ascorbate, Thiolate oder Phenolate und dergleichen, die mit Sauerstoff reagieren können. Der Rest des Anions A ist restliches Anion der Vorläufer-HTLC wie nachfolgend umfassender. beschrieben. Das Anion A sollte mindestens zu etwa 60 Mol.%, vorzugsweise mindestens etwa 80 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.% in Form der oben beschriebenen sauerstoffbindenden anorganischen oder organischen Anionen vorliegen, wobei der Rest restliche Anionen des ursprünglichen Hydrotalkits und/oder andere Anionen sind. Das Symbol "a" der obigen Formel gibt den Zahlenwert der Wertigkeit des Anions A wieder. Der Wert "a" für ein Sulfit- oder Dithionitanion ist 2, während der Wert von "a" für das Bisulfit, Ascorbat oder Phenolat 1 ist. Der Wert von "a" für das restliche Anion hängt von der Identität des Anions ab und hat im Allgemeinen einen Wert von 1 bis 3.
Wenn das vorliegende modifizierte anionische hydrotalkitähnliche Material Anionen A aufweist, die vorwiegend für einwertige Anionen stehen, wie Bisulfit, Phenolat oder Ascorbat wie oben beschrieben, oder in einer Weise gebildet wird, die nicht M' als Teil des resultierenden Produkts ergibt, kann das vorliegende erfindungsgemäße sauerstoffbindende Mittel durch die allgemeine Formel [M^II _1–xM^III _x(OH)₂]^x–[A^a– _x/ _a·nH₂O]^x– wiedergegeben werden, wobei jedes Symbol das gleiche wie oben definiert ist.
Der Begriff "Ascorbatanion" bezieht sich hier und in den angefügten Ansprüchen auf die deprotonierte Spezies von Ascorbinsäure in ihrer D- oder L-Form und jedes Derivat oder Analogon davon einschließlich beispielsweise D-Erythrohex-2-ensäure-γ-lacton (D-Isoascorbinsäure) (erythorbic acid) und Mischungen davon. Es ist bevorzugt, dass das Ascorbatanion ausgewählt ist aus deprotonierten Spezies von D- oder L-Ascorbinsäure oder Fettsäurederivaten von Ascorbinsäure sowie Mischungen davon.
Der Begriff "Phenolatanion" bezieht sich hier und in den angefügten Ansprüchen auf (i) deprotonierte hydroxylgruppehaltige aromatische Ring- oder kondensierte aromatische Ringverbindung. Beispiele für phenolische Verbindungen, von denen das Phenolatanion abgeleitet werden kann, schließen Phenol, Pyrocatechol, Resorcin, Pyrogallol, Pyrocatecholmonoethylether, Resorcinalmonoethylether, Hydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Tetrahydrochinon, 2,4-Dibutylphenol und dergleichen, oder (ii) hydroxylgruppehaltige aromatische Ring- oder kondensierte aromatische Ringverbindungen ein, die weiter eine deprotonierte Carbonsäuregruppe enthalten, wie Salicylatanion, 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat, 3,4,5-Trihydroxybenzoat und dergleichen.
Der Begriff "hydrotalkitähnlich" ist ein im Stand der Technik bekannter Begriff (siehe Cavani et al. Catalyst Today 11, 173, 1991) und wird hier in einer Weise verwendet, die mit dieser Verwendung übereinstimmt.
Die vorliegenden modifizierten anionischen hydrotalkitähnlichen Materialien können durch vielerlei Mittel gebildet werden. In einem Fall kann anionische HTLC mit labilem Anion als Vorläufer zur Bildung des vorliegenden Materials verwendet werden. Das Anion des Vorläufer-anionischen hydrotalkitähnlichen Materials sollte ausreichend labil sein, um leicht durch das sauerstoffbindende Anion ausgetauscht zu werden. HTLC mit niederen Alkansäureanionen, wie C₁- bis C₅-Monocarbonsäureanion (z. B. Anionen von Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure oder dergleichen) ist bevorzugtes anionisches HTLC zur Verwendung als Vorläufermaterial. Die Bildung dieses Vorläufermaterials ist in US-A-5 399 329 offenbart. Das vorliegende sauerstoffbindende Mittel wird durch Anionenaustausch des oben beschriebenen Vorläufermaterials in Abwesenheit von Sauerstoff mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen des hier zuvor beschriebenen sauerstoffbindenden Anions gebildet.
Alternativ kann das vorliegende modifizierte anionische hydrotalkitähnliche Material gebildet werden, indem in Abwesenheit von Sauerstoff entweder das Salz oder die entsprechende Säure (protonierte Form) von mindestens einem der erfindungsgemäßen sauerstoffbindenden Anionen mit HTLC umgesetzt wird, das Carbonationen aufweist. Die Reaktion kann in entoxygeniertem Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit entoxygeniertem Wasser in Abwesenheit von Sauerstoff gewaschen, um erfindungsgemäßes wasserunlösliches sauerstoffbindungsaktives Material zu bilden.
Eine weitere Weise zur Bildung des vorliegenden modifizierten anionischen hydrotalkitähnlichen Materials verwendet zuvor calcinierten Hydrotalkit. Der calcinierte Hydrotalkit ohne damit assoziierte Anionen kann mit den entsprechenden Säuren der oben beschriebenen sauerstoffbindenden Anionen in Abwesenheit von Sauerstoff umgesetzt werden, um die vorliegenden Materialien zu ergeben. Im Fall von Bisulfit oder Sulfit kann dies unter Verwendung einer Lösung von Schwefeldioxid in Wasser bewirkt werden. In einem anderen Verfahren kann eine geeignete Quelle für dreiwertiges Metall (wie Aluminiumhydroxid) in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer geeigneten Quelle für zweiwertiges Metall (wie Magnesiumoxid oder Nickelhydroxid) in Gegenwart der entsprechenden Säuren der oben beschriebenen sauerstoffbindenden Anionen umgesetzt werden, um die vorliegenden Materialien zu ergeben.
Es ist gefunden worden, dass das erfindungsgemäße sauerstoffbindende Mittel wirksame Sauerstoffbindungsaktivität und -geschwindigkeit hat, wenn das Mittel in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit angeordnet wird. Somit muss die jetzt beschriebene HTLC während der Bildung in Abwesenheit von Sauerstoff gehalten werden und während der Lagerung in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit gehalten werden. Wenn das vorliegende Mittel mit Träger zu einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung formuliert wird, wie einer Polymermatrix, sollte der Träger in der Lage sein, das Mittel im Wesentlichen in einem solchen Ausmaß frei von Feuchtigkeit zu halten, das erforderlich ist, eine hohe Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit zu triggern (zu initiieren), um die Konservierung der vorgesehenen verpackten Güter zu liefern.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Sauerstoffbindungsmittel weist vorzugsweise Magnesium als M^II auf. Das Magnesium kann jedoch teilweise (bis zu etwa 50 Mol.%) durch die Familie von Kationen ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden. Das bevorzugte Mittel weist zudem Aluminium als M^III auf. Das Aluminium kann jedoch teilweise (bis zu etwa 50 Mol.%) durch die Familie von Kationen ausgewählt aus Chrom, Eisen oder Mischungen davon ersetzt werden.
Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass die vorliegende modifizierte HTLC der vorliegenden Zusammensetzung ein gewünschtes Mittel zur Bereitstellung eines hohen Grads an Sauerstoffbindungswirkung liefert und dadurch erhöhte Kapazität und Aktivität liefert, um Sauerstoff abzufangen, während das anfängliche Sauerstoffbindungsmaterial und/oder jegliches resultierende Oxidationsnebenprodukt nicht in die Artikel in Kontakt mit der vorliegenden Zusammensetzung migrieren gelassen oder die Farbe, den Geschmack oder Geruch derselben beeinträchtigen gelassen wird.
Es wird angenommen, obwohl dies keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung sein soll, dass die Vorläufer-HTLC die Fähigkeit hat, die oben beschriebenen Sauerstoffbindungsanionen zu einem Teil der Struktur der HTLC zu machen. Weil die vorliegende Sauerstoffbindungs-HTLC eine plattenartige Struktur mit einer geringen Dicke von etwa 0,005 bis 0,1 μm (in der Regel 0,02 bis 0,06 μm) und ein Aspektverhältnis von Breite zu Dicke von mindestens etwa 50 und im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 und in der Regel 50 bis 1000 hat, findet der Hauptionenaustausch auf der Plattenoberfläche statt. Dies ermöglicht es dem Sauerstoffbindungsanion, leicht mit Sauerstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren zu können, um ein gewünschtes Sauerstoffbindungsmittel zu liefern. Es wird zudem angenommen, dass die vorliegende modifizierte HTLC mit jeglichen Oxidationsnebenprodukten (durch die Hydroxylgruppe) reagiert oder die Oxidationsnebenprodukte, die sich bilden können, werden auf der Kristallstruktur der vorliegenden modifizierten HTLC adsorbiert oder innerhalb dieser absorbiert.
Das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel wird durch Anionaustausch gebildet, um Sauerstoffbindungsanion enthaltende HTLC wie oben beschrieben zu bilden. Das Anion A des vorliegenden Mittels sollte mindestens etwa 60 Mol.% Sauerstoffbindungsanion sein, vorzugsweise mindestens 80 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.%. Geringere Molprozentsätze können akzeptabel sein, wo die geringere Menge noch ausreichend Sauerstoffbindungsaktivität für eine spezielle Anwendung liefert. Der genaue Prozentsatz kann leicht durch den Fachmann ermittelt werden. Der hohe Grad an anionischen Stellen, die sich auf der Oberfläche der HTLC befinden, liefert die Fähigkeit, Sauerstoffbindungsmittel mit hoher Kapazität zur Verfügung zu stellen. Diese Kapazität ermöglicht das Erreichen längerer Lagerungskapazität des resultierenden verpackten Produkts. Die Menge an Sauerstoffbindungsmittel hängt von der vorgesehenen Anwendung der resultierenden Bindungszusammensetzung ab. Wenn große Mengen Zusammensetzung zum Binden kleiner Sauerstoffvolumina (wie in Dosenbeschichtungsanwendungen) verwendet werden, kann die Menge des Sauerstoffbindungsmittels so niedrig wie etwa 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung sein. In anderen konventionellen Anwendungen, wie Kappenauskleidungen und dergleichen, wo die Beladung des Teilchenmaterials in dem Polymerträger niedrig und/oder die Menge der Zusammensetzung gering ist, sollte die Menge an Sauerstoffbindungsmittel mindestens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Die genaue Menge an Sauerstoffbindungsmittel, die für eine spezielle Anwendung erforderlich ist, kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel zum Erreichen eines weiten Bereichs von Bindungsmittelgehalt einschließlich hoher Gewichtsprozentsätze.
Das oben beschriebene HTLC-Mittel ist ein feinteiliger Feststoff, der besonders geeignet ist, um einen Teil oder den gesamten Füllstoff zu ersetzen, der sich üblicherweise in Siegelungs- oder Folienzusammensetzungen befindet, was hier vorgesehenen Anwendungen sind. Die vorliegende Zusammensetzung als ganzes ist effektiv wasserfrei, das heißt, sie liefert einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt, als erforderlich ist, um das Sauerstoffbinden zu triggern (mit wesentlicher Geschwindigkeit zu initiieren). Es ist daher bevorzugt, dass die Trägerkomponente der Zusammensetzung eine Polymermatrix ist, die ebenfalls vorzugsweise wasserfrei ist. Die Polymermatrix schützt im Allgemeinen im Wesentlichen das Bindungsmittel vor Feuchtigkeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen, und daher bleibt das sauerstoffbindende Mittel hinsichtlich der Bindungsaktivität im Wesentlichen inert. Nachdem jedoch einmal ein hoher Feuchtigkeitsgrad erreicht worden ist, wie in einer geschlossenen Verpackungsumgebung von Nahrungsmittelprodukten, wird die Bindungsaktivität initiiert oder getriggert. Feuchtigkeitsdurchdringen in die Polymermatrix, die die Zusammensetzung trägt, wird konventionell durch übliche Praktiken wie Heißabfüllen, Sterilisieren, Pasteurisieren, Retorte und dergleichen beschleunigt. Die Polymermatrix sollte ausreichend durchlässig sein, damit Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Masse der Matrix gelangen und das Teilchenmaterial kontaktieren können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Träger der vorliegenden Zusammensetzung Polymermatrixmaterial, das heißt Polymermaterial, das eine feste Matrix bildet, in der das vorliegende modifizierte Hydrotalkit-Sauerstoffbindungsmittel-Teilchenmaterial verteilt ist. Das Polymermatrixmaterial wird in Bezug auf Beschaffenheit der Zusammensetzung (Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemische, Lösung oder Schmelze) und seine Verwendung als Teil des Behälters in konventioneller Weise gewählt.
Das Polymermatrixmaterial ist aus mindestens einem Polymermaterial ausgewählt, das eine feste oder halbfeste Matrix bilden kann. Das Polymermatrixmaterial kann von einer Vielfalt von Polymeren abgeleitet werden, die aus einer Vielfalt physi kalischer Massenkonfigurationen erhältlich sind, wie Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemisch, Lösung oder Schmelze (z. B. thermoplastisches schmelzbares Polymer). Die spezielle physikalische Konfiguration des gewählten Polymers hängt von der Endstruktur ab, in die die vorliegende Zusammensetzung schließlich geformt oder eingebaut wird. Die Polymermatrix ist von Polymertypen abgeleitet, die thermoplastisch oder duroplastisch sein können.
Die Hauptfunktionen, denen die Polymermatrix für erfindungsgemäße Zwecke dient, liegt in der Bereitstellung von kompatiblem Träger (Material, das unter normalen Packtemperaturbedingungen stabil ist und die Sauerstoffbindungsaktivität des vorliegenden modifizierten Hydrotalkitmittels nicht deaktiviert) für das Sauerstoffbindungsmittel, das hier bereits vollständig beschrieben wurde, und dem Ermöglichen des Eindringens von sowohl Sauerstoff als auch Wasser in die Zusammensetzung und dem Ermöglichen ihres Kontakts mit dem Sauerstoffbindungsmittel. Der Bereich des Polymers im Allgemeinen kann sehr umfassend sein. Das Polymermatrixmaterial kann jedoch auch gewählt werden, um in Abhängigkeit von der physikalischen Konfiguration, in der es in einer Endstruktur bereitgestellt wird, zu der es geformt oder in die es eingebaut wird, weitere Funktionen auszuüben. Das spezielle Polymer oder die spezielle Mischung von Polymeren, das bzw. die letztendlich gewählt wird, wird durch die Endanwendung bestimmt, in der es seine Sauerstoffbindungswirkung ausübt.
Geeignete Polymere, von denen die Polymermatrix abgeleitet werden kann, schließen daher Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether, Polyester, Polyamide, Phenol/Formaldehyd-Kondensationspolymere, Polysiloxane, ionische Polymere, Polyurethane, Acryle und natürlich vorkommende Polymere ein, wie Cellulosen, Tannine, Polysaccharide und Stärken.
Geeignete Materialien zur Verwendung als Polymermatrixkomponente von Latexzusammensetzungen, z. B. für Dosenenden, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 und EP-A-0 182 564 beschrieben. Geeignete Polymermaterialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen organische Lösungen oder wässrige Dispersionen sind, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 oder GB-A-2 084 601 beschrieben. Geeignete Materialien zur Verwendung in thermoplastischen Zusammensetzungen schließen die in US-A-4 619 848; US-A-4 529 740; US-A-5 014 447; US-A-4 698 469; GB-A-1 112 023; GB-A-1 112 024; GB-A-1 112 025 und EP-A-129 309 vorgeschlagenen Materialien ein.
Speziell kann das Polymermaterial im Allgemeinen ausgewählt sein aus Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren, säuremodifizierten Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polybutadien, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolmeren, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat- und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymeren (beispielsweise Ethylen/Butylacrylat- oder Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymeren), Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen- oder Propylen/Kohlenmonoxid-alternierenden Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren und -Copolymeren, Vinylidendichloridpolymeren und -copolymeren, Styrol/Acryl-Polymeren, Polyamiden und Vinylacetatpolymeren und Gemischen von einem oder mehreren von diesen. Polyethylene, die sich zur Bildung der vorliegenden Zusammensetzung als brauchbar erwiesen haben, schließen Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE) und dergleichen sowie Copolymere ein, die aus Ethylen mit einem oder mehreren anderen niederen Alkenen (z. B. Octen) gebildet sind, und dergleichen ein.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können Polymermatrix verwenden, die aus thermoplastischem Polymer zusammengesetzt ist, wie beispielsweise Polyethylen oder Copolymeren von Polyethylen wie Ethylen/Vinylacetat und dergleichen oder Polyethylengemischen, wie Gemischen aus HDPE und Butylkautschuk; Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sowie Polyethylen und Styrol/Butadien/Styrol-Blocopolymer und dergleichen. Das Polyethylen, falls verwendet, ist vorzugsweise Polyethylen niedriger Dichte, und kann Polyethylen sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte sein, das verzweigt oder linear sein kann. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, falls verwendet, hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 und enthält im Allgemeinen 5 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 30 % Vinylacetat.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind ein Plastisol, oder es kann ein Trockengemisch von Polymer in Kombination mit Weichmacher zur Bildung der Polymermatrix verwendet werden. Geeignete Materialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen Plastisole sind, schließen Vinylchloridhomopolymere und -copolymere ein. Anstelle der Herstellung solcher Zusammensetzungen als echte Plastisole können sie als trockene Gemische des Polymers und Weichmachers bereitgestellt werden. Der Anteil an Weichmacher, der in einem Vinylharzplastisol vorhanden ist, kann jeder konventionelle Anteil sein, in der Regel 30 bis 150 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Vinylharz.
Der Polymerträger kann aus verschiedenen duroplastischen Harzen gebildet sein, wie Polyurethanen, Phenolharzen, Epoxy-Ester-Harzen, Epoxyharzen, Polyestern und Alkyden. Diese Harze werden normalerweise zu Lösungen oder Suspensionen mit organischen Flüssigkeiten verarbeitet und auf die Innenseite eines Behälters aufgebracht, gefolgt von Aufbringung bei erhöhter Temperatur, um die Flüssigkeit zu entfernen und Verfestigung (z. B. durch Vernetzung) der Harzbeschichtung auf dem Substrat herbeizuführen.
Die Polymermatrix der Zusammensetzung kann ferner konventionelle Weichmacher einschließlich Phthalaten, Adipaten, Glykolen, Citraten und epoxydierten Ölen und dergleichen enthalten. Beispiele schließen beispielsweise Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat oder Diisodecylphthalat ein, die leicht erhältlich sind. Andere verwendbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobutylphthalat. Eine besonders brauchbare Kombination von Weichmachern zur Verwendung mit Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ist eine Mischung von Diisodecylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7–8:1.
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist, dass das Sauerstoffbindungsmittel in der Zusammensetzung und in der Dichtung oder einer anderen festen Ablagerung, die mit der vorliegenden Zusammensetzung gebildet ist, im Wesentlichen inert bleiben soll, bis sich die Zusammensetzung auf oder in einem versiegelten Behälter befindet. Die Einwirkung hoher Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung, welche sich normalerweise innerhalb eines versiegelten Behälters befindet, führt daher zu ausreichendem Eindringen von Feuchtigkeit in die Zusammensetzung und führt dazu, dass das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel einen befriedigenden Bindungsgrad initiiert. Dies führt zu verbesserter Lagerbarkeit des verpackten Materials. Zudem kann die Bindungsreaktion beschleunigt werden, indem die Zusammensetzung ausreichend erwärmt wird, während sie sich in dem geschlossenen Behälter befindet, um erhöhtes Eindringen von Feuchtigkeit herbeizuführen. Das Sauerstoffbindungsmittel bleibt daher vorzugsweise in dem Träger im Wesentlichen inert, bis die Bindungsreaktion durch Erwärmen in Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigt wird. Wenn mit dem vorliegenden Sauerstoffbindungsmittel eine ausreichende Menge Wassermoleküle assoziiert ist, um die erforderliche Feuchtigkeit zu liefern, um die Sauerstoffbindung herbeizuführen, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen mit diesem hydratisierten Teilchenmaterial bis zum Gebrauch unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäße Bindungsreaktion wird durch Pasteurisieren (typischerweise 50°C bis 100°C) oder Sterilisieren (typischerweise 100°C bis 150°C) des Behälters nach Füllen mit wässriger Füllung und Versiegeln desselben beschleunigt. Dieses Triggern scheint eine Folge der vorliegenden Zusammensetzung zu sein, wenn sie erhitzt wird, wodurch Feuchtigkeit in die Zusammensetzung eindringen und das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel kontaktieren kann. Die Feuchtigkeit wird in der Zusammensetzung eingeschlossen, wodurch das Bindungsmittel in Kontakt mit ausreichend Wasser gebracht wird, um die Reaktion mit dem vorhandenen Sauerstoff zu ermöglichen. Dieser in die Zusammensetzung eindringende Sauerstoff kann entweder in dem Behälter zum Zeitpunkt der Abfüllung eingeschlossener Sauerstoff oder Sauerstoff sein, der später aus der umgebenden Atmosphäre in den Behälter eingetreten ist.
Obwohl einige konventionelle Sauerstoffbindungsmittel abgebaut werden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ist gefunden worden, dass das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel bei erhöhten Temperaturen stabil ist, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Polymeren zu Folien oder Beschichtungen, Entfernung von Lösungsmitteln aus Plastisolzusammensetzungen, Pasteurisierung, Sterilisierung und ähnlichen Verfahren vorkommen, auf die man üblicherweise in der Verpackungstechnologie trifft.
Die Polymermatrix der vorliegenden Zusammensetzungen kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Zusammensetzung und ihrer Endanwendung ferner inerte Füllstoffe, Gleithilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien, Klebrigmacherharze, Schäumungsmittel und andere konventionelle Additive in konventionellen Mengen enthalten. Falls die Polymermatrix Teil einer thermoplastischen Zusammensetzung ist, liegt die Gesamtmenge dieser Additive im Allgemeinen unter 10 %, am meisten bevorzugt unter 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung jedoch ein Plastisol, eine Dispersion, eine organische Lösung oder ein Latex ist, können die Mengen der Additive, bezogen auf Polymermaterial, höher sein. Wenn Antioxidans eingebracht wird, sollte es in Mengen vorhanden sein, die die Polymerzusammensetzung gegen Abbau durch freie Radikale stabilisieren können, die sich während der Verarbeitung bilden. Die Antioxidansmenge sollten jedoch ausreichend klein sein, damit das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel der Zusammensetzung effektiv mit molekularem Sauerstoff reagieren kann. Die spezifische Menge hängt von dem verwendeten Antioxidans ab und kann durch geringfügige Experimentierung ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zu jeder zweckmäßigen Form formuliert werden, wie Schmelze, Plastisol, organische Lösung, trockenes Gemisch, Latex oder Dispersion. Die Hauptbestandteile der Zusammensetzung sind normalerweise außer dem Sauerstoffbindungsmittel normalerweise typisch für jene, die konventionellerweise für den vorgesehenen Zweck vorhanden sind. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtzusammensetzung nichtwässrig ist (d. h. wasserfreie Lösung, Plastisol oder thermoplastische Schmelze), um so Initiierung der Reaktion des Bindungsmittels innerhalb der Zusammensetzung zu verhindern. Alternativ kann das Bindungsmittel in einem Träger ausreichend verkapselt sein, um es am Kontaktieren von Wasser und/oder Sauerstoff zu hindern, bis es sich innerhalb der geschlossenen Umgebung des Behälters befindet.
Der Polymermatrixträger der vorliegenden Zusammensetzung kann aus jenen gewählt werden, die zur Bildung von Beschichtungen auf mindestens einem Teil der Innenoberfläche einer Verpackung verwendet werden (z. B. einem starren Behälter wie einer Dose, einem Dosendeckel, einer Schachtel, einem Karton oder dergleichen). Die Polymermatrix kann ausgewählt sein aus Polymerklassen, die üblicherweise als Epoxide, Phenolharze (z. B. Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymer), Lacke (z. B. Celluloseester oder -ether, Schellack, Alkylharze und dergleichen), Polyurethane und dergleichen bezeichnet werden. Die Trägermatrix kann mit dem oben beschriebenen Sauerstoffbindungsmittel gemischt werden, um verkapseltes Teilchenmaterial zu liefern, das nachfolgend in einer zweiten Polymermatrix verwendet oder auf die Oberfläche eines zweiten Trägermaterials (wie durch Lösungsmittel- oder Schmelzeauftragung) aufgebracht werden kann.
Die vorliegende Zusammensetzung kann auch zur Bildung einer Folie verwendet werden, die das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel trägt. Der Träger kann aus Polymermaterial wie hier zuvor beschrieben gebildet werden, das eine Folie bilden kann, und auf deren Oberfläche wird das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel aufgebracht. Die Folie kann aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Die Oberfläche der Folie kann mit dem vorliegenden Sauerstoffbindungsmittel beschichtet werden, indem eine Suspension oder Dispersion des Teilchenmaterials in Polymer gebildet und die Suspension oder Dispersion durch konventionelle Mittel aufgebracht wird, wie durch Sprühen oder Rakelbeschichtungsauftragung oder dergleichen direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie. Die spezielle Beschaffenheit der Trägerfolie hängt von der vorgesehenen Anwendung und der Fähigkeit des gebildeten Trägers ab, dass das Sauerstoffbindungsmittel auf seiner Ober fläche haftet und seine Integrität während des Gebrauchs im Wesentlichen beibehält.
Der Träger kann alternativ in Form einer faserigen (gewebten oder Vlies) Matte vorliegen. Die erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung ist in den Lücken der Mattenstruktur enthalten. Die die Matte bildenden Fasern können aus jedem geeigneten Material oder synthetischer Faser gebildet sein, wie Baumwolle, Glas, Nylon, Polyethylen und Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomerl(en), Polypropylen und Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) und dergleichen. Die spezielle Beschaffenheit der Trägermatte hängt von der Anwendung ihrer Verwendung und der Fähigkeit der Matte ab, Sauerstoffbindungsmaterial während des Gebrauchs in den Lücken der Mattenstruktur zu halten. Das Bindungsmittel kann durch beliebige Mittel in der Mattenstruktur abgeschieden werden, wie durch Tauchen der Matte in eine Dispersion oder Suspension des Bindungsmittels und nachfolgendes Entfernen der Flüssigkeit aus der Matte, oder indem zuerst Teilchenmaterialien aus Bindungsmittel/Polymer-Zusammensetzung gebildet werden, die aus der Schmelze auf und in die Mattenstruktur abgeschieden werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung in einem Träger in Form eines geeignet bemessenen Beutels oder Säckchens gehalten werden, der bzw, das in einen Behälter mit sauerstoffempfindlichem Material eingefügt wird. Der Beutel oder das Säckchen sollte ausreichend porös sein, damit Feuchtigkeit und Sauerstoff das Beutel oder Säckchen bildende Material bei Umgebungstemperaturbedingungen durchdringen können. Die vorliegende sauerstoffbindende Zusammensetzung ist somit aus dem Beutel- oder Säckchenträger mit dem Sauerstoffbindungsmittel als solches oder in Polymermatrix enthalten zusammengesetzt, und wird in Form kleiner Teilchen mit ausreichender Teilchengröße bereitgestellt, damit die Säckchenstruktur das Teilchenmaterial darin halten kann. Der Beutel oder das Säckchen kann in Weisen, die in der Verpackungstechnologie wohl bekannt sind, aus natürlichen oder synthetischen Materialien gebildet werden, wie Papier, Baumwolltuch, Polymerfolien und dergleichen.
Eine vierte Ausführungsform liegt in der Verwendung eines Trägers in Form von porösem anorganischem Material wie Keramik mit dem darin verteilten sauerstoffbindenden Mittel. Die Keramik kann zu jeder gewünschten Gestalt (z. B. Kugeln, Röhren, Zylinder und dergleichen) und Größe geformt werden, die zum Einführen in den Behälter mit dem sauerstoffempfindlichen Material geeignet ist. Brauchbare poröse anorganische Materialien schließen konventionellen Ton, Zementpasten und dergleichen ein.
Es ist gefunden worden, dass die oben beschriebenen sauerstoffbindenden Zusammensetzungen zur Konservierung sauerstoffempfindlicher Nahrungsmittel verwendet werden können, die bei Umgebungsbedingungen gelagert werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen haben einen Vorteil gegenüber jenen Zusammensetzungen, bei denen Sauerstoffbindungsmittel direkt eingemischt wird und einen Füllstoff einer Polymermatrix bilden, weil die vorliegenden Zusammensetzungen die Freisetzung von Bindungsmittel und/oder Nebenprodukten der Oxidation inhibieren, die das Nahrungsmittelmaterial verunreinigen können. Das erfindungsgemäße sauerstoffbindende Mittel ist Teilchenmaterial, das als Teil seiner Struktur einen Feuchtigkeits-triggerfähigen Sauerstoffbindungsaiteil enthält. Es hat sich herausgestellt, dass die Beschaffenheit des Systems so ist, dass das Sauerstoffbindungsmittel mit molekularem Sauerstoff hochreaktiv ist, dennoch in einer Weise an Hydrotalkit gebunden ist, die die Migration des Sauerstoffbindungsanteils oder seines oxidierten Produkts in das verpackte Material im Wesentlichen verhindert. Die vorliegende Erfindung liefert daher unerwarteterweise eine hocherwünschte sauerstoffbindende Zusammensetzung, die keine Verfärbung hervorruft oder den Geschmack des verpackten Nahrungsmittelprodukts ändert.
Es kann erwünscht sein, in die Zusammensetzung, insbesondere wenn sie als Dichtung oder dergleichen verwendet wird, Material einzuschließen, das die Durchlässigkeit der Zusammensetzung für Wasser erhöht, beispielsweise Tensid wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder andere hydrophile Verbindungen. Eine geeignete Tensidmenge liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%.
Die Menge des erfindungsgemäßen Sauerstoffbindungsmittel enthaltenden Teilchenmaterials hängt von dem Anwendungstyp ab. Wenn das Teilchenmaterial in eine Dichtung eingebaut wird, beträgt die Menge normalerweise mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymermatrixmaterial, im Allgemeinen mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 %. Es ist üblicherweise nicht nötig, dass die Menge mehr als 20 % beträgt, und 4 % bis 10 sind oft ein zweckmäßiges Maximum.
Im Fall von Plastisol, Lack oder Heißschmelze, die auf die mittlere Deckplatte eines Verschlusses aufgebracht werden, wo die Matrix ansonsten nicht als Dichtung dient, können Bindungsmittelteilchenbeladungen viel höher sein. Beladungen von 20 Gew.-% bis 60 % und in einigen Fällen bis zu 90 % sind machbar.
Wenn die Zusammensetzung in Form von Folie, Matte, Beutel oder Säckchen vorliegt, sollte das Sauerstoffbindungsmittel in einer Menge vorhanden sein, um Sauerstoff während des vorgesehenen Lagerungszeitraums des Behälters für die geeigneten Inhalte effektiv zu binden. Eine Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gramm des Sauerstoffbindungsmittels mit etwa 60 Mol.% sauerstoffbindendem Anion A reicht normalerweise aus, um die ge wünschte Sauerstoffbindungskapazität in einem Behälter mit normaler Größe (50 bis 1000 ml) zu liefern.
Die vorliegende Zusammensetzung kann als Teil eines Verpackungsbehälters verwendet werden, der dem damit verpackten Material Lagerbeständigkeit verleihen kann, ohne den Geschmack, Geruch oder die Duftnote des Materials zu verändern. Die vorliegende Zusammensetzung sollte der inneren Atmosphäre des resultierenden versiegelten Behälters in beliebiger Form ausgesetzt werden, wie Beschichtung auf der gesamten oder einem Teil der Innenoberfläche des Behälterkörpers oder Verschlussmittels (z. B. Deckel, Dosenende) oder als Einsatz in Form von Folie, Matte, Beutel, Säckchen oder Keramikstruktur.
Die Zusammensetzung der Erfindung in Form einer Folie kann beispielsweise an Pappe laminiert werden, um Giebeldachkartons zu bilden. Die Folie kann ferner Sauerstoffbarriereschichten und/oder heißsiegelbare Schichten umfassen.
Die mit Polymermatrix in Form von Folie ausgebildete Erfindung kann als mittige Deckplattenauskleidung auf einen Behälterverschluss aufgebracht werden. Der Verschluss kann eine Kappe, ein Dosenende, ein Deckelmaterial oder Folie sein. Die Erfindung schließt auch Behälterverschlüsse ein, die eine feste Ablagerung tragen, die aus Polymermatrix oder Folienzusammensetzung auf dem Verschluss gebildet ist und die so angeordnet ist, dass sie um oder über einer Schwächelinie in dem Verschluss gesiegelt ist. Die feste Ablagerung kann eine aus der Zusammensetzung gebildete und um den Verschluss herum abgeschiedene Dichtung sein. Anstelle von oder zusätzlich dazu, dass die Ablagerung eine solche Dichtung ist, kann die Zusammensetzung auf der Innenfläche eines Verschlusses an einer Position abgeschieden sein, wo sich eine Diskontinuität oder Schwächelinie um eine Drück- oder Zugkomponente zum Öffnen eines durch den Verschluss versiegelten Behälters befindet. Der Verschluss nimmt, was konventionell ist, nur einen geringen Teil der freiliegenden Oberfläche des geschlossenen Behälters in Anspruch, oft weniger als 25 % der Oberfläche. Der Bereich der festen Ablagerung kann daher relativ zu der Behälterfläche sehr klein sein. Trotzdem kann die Erfindung für die Inhalte wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit bedeuten.
Die Erfindung schließt auch gefüllte Behälter ein, die mit solchen Verschlüssen versiegelt sind. Der versiegelte Behälter umfasst den Behälterkörper, den daran angepassten Verschluss und das verpackte Material, das in dem Behälterkörper enthalten ist. Der Behälterkörper ist vorzugsweise aus Glas oder Metall. Der Verschluss ist vorzugsweise aus Metall. Das verpackte Material kann jedes Getränk, Nahrungsmittel oder anderes Material sein, das in dem Behälter gelagert werden soll, die Erfindung ist jedoch von besonderem Wert, wenn die Füllung ein Material ist, dessen Lagerbarkeit oder Produktqualität normalerweise infolge des Eindringens von Sauerstoff oder der Verunreinigung während der Lagerung begrenzt ist. Der Behälterkörper kann eine Dose sein, im Allgemeinen aus Metall, wobei der Verschluss in diesem Fall ein Dosenende ist. Im Allgemeinen ist der gesamte Verschluss aus Metall oder Polymermaterial, die Deckplatte des Verschlusses kann jedoch eine entfernbare Komponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen.
Anstelle eines Dosenkörpers kann der Behälterkörper eine Flasche oder ein Gefäß sein, wobei der Verschluss dann eine Kappe ist. Die Flasche oder das Gefäß ist vorzugsweise aus Glas, kann jedoch Polymermaterial mit sehr niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit sein. Die Kappe kann aus Polymermaterial sein, beispielsweise Polypropylen, das eine Barriereschicht einschließen kann. Die Kappe ist im Allgemeinen aus Metall gebildet und kann eine Drück- oder Zugkomponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen. Die Kappe kann eine Kronkappe sein, wie eine Abhebel- oder Abschraubkrone, Aufschraubkappe, ein Bügelverschluss, eine Aufpress/Abschraub- oder Aufpress/Abhebelkappe, ein Gewindedeckel, eine Kappe mit Endlosgewinde oder jede andere konventionelle Form von Metallkappe oder Polymerkappe, die zum Verschließen der Flasche oder des Gefäßes geeignet ist.
Normalerweise wird eine Dichtung zwischen dem Behälterkörper und dem Verschluss bereitgestellt. Diese Dichtung kann verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung (insbesondere als Polymermatrix enthaltende Zusammensetzung) entweder als Gemisch in der Dichtungszusammensetzung oder als separate Komponente zu tragen, die auf oder nahe der Dichtung aufgetragen wird; es ist jedoch möglich, dass die Zusammensetzung an anderer Stelle auf dem Verschluss oder in dem Behälter verwendet wird. In diesem Fall kann die Dichtungsbildungszusammensetzung jede unveränderte konventionelle Zusammensetzung sein, die zur Bildung der Dichtung geeignet ist.
Wenn der Verschluss eine Kappe ist, kann die vorliegende Bindungszusammensetzung eine Gesamtdichtung oder Teil einer Gesamtdichtung bilden. Dies trifft in der Regel auf Kappen mit kleinem Durchmesser zu, wie jenen mit weniger als 50 mm Durchmesser. Bei Kappen mit großem Durchmesser ist die Dichtung eine ringartige Dichtung und kann in konventioneller Weise aus einer Dichtungsbildungszusammensetzung abgeschieden werden. Eine ringartige Dichtung kann beispielsweise auf einer Kappe gebildet werden, indem sie in flüssiger Form als Ring aufgebracht wird, und kann dann durch Trocknen, Erhitzen zum Härten oder Abkühlen zum Fixieren eines Thermoplasten, je nachdem, in eine feste Form überführt werden. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung kann in das Dichtungsmaterial gemischt, auf dem Dichtungsmaterial abgeschieden oder auf eine Fläche der Kappe aufgebracht werden, die nicht durch die Dichtung bedeckt ist (die mittlere Deckplatte). Die Dichtungsbildungszusammensetzung kann zu diesem Zweck eine Dispersion, ein Latex, ein Pla stisol, ein Trockengemisch, eine geeignete thermoplastische Zusammensetzung oder organische Lösung sein. Die Kappe, die die Dichtung trägt, wird dann auf eine geeignete Siegelfläche um das offene Ende des gefüllten Behälterkörpers herum gepresst und in konventioneller Weise verschlossen.
Wenn die Zusammensetzung mit einer thermoplastischen Polymermatrix gebildet wird, kann sie als niedrigviskose Schmelze aufgebracht werden, während die Kappe geschleudert wird, um so die Zusammensetzung in die Form eines Rings zu bringen, oder kann als Schmelze aufgebracht werden, die dann zu der gewünschten Gestalt geformt wird, oft zu einer Scheibe mit einem verdickten ringartigen Abschnitt. Die Dichtung kann ferner in Form eines vorgeformten Rings oder einer vorgeformten Scheibe sein, die (z. B. durch mechanische oder Klebemittel) innerhalb der Kappe gehalten wird.
Falls der Verschluss ein Dosenende ist, wird die sauerstoffbindende Zusammensetzung typischerweise nicht in der Dichtungszusammensetzung verwendet, weil die Dichtung unter typischen Dosennahtbildungsbedingungen nicht wesentlich Sauerstoff in der Packung ausgesetzt ist. Die Nähte sind auch nicht besonders anfällig gegenüber Eindringen von Sauerstoff. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung wird in der Regel auf eine mittlere Deckplatte oder andere Innenoberfläche der Dose aufgebracht, wie als Beschichtung einer Dose aufgebracht.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Dichtung oder Beschichtung auf dem Behälterverschluss durch Aufbringen einer fließfähigen oder geschmolzenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet wird, die mit einer fließfähigen Polymermatrix gebildet wird, und dann auf dem Verschluss verfestigt wird. Das Verfahren zur Aufbringung und Verfestigung ist im Allgemeinen konventionell. Es ist besonders bevorzugt, dass sowohl der Behälter als auch das Dosenende aus Metall sind oder der Behälterkörper aus Glas und der Verschluss aus Metall oder Kunststoff ist, da die Verwendung der definierten Zusammensetzungen zur Bildung der Dichtung dann besonders günstige Ergebnisse zu ergeben scheint. Hervorragende Ergebnisse sind insbesondere erreichbar, wenn der Behälterkörper eine Glasflasche ist und der Verschluss eine Metallkappe ist.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Verwendung der fließfähigen oder schmelzbaren erfindungsgemäßen Polymermatrixzusammensetzung zur Bildung einer Dichtung ist es möglich, die Zusammensetzung an anderer Stelle auf der Innenseite des Verschlusses abzuscheiden. Sie kann als Gesamtbeschichtung der Innenfläche der Deckplatte des Verschlusses aufgebracht werden, oder kann nur auf einen Teil der Innenseite aufgebracht werden. Wenn die Deckplatte speziell eine oder mehrere Drück- oder Zugkomponenten einschließt, die durch Diskontinuitäten oder Schwächelinien in der Deckplatte definiert sind, kann die Zusammensetzung hauptsächlich aufgebracht werden, um nur die Diskontinuität oder Schwächelinie zu bedecken.
Ein Verschlusstyp, üblicherweise ein Dosenende, schließt beispielsweise mindestens eine und oft zwei Zugkomponenten ein, die durch Teilkerblinien durch die Metalldeckplatte definiert sind, so dass Fingerdruck eine runde Fläche der Deckplatte in den Behälter stoßen kann, um so den Zugang zu den Inhalten des Behälters zu ermöglichen. Es gibt möglicherweise eine kleine Drückkomponente, um den Druckausgleich zu ermöglichen, und eine größere Drückkomponente, um das Gießen von Flüssigkeit aus dem Behälter zu ermöglichen. Ein solches System ist beispielsweise in DE-A-3 639 426 beschrieben. Die Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Kreisring (oder Scheibe) aufgebracht werden, die die Schwächelinie bedeckt. Die Schwächelinie kann lediglich eine geschwächte Linie in der Metalldeckplatte sein, kann jedoch auch ein Gesamtschnitt um die Drückkomponente herum sein, beispielsweise wie in DE-A-3 639 426, wobei in diesem Fall die Drückkomponente im Allgemeinen eine Fläche hat, die etwas größer als die Öffnung in der Deckplatte ist, die durch die Schnittlinie definiert ist, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dann eine Siegelung zwischen der Drückkomponente und dem Rest der Deckplatte des Verschlusses bilden.
In allen Fällen, in denen Drück- oder Zugkomponenten innerhalb einer Metalldeckplatte gebildet werden sollen, gibt es ein deutliches Risiko, dass die Bildung der Drück- oder Zugkomponenten die Polymerlackbeschichtung beschädigen können, die im Allgemeinen auf der Innenoberfläche der Metalldeckplatte vorhanden ist. Dies kann das Metall zur Korrosion freilegen. Die Auftragung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einen Behälter wie hier beschrieben kann sowohl die Korrosion des Metallbehälters inhibieren als auch die Lagerstabilität der Inhalte des Behälters verbessern, insbesondere von wassertragenden Inhalten wie Bier.
Zusätzlich zu der Verwendung in Metall-, Glas- und Kunststoffbehältern können die Zusammensetzungen in einem Papp- oder laminierten Behälter verwendet werden, wie einem Saftkarton. Ein solcher Behälter ist ein Pappkarton oder -schlauch mit Innenauskleidung. Die Zusammensetzung kann in der Innenauskleidung der Pappverpackung, entlang einer Schwächelinie am Verpackungsverschluss oder an jeglicher anderen zweckmäßigen Stelle in der Verpackung angeordnet oder daran laminiert sein. Alternativ kann die vorliegende Zusammensetzung als Folie, Matte oder Säckchen in dem Behälter angeordnet sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann kompoundiert und zu gewünschten Formen extrudiert, spritzgegossen oder thermogeformt werden, wenn die Polymermatrix thermoplastisches Harz ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen können beispielsweise an sich oder als Komponente einer Folienzusammensetzung zu Fo lien geformt werden, die zur Herstellung flexibler Verpackung verwendet werden, wie Beuteln, oder die Folien können auf Metallmaterial laminiert werden, das dann zu Dosen und Verschlüssen geformt werden kann. Die Zusammensetzungen können auch in flexible Verpackung wie Mehrschichtfolien oder Laminate oder als Band, Patch, Etikett oder Beschichtung auf einem thermoplastischen Beutel oder Deckelmaterial eingeschlossen werden. Wenn die vorliegende Zusammensetzung Teil einer Mehrschichtfolie ist, kann die aus der vorliegenden Zusammensetzung gebildete Schicht die Oberflächenschicht sein, die der Innenoberfläche der resultierenden flexiblen Verpackung ausgesetzt ist, oder eine Innenschicht, die von einer Oberflächenschicht mit ausreichender Durchlässigkeit bedeckt ist, damit das O₂ und Feuchtigkeit in die die vorliegende Zusammensetzung enthaltende Schicht eindringen und diese kontaktieren können. Der Begriff "dem Inneren ausgesetzt" soll daher hier und in den angefügten Ansprüchen entweder direkte oder indirekte Einwirkung der inneren Atmosphäre eines versiegelten Behälters mit dem darin enthaltenen verpackten Produkt auf die vorliegende Zusammensetzung bedeuten.
Die Zusammensetzungen können auch zusammen mit oder als Teil einer Fälschungsindikatormembran für Pharmazeutika und Nahrungsmittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sollen keine Einschränkung der hier gegebenen Lehre oder der angefügten Ansprüche sein. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
In einigen Fällen wurde das sauerstoffbindende hydrotalkitähnliche Teilchenmaterial als solches getestet, während das Material in anderen Fällen zu einem Teil einer Trägerpolymerzusammensetzung wie nachfolgend vollständig beschrieben verarbeitet wurde. Zum Testen auf Sauerstoffbindungsfähigkeit wurde jede Probe in Dreiherreihen getestet, indem sie in einen gasundurchlässigen, vakuumversiegelten Behälter gegeben wurden, der mit einem Septum versehen war, um das Einbringen von Gas zu ermöglichen, und Gasproben wurden zur periodischen Analyse entnommen. In Behälter mit einer Probe wurden 100 cm³ Raumluft (etwa 20,6 % O₂) injiziert und 45 Minuten bei 60°C pasteurisiert und dann im Dunkeln gelagert, um Photooxidation zu verhindern. Die Kopfraumsauerstoffkonzentration wurde in regelmäßigen Intervallen gemessen, indem Proben gezogen wurden, die dann mit einem MOCON^® Modell HS-750 Kopfraumsauerstoffanalysegerät analysiert wurden. Alle Proben wurden in Dreierreihen hergestellt und getestet und die Daten gemittelt, um die angegebenen Werte zu erhalten.
BEISPIEL I
Herstellung von bisulfitfunktionalem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 90 Teile Natriumbisulfit in 510 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Stickstoff von Sauerstoff gespült worden war. Zu dieser Lösung wurden 100 Teile nicht-calciniertes HTLC-Acetat mit lagenartiger Morphologie und der Formel [Mg_0,75Al_0,25(OH)₂] [O₂CCH₃)_0,25·x H₂O gegeben (erhalten von LaRoche Industries, Inc.). Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt und danach die Feststoffe durch Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre aufgefangen. Das Material wurde in 600 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wiederum durch Vakuumfiltration aufgefangen und mit 6000 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Das Material wurde 9 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet, um ungefähr 60 Teile feines weißes Pulver zu erhalten.
BEISPIEL II
Alternative Herstellung von bisulfitfunktionalem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 22,5 Teile Natriumbisulfit in 127,5 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Stickstoff vom Sauerstoff gespült worden war. Zu dieser Lösung wurden 25 Teile nicht-calcinierter, carbonatfunktionaler Hydrotalkit mit einem Mg/Al-Verhältnis von etwa 2,4 ([Mg_0,7Al_0,3(OH)₂](CO₃)_0,15·x H₂O) gegeben (von Alcoa, HTC-24). Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt. Die Feststoffe wurden dann mittels Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre aufgefangen und mit 150 Teilen entoxygeniertem stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden dann in 150 Teilen entoxygeniertem stickstoffgespültem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt, bevor abermals filtriert und mit 2000 Teilen entoxygeniertem stickstoffgespültem Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 80°C 6 Stunden getrocknet.
BEISPIEL III
Alternative Herstellung von bisulfitfunktionalem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 45 Teile Natriumbisulfit in 255 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Argon gespült worden war. Zu dieser Lösung wurden 20 Teile nicht-calcinierter carbonatfunktionaler Hydrotalkit mit einem Mg/Al-Verhältnis von 1,0 ([Mg_0,5Al_0,5(OH)₂](CO₃)_0,25·x H₂O) gegeben (von Alcoa, HTC-10L). Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Erwärmen auf etwa 60°C unter Argon gerührt. Dann wurden die Feststoffe durch Vakuumfiltration unter einer Argonatmosphäre aufgefangen und mit 600 Teilen entoxygeniertem stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden dann in 300 Teilen argongespültem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt, bevor wieder filtriert und mit 1500 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 80°C 6 Stunden getrocknet, um feines weißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL IV
Alternative Herstellung von bisulfitfunktionalem Hydrotalkit
In ein Reaktionsgefäß, das mit Kühler ausgestattet und mit Argon gespült war, wurden 320 Teile stickstoffgespültes entionisiertes Wasser eingebracht. 53 Teile schwefelige Säure (etwa 6 % SO₂ in Wasser) wurden eingebracht und die resultierende Lösung unter Rühren unter einer Argonatmosphäre auf 60°C erhitzt. 10 Teile Hydrotalkit (HTC-24 von Alcoa), der eine Stunde bei 450°C calciniert wurde, wurden auch unter positivem Argondruck eingebracht. Die resultierende Aufschlämmung wurde 6 Stunden auf etwa 90°C erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration unter Stickstoffatmosphäre aufgefangen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 80°C 4 Stunden getrocknet, um ein feines weißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL V
Herstellung von dithionitfunktionalem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphären-Glovebox wurden 22,5 Teile Natriumhydrosulfit in 127,5 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, das zuvor entoxygeniert worden war, indem es mit Argon gespült wurde. Zu dieser Lösung wurden 10 Teile des nicht-calcinierten Hydrotalkits gegeben, der oben in Beispiel I beschrieben ist. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Argon gerührt, und die Feststoffe durch Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre aufgefangen und dann mit 300 Teilen entoxygeniertem stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden wieder durch Vakuumfiltration aufgefangen und mit 1500 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Das Ma terial wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet, um feines weißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL VI
Herstellung von gallatfunktionalem Hydrotalkit
2,35 Teile Natriumhydroxid wurden in 150 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung mit Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 10 Teile 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure) zu der Lösung gegeben und gerührt, um eine bernsteinfarbene Lösung zu ergeben. 10 Teile nicht-calcinierter Hydrotalkit, der oben in Beispiel I beschrieben ist, wurden zu dieser Lösung gegeben und die Aufschlämmung unter Stickstoffatmosphäre eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden unter Stickstoff mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 150 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült. Die Feststoffe wurden in 150 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser aufgenommen und eine weitere Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wiederum mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 2000 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült, an diesem Punkt lief das Filtrat klar durch. Das Material wurde 6 Stunden bei 80°C getrocknet, gefolgt von 3 Stunden bei 150°C in einem Vakuumofen, um 5,6 Teile feines bernsteinfarbiges Pulver zu ergeben.
BEISPIEL VII
Herstellung von ascorbatfunktionalem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 45,0 Teile Natriumascorbat in 105 Teilen entionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Zu dieser Lösung wurden 20 Teile nicht-calcinierter Hydrotalkit gegeben, der oben in Beispiel I beschrieben ist. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt, danach die Feststoffe mittels Va kuumfiltration unter Stickstoffatmosphäre aufgefangen. Das Material wurde in 150 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wieder mittels Vakuumfiltration unter Stickstoffatmosphäre aufgefangen und mit 1500 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Das Material wurde 6 Stunden bei 80°C im Vakuumofen getrocknet, um feines schmutzigweißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL VIII
Herstellung von cysteinatfunktionalem Hydrotalkit
13,2 Teile Natriumhydroxid wurden in 400 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung mit Argon gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 Teile L-Cystein zu der Lösung gegeben und gerührt, um eine farblose Lösung von Natriumcysteinat zu bilden. 20 Teile nicht-calcinierter Hydrotalkit, der oben in Beispiel I beschrieben ist, wurden zu dieser Lösung gegeben, und die Aufschlämmung wurde unter Argonatmosphäre eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden unter Stickstoffatmosphäre mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 600 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült. Die Feststoffe wurden in 400 Teilen argongespültem entionisiertem Wasser aufgenommen und eine weitere Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wiederum mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 2000 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült. Das Material wurde 8 Stunden bei 80°C im Vakuumofen getrocknet, um 13,4 Teile feines schmutzigweißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL IX
Herstellung von cystinatfunktionalem Hydrotalkit
6,7 Teile Natriumhydroxid wurden in 400 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung mit Argon gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 Teile L-Cystin zu der Lösung gegeben und unter Bildung einer farblosen Lösung gerührt. 20 Teile nicht-calcinierter Hydrotalkit, oben in Beispiel I beschrieben, wurden zu dieser Lösung gegeben und die Aufschlämmung unter Argon eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 600 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült. Die Feststoffe wurden in 400 Teilen argongespültem entionisiertem Wasser aufgenommen und eine weitere Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wieder mittels Vakuumfiltration aufgefangen und mit 200 Teilen stickstoffgespültem entionisiertem Wasser gespült. Das Material wurde 6 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet, um 16,5 Teile feines schmutzigweißes Pulver zu ergeben.
BEISPIEL X
Feuchtigkeitsgetriggertes Sauerstoffbindungstestverfahren
Ein Gramm-Proben anionenausgetauschte hydrotalkitähnliche Materialien, die in den obigen Beispielen I bis IX gebildet wurden, wurden in gasundurchlässige Beutel getan, die mit Septa versehen und unter Vakuum versiegelt wurden. Zu Vergleichszwecken wurde das Natriumsalz des Bisulfits, Ascorbats und Gallats auch getestet, indem es in gasundurchlässige Beutel desselben Typs gegeben wurde. Ein Gramm Wasser und 100 cm³ Luft wurden dann durch die Septa eingebracht. Der Sauerstoffgehalt jedes Beutels wurde in regelmäßigen Intervallen gemessen, indem 3 cm³ Proben der Atmosphäre in den Beuteln mittels Gasspritze entnommen und in ein MOCON^® Modell HS 750 Kopfraum O₂ Analysegerät injiziert wurde. Proben wurden in Dreierreihen gemessen. Proben ohne zugefügtes Wasser wurden auch aufgezeichnet, um die Stabilität in Abwesenheit von zugefügtem Wasser zu testen. In allen Fällen zeigten die Proben ohne zuge fügtes Wasser keine bedeutsame Bindungsaktivität. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
BEISPIEL XI
Die Lagerbeständigkeit und Wärmestabilität des bisulfitfunktionalen hydrotalkitähnlichen Materials wurden wie folgt getestet:
Eine Menge Material wurde drinnen 90 Tage Umgebungsluft ausgesetzt und dann unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens von Beispiel X untersucht. Es wurde keine erhebliche Aktivitätsabnahme bemerkt. Eine Menge des Materials wurde 12 Minuten in Luft in einen Ofen gegeben, der auf 215°C geheizt war, und dann unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens von Beispiel X beschrieben. Es wurde keine erhebliche Aktivitätsabnahme bemerkt.
Die Lagerbeständigkeit und Wärmestabilität des bisulfitfunktionalen Hydrotalkits wurden auch wie folgt getestet:
Eine Menge des Materials wurde drinnen 90 Tage Umgebungsluft ausgesetzt und dann unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens getestet; es wurde keine erhebliche Aktivitätsabnahme bemerkt.
Eine Menge des Materials wurde 12 Minuten in Luft in einen Ofen gegeben, der auf 215°C vorgeheizt war, und danach unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens getestet; es wurde keine erhebliche Aktivitätsabnahme bemerkt.
BEISPIEL XII
Verschlusszusammensetzungen, die aus Polyvinylchlorid zusammengesetzt waren, das bisulfitausgetauschtes hydrotalkitähnliches Material wie oben in Beispiel I gebildet enthielt, wurden Wasser und geringen Sauerstoffkonzentrationen ausgesetzt, um die Bedingungen im Inneren einer Nahrungsmittel- oder Getränkeverpackung nachzuahmen, die unter Stickstoff verpackt war. Nach 10 Tagen wurde das Wasser auf Sulfit und Sulfat (Oxidationsprodukt) analysiert. Zu Vergleichszwecken wurden auch Natriumsulfit und Natriumbisulfit behandelt und in der gleichen Weise untersucht.

a) PVC-Plastisol: Die Bindungsmaterialien wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen in eine PVC-Plastisolverschlusszusammensetzung eingerührt. Natriumsulfit und Natriumbisulfit wurden zuerst mit Mörser und Pistill zerrieben, um feinere Teilchen mit höheren Oberflächen zu liefern. Die Plastisole wurden dann in runde Formen gegossen und bei 215°C 3 Minuten geschmolzen, um Scheiben zu bilden, die ungefähr 2 g wogen.
b) PVC-Trockengemisch: Das Bindungsmaterial wurde durch kräftiges Schütteln in eine PVC-Trockengemisch-Verschlusszusammensetzung gemischt. Das Pulvergemisch wurde dann in einer Heißpresse bei 300°F zu Lagen geformt. Es wurden Scheiben ausgeworfen, die ungefähr 330 mg wogen.

Die Scheiben wurden in gasundurchlässige Beutel getan (1 Scheibe pro Beutel bei Plastisolkompounds, 6 Scheiben pro Beutel bei Trockengemischkompounds), welche mit Septa versehen und unter Vakuum heißgesiegelt waren. Zwei Gramm ultrareines Wasser und 100 cm³ Gemisch aus ungefähr 1 % Sauerstoff/99 Stickstoff wurden dann durch die Septa eingebracht. Die Beutel wurden dann 45 Minuten bei 60°C pasteurisiert. Proben wurden in Dreierreihen hergestellt. Nach 10 Tagen wurden die flüssigen Inhalte entnommen und mit 5 % wässrigem Formaldehyd fixiert, so dass Sulfit/Bisulfit nicht weiter oxidierten. Die Proben wurden dann durch Ionenchromatographie auf Sulfit- und Sulfatgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Es ist leicht ersichtlich, dass die Proben von bisulfitmodifiziertem hydrotalkitähnlichem Material keine nachweisbare Sulfitmigration zeigten, während sowohl die Natriumsulfit- als auch die Natriumbisulfitprobe Konzentrationen zeigte, die er hebliche Fraktionen des theoretischen Maximalwerts waren. In ähnlicher Weise zeigten die Hydrotalkitproben sehr geringe Niveaus an Sulfatmigration, verglichen mit den Kontrollen.

Claims

Hydrotalkitähnliches Material, das durch die folgende Formel [M^II _1–xM^III _x(OH)₂]^x+ M^I _y[A^a– _(x+ _y)/a·nH₂O]^(x+y) wiedergegeben wird, in der M^I Natrium oder Kalium bedeutet, M^II Magnesium, Zink, Nickel, Kupfer, Kobalt oder Mischungen davon bedeutet, M^III Aluminium, Chrom, Eisen oder Mischungen davon bedeutet, A ein Anion bedeutet, wobei mindestens 60 Mol % des Anions aus Bisulfit, Dithionit, Ascorbat, Thiolat, Phenolat oder Mischungen davon als sauerstoffbindendes Anion zusammengesetzt sind, x ein Zahlenwert von 0,1 bis 0,5 ist, a ein durchschnittlicher Zahlenwert der Wertigkeit von A ist, y 0 bedeutet, wenn a weniger als 2 ist, und einen Wert von 0 bis 0, 5 bedeutet, wenn a mindestens 2 ist, und n ein Zahlenwert von 0 bis 4 ist.
Material nach Anspruch 1, bei dem M^II zu mindestens 50 Mol Mg und M^III zu mindestens 50 Mol % Al ist.
Zusammensetzung, die einen Träger umfasst, in dem im Wesentlichen gleichförmig ein Material gemäß Anspruch 1 oder 2 verteilt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der Träger eine Polymermatrix mit mindestens 0,5 Gew.% des darin verteilten Materials umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei der der Träger ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchloridhomopolymer, Vinylchloridcopolymer und Mischungen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei der der Träger eine Polymermatrix ist, die (a) Polyethylen hoher Dichte, niedriger Dichte, sehr niedriger Dichte, ultraniedriger Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte oder eine Mischung davon oder eine Mischung des Polyethylens mit einem anderen Polymer, (b) Ethylen/Vinylacetatcopolymer, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer oder eine Mischung davon, oder (c) ein Epoxid, Phenolharz, Polyurethan, Polyvinylchloridhomopolymer, Polyvinylchloridcopolymer oder eine Mischung davon umfasst.
Behälter mit einem inneren Hohlraum, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welcher zumindest als Teil des Behälters und dem Inneren des Behälters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 aufweist.
Verfahren zum Binden von Sauerstoff, der in einem geschlossenen inneren Hohlraum eines Containers enthalten ist, bei dem in Gegenwart von Feuchtigkeit der innere Hohlraum einem Material gemäß Anspruch 1 oder 2 ausgesetzt wird.