DE4425266C1 - Schichtgitterverbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Schichtgitterverbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiaMeII b+cMeIII B-c(OH)dAe n- *mH₂O (I)
worin
MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+
MIII Al und/oder Fe3+
An- ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die Indizes im Bereich von
MIII Al und/oder Fe3+
An- ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist, wobei die Indizes im Bereich von
0 < a 1,
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5
liegen, d und e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales
Molekül erhalten wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren oder Stabilisatorkomponenten für
halogenhaltige Polymere.
Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), geht
bei Durchführung einer Schmelzverformung in eine Polyenstruktur über, wobei
Salzsäure eliminiert und das Polymere verfärbt wird. Um die Thermostabilität des
Polymeren zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das
Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem
längeren Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallverbrennen führen
kann, welches eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis,
einen Costabilisator, wie z. B. Polyole (wie Pentaerythritol), organische
Phosphorigsäureester (wie Triphenylphosphit), Epoxyverbindungen (wie
epoxidiertes Sojaöl), zuzusetzen.
In dem Dokument EP 01 39 931 A2 werden basische Verbindungen, die
Kombinationen aus ein- und zweiwertigen Kationen oder aus zwei- und
dreiwertigen Kationen mit diversen Anionen darstellen, als Stabilisatoren offenbart.
Diese Substanzen, insbesondere die in den Beispielen dargestellten, sind als
aluminiumreiche Hydrotalcite oder Verbindungen mit hohem Hydrotalcitanteil
anzusehen. In Mischungen mit Zn-Metallcarboxylaten führt ihr Zusatz zu
halogenhaltigen Harzen zu einer Verbesserung der Hitzestabilität. Jedoch kann
auch durch die Verwendung von derartigen Substanzen das Problem der
Verfärbung des Polymeren während der Verarbeitung nicht gelöst werden. Wie
oben vorgeschlagen, müssen zur Lösung dieses Problems Kombinationen mit 1,3-Diketonver
bindungen verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schichtgitterverbindungen zur
Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige
Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren
aufzuweisen, und die insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von
Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiaMeII b+cMeIII b-c(OH)dAn- e *mH₂O,
worin
MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+
MeIII Al und/oder Fe3+
An- ein, aus Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Acetat, Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Permanganat, Phthalat, Oxalat, Maleat, Fumarat, Bisphenolat, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Citrat oder Trisphenolat bestehendes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch dieser Anionen ist,
MeIII Al und/oder Fe3+
An- ein, aus Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Acetat, Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Permanganat, Phthalat, Oxalat, Maleat, Fumarat, Bisphenolat, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Citrat oder Trisphenolat bestehendes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch dieser Anionen ist,
wobei die Indizes im Bereich von
0 < a 1,
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5
liegen, d und e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein
neutrales Molekül erhalten wird.
Als Anionen (An-) sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und/oder
Maleat bevorzugt.
Bekannt ist, daß lösliche Lithiumverbindungen, die als
Stabilisatoren in halogenhaltigen Polymermassen eingesetzt
werden, die Wasseraufnahmefähigkeit dieser Harze erhöhen.
Bei Kabelisolierungen verschlechtert sich dadurch die
isolierende Wirkung und bei Druckwasserrohren verringert
sich die Belastbarkeit durch den Wasserinnendruck.
Lithiumcarbonat hat keine stabilisierende Wirkung,
Lithiumhydroxid dagegen weist eine gute stabilisierende
Wirkung auf, wobei jedoch die Anfangsfarbe und der
Farbverlauf ungünstig beeinflußt werden. Lithiumoxid zeigt
analoge Stabilisatoreigenschaften auf halogenhaltige
Polymermassen wie Lithiumhydroxid, wobei jedoch auch hier
die Hydrophilie nachteilig ist. Stabilisatorgemische, die
Lithiumoxid enthalten, sind nicht lagerstabil. Bekannt sind
Lithiumsalze mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, als
PVC-Stabilisatoren. So wird im Dokument DE-A-11 15 460 eine
Kombination aus Lithiumstearat und
Glycerinmono-(acetylricinoleat) zur Verwendung als
PVC-Stabilisator beschrieben. Allerdings haben diese
Stabilisatoren keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Zum
einen, weil eine Schmelzreaktion von Lithiumstearat nur
schwer möglich ist (Schmelzpunkt von Lithiumstearat: 200
bis 215°C), zum anderen, weil für die Herstellung über eine
Fällungsreaktion lösliche Lithiumsalze, wie z. B. das
Hydroxid oder das Chlorid benötigt werden, die beide
vergleichsweise teuer sind. Im Gegensatz zu bekannten
Stabilisatoren, wie Kalkhydrat, Magnesium- und
Lithiumhydroxid nehmen die
erfindungsgemäßen Verbindungen kein Kohlendioxid aus der Luft auf. Die
erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen sind im Gegensatz zu
Lithiumhydroxid schwer löslich. Sie weisen im Gegensatz zu Hydrotalciten eine
deutlich reduzierte Hydrophilie auf, die sich in einer geringeren
Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft zeigt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen
halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen
eine höhere Hitzestabilität im Vergleich zu halogenhaltigen, thermoplastischen
Harzen und den daraus hergestellten Teilen, die nicht die erfindungsgemäßen
Substanzen enthalten, verleihen. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern
Verfärbungen bei der Herstellung von z. B. Hart-PVC-Extrudaten. Sowohl der
Farbverlauf als auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen
Substanzen stabilisierten Probekörper sind besser als bei solchen Probekörpern,
die nicht die erfindungsgemäßen Substanzen enthalten. Im Gegensatz zu strukturell
vergleichbarem dreibasischem Bleisulfat wird die Transparenz von transparenten
halogenhaltigen Harzen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen
nicht verschlechtert.
Die Schichtgitterverbindungen werden dadurch erhalten, daß man im wäßrigen
Medium Lithiumhydroxide, -oxide und/oder dessen in Hydroxid umwandelbare
Verbindungen, Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide
umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminium- und/oder
Eisen-(III)-hydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen
sowie Säuren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von
8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 250°C miteinander umsetzt und das
erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt
kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt
werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten
Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen
Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 150°C, vorzugsweise bei
90 bis 120°C.
Für die Umsetzung kann im Falle des Aluminiums sowohl feinteiliges, aktives
Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein NaAlO₂
eingesetzt werden. Lithium- bzw. das Metall-(II) kann in Form von feinteiligem
Lithiumoxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus bzw. von feinteiligem
Metall-(II)-oxid oder -hydroxid oder Mischungen der genannten Metalle verwendet
werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter
Form z. B. direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 bis 250°C,
weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 180°C. Katalysatoren oder
Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen kann
das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt
werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen,
getrockneten Schichtgitterverbindungen bei den für Hart-PVC üblichen
Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 200°C kein Wasser oder ein anderes Gas
ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in
halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können dieselben mit einer höheren
Fettsäure, z. B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem
Silankuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Glycerinfettsäureester
oberflächenbehandelt sein.
Die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I können in vorteilhafter Weise als
Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze verwendet werden.
Beispiele für derartige Harze sind PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder
chlorsulfoniertes Polyethylen chloriertes Polypropylen oder chloriertes
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen
Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren für Harze vom PVC-Typ, d. h.
Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen
Monomeren.
Es können auch vorteilhaft zusätzlich bekannte Co-Stabilisatoren eingesetzt
werden, z. B. Metallcarboxylate (Gruppe a).
1,3-Diketonverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, der Polyole
und der Aminosäurederivate führen zu einer deutlichen Verbesserung
der Anfangsfarbe. Außerdem kann die Zugabe von zumindest einer aus
Antioxidentien oder Epoxyverbindungen bestehenden Substanz
(Gruppe c),
zu einer deutlichen Verbesserung des Farbverlaufs führen. Die
Zugabe von zumindest einer Substanz (Gruppe b) plus mindestens einer Substanz
(Gruppe c) ist sehr vorteilhaft.
Beispiele für die Metallcarboxylate (Gruppe a) sind die Salze höherer Fettsäuren,
Naphthensäure von Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der
Elemente. Beispiele für geeignete Metalle der zweiten Gruppe sind Magnesium,
Calcium-, Strontium, Barium, Zink. Besonders vorteilhaft sind derartige Salze von
höheren Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Rizinolsäure.
Besonders wirksam für den Farbverlauf sind Zinksalze. Deshalb wird vorzugsweise
mindestens ein Teil eines Zinksalzes einer höheren Fettsäure verwendet. Obgleich
die obengenannten Metallcarboxylate einzeln verwendet werden können, kann bei
Verwendung von zwei oder mehreren Metallcarboxylaten der stabilisierende Effekt
vergrößert werden.
Beispiele für die 1,3-Diketonverbindungen sind Dibenzoylmethan,
Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan,
Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan,
Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und
Acetylaceton.
Beispiele für die Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphosphite, wie
Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alkylarylphosphite, wie
Monoalkyldiphenylphosphite, z. B. Diphenylisooctylphosphit,
Diphenylisodecylphosphit und Dialkylmonophenylphosphite, wie
Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit und Trialkylphosphite, wie
Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit.
Beispiele für die Polyole sind Trismethylolpropan, Di-(trismethylolpropan),
Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für die Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan,
Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, β-Aminocrotonsäure,
α-Aminoacrylsäure, α-Aminoadipinsäure sowie die entsprechenden Ester. Die
Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole, wie
Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol,
α-Ethylhexanol, Octylalkohol, i-Octylaikohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol sowie
Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerytlrritol,
Erythrithol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für die Antioxidantien sind 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
Stearyl-3-(3′-5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat.
Zu den Epoxyverbindungen gehören verschiedene tierische oder pflanzliche Öle,
wie Epoxysojaöl, Epoxyrapsöl, epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes
Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxidierte alicyclische Substanzen,
Glycidether, wie Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether;
Glycidester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere,
Copolymere; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien,
epoxidiertes Acrylsäure-Butadien-Styren-Terpolymer (ABS).
Bevorzugte Dosiermengen (in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz) für die
erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 3.
Bevorzugte Dosiermengen für die Co-Stabilisatoren sind:
Gruppe a) Metallcarboxylate: 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 3;
Gruppe b) 1,3-Diketoverbindungen, organische Phosphite, Polyole, Aminosäurederivate: 0 bis 5, vorzugsweise 0.1 bis 3;
Gruppe c) Antioxidantien, Epoxyverbindungen: 0 bis 5, vorzugsweise 0.05 bis 4.
Gruppe b) 1,3-Diketoverbindungen, organische Phosphite, Polyole, Aminosäurederivate: 0 bis 5, vorzugsweise 0.1 bis 3;
Gruppe c) Antioxidantien, Epoxyverbindungen: 0 bis 5, vorzugsweise 0.05 bis 4.
Insbesondere sind Kombinationen aus erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I
und Metallcarboxylaten als Stabilisatorgemische für halogenhaltige Harze
bevorzugt.
Der mit den erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen
Harzzusammensetzung können weiterhin die dem Fachmann bekannten Zusätze,
wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel,
oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzähmodifierer, UV-Stabilisatoren,
eingesetzt werden.
Gebräuchlich ist insbesondere die Zugabe eines Weichmachers. So können
beispielsweise Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat (DOP), aliphatische dibasische
Säure-, Trimellithsäure-, Phosphat-, Fettsäureester, Epoxyweichmacher,
Polyesterweichmacher, chloriertes Paraffin und ähnliche Weichmacher in
geeigneten Mengenverhältnisse, bezogen auf das halogenhaltige thermoplastische
Harz, zugegeben werden.
Als formgebende Verfahren, mit denen die erfindungsgemäß stabilisierten,
halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung verarbeitbar sind,
können das Kalandrieren, das Extrudieren, das Spritzgießen, das Blasformen oder
andere Verfahren genannt werden.
Die Thermostabilität und die Anfangsfarbe sowie der Farbverlauf des
halogenhaltigen thermoplastischen Harzes wird durch die Zugabe der
erfindungsgemäßen Substanzen gemäß Formel I, insbesondere zusammen mit
Metallcarboxylaten (Gruppe a) und vorzugsweise auch zusammen mit den
Costabilisatoren (Gruppe b) oder/und (Gruppe c) in den angegebenen Mengen
deutlich verbessert.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein bemerkenswerter, neuer Beitrag zur
Verarbeitung von PVC und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Harzen.
2 mol (80.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 ml Wasser 30 min gerührt. In 700
ml Wasser werden 2 mol (164.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In 150
ml Wasser wird 0. 13 mol (5.5 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der
Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und
die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird
beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0
eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0
verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei
Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und
drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier
Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Li0.26Mg4.0Al3.8(OH)17.7CO₃
Analyse: Li 0.30%, Mg 16.50%, Al 17.50%, CO₂ 7.50%.
Analyse: Li 0.30%, Mg 16.50%, Al 17.50%, CO₂ 7.50%.
1.5 mol (60.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 ml Wasser 30 min gerührt. In
700 ml Wasser werden 1.5 mol (123.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In
150 ml Wasser wird 0.275 mol (11.5 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und
der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung
und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird
beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0
eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0
verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei
Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und
drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier
Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Li0.55Mg3.10Al2.95(OH)13.6CO₃
Analyse: Li 0.89%, Mg 17.30%, Al 18.40%, CO₂ 10.20%.
Analyse: Li 0.89%, Mg 17.30%, Al 18.40%, CO₂ 10.20%.
1.5 mol (60.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 ml Wasser 30 min gerührt. In
700 ml Wasser werden 1.2 mol (123.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In
150 ml Wasser wird 0.4 mol (16.8 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der
Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und
die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird
beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0
eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0
verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und drei
Stunden bei 80 bis 95°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und
drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über vier
Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Li0.80Mg3.10Al2.80(OH)13.4CO₃
Analyse: Li 1.10%, Mg 15.90%, Al 16.20%, CO₂ 9.50%.
Analyse: Li 1.10%, Mg 15.90%, Al 16.20%, CO₂ 9.50%.
2.5 mol (100.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 ml Wasser 30 min gerührt. In
700 ml Wasser werden 2.5 mol (205.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In
150 ml Wasser wird 0.085 mol (3.6 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und
der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung
und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird
beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0
eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0
verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und sechs
Stunden bei 10 bar und etwa 180°C druckbehandelt. Das Reaktionsprodukt wird
abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird
über vier Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet.
Erhaltenes Produkt: Li0.17Mg5.10Al4.80(OH)22.8CO₃
Analyse: Li 0.17%, Mg 18.20%,Al 19.00%, CO₂ 6.50%.
Analyse: Li 0.17%, Mg 18.20%,Al 19.00%, CO₂ 6.50%.
Der Fachmann kann den Beispielen 1 bis 4 eine allgemeine Vorgehensweise
entnehmen. Das Wesentliche der allgemeinen Arbeitsvorschrift besteht darin, daß
- 1. die stöchiometrischen Verhältnisse der Komponenten zum Erhalt der erfindungsgemäßen Substanzen und
- 2. bei Zugabe des/der Anion/en ein pH-Wert von 10 nicht entscheidend überschritten wird.
Es wurden folgende weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt:
2. Nichterfindungsgemäße Vergleichsverbindungen | |
Verbindung | |
Hydrotalcit Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃*3 H₂O | |
12 (nicht hydrothermal behandelt) | |
Hydrocalumit Ca₄Al₂(OH)₁₂HPO₃*2 H₂O | 13 |
In dem nachfolgenden Beispiel wird die Hitzestabilität nach dem
MATHIS-Thermoofen-Test (MTT) und die Anfangsfarbe durch den Yellowness
Index (YI 0 min) von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Substanzen
sowie zu Vergleichszwecken nicht erfindungsgemäße Substanzen zugesetzt wurden,
bewertet.
Dazu wurden PVC-Harzmassen auf einem Laborwalzwerk fünf Minuten bei 180°C
homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten etwa 1 mm dicken
Walzfell wurde ein Probestreifen von 10 mm Breite herausgeschnitten und im
MATHIS-Thermo-Ofen bei 180°C getempert. Im Abstand von 10 min wurde der
Teststreifen 23 mm aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzverfärbung
zeigte.
Testrezeptur | |
PVC | |
100 | |
Kreide | 5 |
TiO₂ | 4 |
Modifierer | 7 |
Fließhilfe | 1 |
GM (Gleitmittel-Esterwachs) | 0,3 |
Bisphenol A | 0,1 |
Zinkstearat | 1.5 |
Dipentaerythrit | 0.9 |
Dibenzoylmethan | 0.25 |
Claims (3)
1. Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiaMeII b+cMeIII b-c (OH)dAn- e *mH₂O (I)worinMII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+,
MeIII Al und/oder Fe3+,
An- ein Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Acetat, Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Permanganat, Phthalat, Oxalat, Maleat, Fumarat, Bisphenolat, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Citrat oder Trisphenolat bestehendes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch dieser Anionen ist,
wobei die Indizes im Bereich von0 < a 1,
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5liegen, d und e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird.
MeIII Al und/oder Fe3+,
An- ein Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenid, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Acetat, Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Permanganat, Phthalat, Oxalat, Maleat, Fumarat, Bisphenolat, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Citrat oder Trisphenolat bestehendes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch dieser Anionen ist,
wobei die Indizes im Bereich von0 < a 1,
2 b 6,
-0.5 c 0.5 sowie
m = 0 bis 5liegen, d und e ungleich 0 sind und so gewählt werden, daß ein neutrales Molekül erhalten wird.
2. Schichtgitterverbindung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß als Anion (An-) Hydroxid, Carbonat,
Phosphit und/oder Maleat enthalten ist.
3. Verwendung der Schichtgitterverbindungen gemäß Anspruch
1 oder 2 als Stabilisator oder Stabilisatorkomponente
für halogenhaltige Polymere.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999027005A2 (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-03 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen scavenging hydrotalcite and compositions containing same |
US6166124A (en) * | 1996-04-29 | 2000-12-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Cationic laminar compounds and their production and use as stabilizers for halogen containing plastics |
DE102008018872A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere |
DE102008020203A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere |
DE102010008854A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 | Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige Polymere |
DE102010020486A1 (de) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Flammgeschützte halogenhaltige Polymere mit verbesserter Thermostabilität |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3065246B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2000-07-17 | 富士化学工業株式会社 | ハロゲン含有樹脂用安定剤、その製造法及びハロゲン含有樹脂組成物 |
JP3534918B2 (ja) * | 1995-11-22 | 2004-06-07 | 旭電化工業株式会社 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
BR112014007102B1 (pt) | 2011-09-30 | 2020-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Plastificante, composição polimérica e condutor revestido |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0139931A2 (de) * | 1983-08-08 | 1985-05-08 | The Dow Chemical Company | Verfahren zur Neutralisierung von Halogenen und Säuren freigesetzt während der Polymerverarbeitung |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400431A (en) * | 1980-09-04 | 1983-08-23 | The Dow Chemical Company | Magnesium aluminum spinels |
IL79304A (en) * | 1985-07-05 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Mixed metal hydroxides for thickening water or hydrophilic fluids |
DE4106403A1 (de) * | 1991-02-28 | 1992-09-03 | Baerlocher Gmbh | Verbindungen einer bestimmten zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
JPH06200103A (ja) * | 1992-12-29 | 1994-07-19 | Inoac Corp | 塩化ビニル・ポリウレタン複合体及びこれに用いられる塩化ビニル系樹脂粉末組成物 |
-
1994
- 1994-07-16 DE DE4425266A patent/DE4425266C1/de not_active Expired - Lifetime
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1995
- 1995-07-12 WO PCT/EP1995/002715 patent/WO1996002465A1/de not_active Application Discontinuation
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- 1995-07-12 JP JP8504680A patent/JPH10504050A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0139931A2 (de) * | 1983-08-08 | 1985-05-08 | The Dow Chemical Company | Verfahren zur Neutralisierung von Halogenen und Säuren freigesetzt während der Polymerverarbeitung |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6166124A (en) * | 1996-04-29 | 2000-12-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Cationic laminar compounds and their production and use as stabilizers for halogen containing plastics |
WO1999027005A2 (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-03 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen scavenging hydrotalcite and compositions containing same |
WO1999027005A3 (en) * | 1997-11-21 | 2000-12-07 | Grace W R & Co | Oxygen scavenging hydrotalcite and compositions containing same |
DE102008018872A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg | Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere |
EP2110405A1 (de) | 2008-04-14 | 2009-10-21 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co.Kg | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
EP2792707A2 (de) | 2008-04-14 | 2014-10-22 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co.Kg | Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere |
DE102008020203A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Catena Additives Gmbh & Co. Kg | Lösemittelfreie High Solids (One-Pack)-Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere |
DE102010008854A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 | Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige Polymere |
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