DE4425275A1 - Schichtgitterverbindungen und diese enthaltende Stabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen - Google Patents

Schichtgitterverbindungen und diese enthaltende Stabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen

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DE4425275A1
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Klaus Dolleschal
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Description

Die Erfindung betrifft Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiaMeII b-2aMeIII 2+a(OH)4+2bAn- 2/n * mH₂O (I)
worin
MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+
MeIII Al und/oder Fe3+
An- ein Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist und die Indizes im Bereich von
0 < a < (b-2)/2,
1 < b < 6 und
m = 0 bis 5
liegen mit der Einschränkung, daß b-2a < 2 ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schichtgitterverbindungen sowie die Schichtgitterverbindungen enthaltende Stabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen.
Ein halogenhaltiges thermoplastisches Polymer, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), geht bei Durchführung einer Schmelzverformung in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymere verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymeren zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in die Polymermasse einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein schon bei einem längeren Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallverbrennen führen kann, welches eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Costabilisator, wie z. B. Polyole (wie Pentaerythritol), organische Phosphorigsäureester (wie Triphenylphosphit), Epoxyverbindungen (wie epoxidiertes Sojaöl), zuzusetzen.
Da basische Bleisalze ebenso wie andere schwermetallhaltige Stabilisatoren als toxisch eingestuft werden, versucht man Stabilisierungsalternativen zu finden. Es sind eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Substanzen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt. In der DE 30 19 632 und in der EP 0 189 899 werden Hydrotalcite als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Substanzen sind Mischungen aus Ca/Zn-Metallcarboxylaten bezüglich Hitzestabilität und Transparenz überlegen. Allerdings kann auch durch die Verwendung von Hydrotalciten das Problem der Verfärbung des Polymeren während der Verarbeitung nicht vollständig gelöst werden. Dokument EP 0 063 180 schlägt zur Lösung dieses Problems vor, Kombinationen aus Hydrotalciten und 1,3-Diketoverbindungen zu verwenden.
In dem Dokument EP 0 139 931 werden basische Verbindungen, die Kombinationen aus ein- und zweiwertigen Kationen oder aus zwei- und dreiwertigen Kationen mit diversen Anionen darstellen, als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Substanzen, insbesondere die in den Beispielen dargestellten, sind als aluminiumreiche Hydrotalcite oder Verbindungen mit hohem Hydrotalcitanteil anzusehen. In Mischungen mit Zn-Metallcarboxylaten sind sie bezüglich der Wirkung auf die Hitzestabilität der stabilisierten Polymermassen anderen Stabilisator-Mischungen überlegen. Jedoch kann durch die Verwendung von derartigen Substanzen das Problem der Verfärbung des Polymeren während der Verarbeitung nicht gelöst werden. Wie oben vorgeschlagen, müssen zur Lösung dieses Problems Kombinationen mit 1,3-Diketoverbindungen verwendet werden.
In den Dokumenten DE 39 41 902 und DE 41 06 411 bzw. DE 40 02 988 und DE 41 06 404 sowie DE 41 03 881 werden basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Carboxylate sowie Hydrocalumite als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorgeschlagen. Diese Substanzen sind Stabilisator-Mischungen mit Hydrotalciten hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Hitzestabilität und die Transparenz der damit stabilisierten Polymermassen unterlegen. Weiterhin können durch die Verwendung derartiger hydratwasserhaltiger Substanzen Probleme bei der Einarbeitung in halogenhaltige Polymermassen durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten (vgl. M. Meyn "Doppelhydroxide und Hydroxiddoppelsalze - Synthese, Eigenschaften und Anionenaustauschverhalten", Dissertation, Kiel 1991.) In dem Dokument EP-A-0 256 872 wird daher vorgeschlagen, diesen Nachteil durch die Zugabe von feinstteiligem Magnesiumoxid zu beheben.
Die Dokumente DE 41 03 916 und DE 41 06 403 offenbaren basische Hydroxyverbindungen aus zwei- und dreiwertigen Metallionen, die als "nicht vom Hydrotalcittyp" definiert werden, u. a. für die Verwendung als PVC-Stabilisatoren. Auch diese Substanzen sind in ihrer Stabilisatorwirkung Mischungen mit Hydrotalciten hinsichtlich der Hitzestabilität und der Transparenz der damit stabilisierten Produkte unterlegen. Weiterhin können auch hier bei der Verwendung derartiger Substanzen durch das Hydratwasser Probleme bei der Einarbeitung in halogenhaltige Polymermassen durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schichtgitterverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden und die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel
LiaMeII b-2aMeIII 2+a(OH)4+2bAn- 2/n * mH₂O
worin
MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+
MeIII Al und/oder Fe3+
An- ein ausgewähltes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist und die Indizes im Bereich von
0 < a < (b-2)/2,
1< b < 6 und
m = 0 bis 5
liegen mit der Einschränkung, daß b-2a < 2 ist.
Bekannt ist, daß lösliche Lithiumverbindungen, die als Stabilisatoren in halogenhaltigen Polymermassen eingesetzt werden, die Wasseraufnahmefähigkeit dieser Harze erhöhen. Bei Kabelisolierungen verschlechtert sich dadurch die isolierende Wirkung und bei Druckwasserrohren verringert sich die Belastbarkeit durch den Wasserinnendruck. Lithiumcarbonat hat keine stabilisierende Wirkung, Lithiumhydroxid dagegen weist eine gute stabilisierende Wirkung auf, wobei jedoch die Anfangsfarbe und der Farbverlauf ungünstig beeinflußt werden. Lithiumoxid zeigt analoge Stabilisatoreigenschaften auf halogenhaltige Polymermassen wie Lithiumhydroxid, jedoch ist auch hier die Hydrophilie nachteilig. Stabilisatorgemische, die Lithiumoxid enthalten, sind nicht lagerstabil. Weiterhin sind Lithiumsalze mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, als PVC-Stabilisatoren bekannt. So wird im Dokument DE-A-11 15 460 eine Kombination aus Lithiumstearat und Glycerinmono-(acetylricinoleat) zur Verwendung als PVC-Stabilisator beschrieben. Allerdings haben diese Stabilisatoren keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Zum einen, weil eine Schmelzreaktion von Lithiumstearat nur schwer möglich ist (Schmelzpunkt von Lithiumstearat: 200 bis 215°C), zum anderen, weil für die Herstellung über eine Fällungsreaktion lösliche Lithiumsalze, wie z. B. das Hydroxid oder das Chlorid benötigt werden, die beide vergleichsweise teuer sind. Im Gegensatz zu bekannten Stabilisatoren, wie Kalkhydrat, Magnesium- und Lithiumhydroxid nehmen die erfindungsgemäßen Verbindungen kein Kohlendioxid aus der Luft auf. Die erfindungsgemäßen Produkte sind im Gegensatz zu Lithiumhydroxid schwer löslich. Sie weisen im Gegensatz zu bekannten Hydrotalciten eine deutlich reduzierte Hydrophilie auf, die sich in einer geringeren Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft zeigt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen halogenhaltigen, thermoplastischen Polymermassen und den daraus hergestellten Teilen eine höhere Hitzestabilität im Vergleich zu Hydrotalciten oder Hydrocalumiten verleihen. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern Verfärbungen bei der Herstellung von z. B. Hart-PVC-Extrudaten. Sowohl der Farbverlauf als auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Substanzen stabilisierten Probekörpern sind besser als bei solchen Probekörpern, die nicht die erfindungsgemäßen Substanzen enthalten. Im Gegensatz zu strukturell vergleichbarem dreibasischem Bleisulfat wird die Transparenz von transparenten halogenhaltigen Harzen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verschlechtert.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen, insbesondere Schichtgitterverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im wäßrigen Medium Lithiumhydroxid, -oxid und/oder dessen in Hydroxid umwandelbare Verbindungen, Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminium- und/oder Eisen-(III)-hydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen sowie Säuren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 250°C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 bis 1 50°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C.
Für die Umsetzung kann im Falle des Aluminiums sowohl feinteiliges, aktives Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein NaAlO₂ eingesetzt werden. Lithium bzw. eine der genannten Metall-(II)-Verbindungen kann in Form von feinteiligem Lithiumoxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus bzw. von feinteiligem Metall-(II)-oxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter Form z. B. direkt als Säure oder aber als Salz eingesetzt werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 20 bis 250°C, weiter im besonderen zwischen etwa 60 und 180°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen, getrockneten Schichtgitterverbindungen bei den für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 bis 200°C kein Wasser oder ein anderes Gas ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Das Anion in der allgemeinen Formel I An- kann Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenide, Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, I₃-, Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit Trianionen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate u.v.m sowie Gemische daraus sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit und Maleat bevorzugt.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen können dieselben mit einer höheren Fettsäure, z. B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Glycerinfettsäureester oberflächenbehandelt sein.
Die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Polymermassen geeignet. Beispiele solcher Polymermassen sind PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen als Stabilisatoren für Polymermassen vom PVC-Typ, d. h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.
Es können auch vorteilhaft zusätzlich bekannte Co-Stabilisatoren eingesetzt werden, z. B. Metallcarboxylate (Gruppe a).
1,3-Diketoverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, der Polyole und der Aminosäurederivate (Gruppe b) führen zu einer deutlichen Verbesserung der Anfangsfarbe. Außerdem kann die Zugabe von zumindest einer Substanz (Gruppe c), die aus der Gruppe der Antioxidantien und der Epoxyverbindungen ausgewählt wurden, zu einer deutlichen Verbesserung des Farbverlaufs führen. Die Zugabe von zumindest einer Substanz (Gruppe b) plus mindestens einer Substanz (Gruppe c) ist sehr vorteilhaft.
Beispiele für die Metallcarboxylate (Gruppe a) sind die Salze höherer Fettsäuren, Naphthensäure von Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für geeignete Metalle der zweiten Gruppe sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink. Besonders vorteilhaft sind derartige Salze von höheren Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Rizinolsäure. Besonders wirksam für den Farbverlauf sind Zinksalze. Deshalb wird vorzugsweise mindestens ein Teil eines Zinksalzes einer höheren Fettsäure verwendet. Obgleich die obengenannten Metallcarboxylaten einzeln verwendet werden können, kann der Effekt durch die Verwendung von zwei oder mehreren Metallcarboxylaten vergrößert werden.
Beispiele für die 1,3-Diketonverbindungen sind Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton.
Beispiele für die Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alkylarylphosphite, wie Monoalkyldiphenylphosphite, z. B. Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, und Dialkylmonophenylphosphite, wie Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit; und Trialkylphosphite, wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit.
Beispiele für die Polyole sind Trismethylolpropan, Di-(trismethylolpropan), Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für die Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, β-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure, α-Aniinoadipinsäure sowie die entsprechenden Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butylalkohol, α-Ethylhexanol, Octylalkohol, i-Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, sowie Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Erythrithol, Sorbitol, Mannitol.
Beispiele für die Antioxidantien sind 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Stearyl-3-(3′-5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat.
Zu den Epoxyverbindungen gehören verschiedene tierische oder pflanzliche Öle, wie Epoxysojaöl, Epoxyrapsöl, epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxidierte alicyclische Substanzen, Glycidether, wie Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether; Glycidester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere, Copolymere; und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Acrylsäure-Butadien-Styren-Terpolymer (ABS).
Bevorzugte Dosiermengen (in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz) für die erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I sind 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 3.
Bevorzugte Dosiermengen für die Co-Stabilisatoren sind:
Gruppe a) Metallcarboxylate: 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 3;
Gruppe b) 1,3-Diketoverbindungen, organische Phosphite, Polyole, Aminosäurederivate: 0 bis 5, vorzugsweise 0.1 bis 3;
Gruppe c) Antioxidantien, Epoxyverbindungen: 0 bis 5, vorzugsweise 0.05 bis 4.
Insbesondere sind Kombinationen aus erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I und Metallcarboxylaten als Stabilisatorgemische für halogenhaltige Polymermassen bevorzugt.
Die erfindungsgemäß stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen können weiterhin die dem Fachmann bekannten Zusätze, wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzähmodifier, UV-Stabilisatoren, enthalten.
Gebräuchlich ist insbesondere die Zugabe eines Weichmachers. So können beispielsweise Dioctylphthalat (DOP), aliphatische dibasische Säure-, Trimellithsäure-, Phosphat-, Fettsäureester, Epoxyweichmacher, Polyesterweichmacher, chloriertes Paraffin und ähnliche Weichmacher in geeigneten Mengenverhältnisse, bezogen auf die halogenhaltige thermoplastische Polymermasse, zugegeben werden.
Als formgebende Verfahren, mit denen die erfindungsgemäß stabilisierten, halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen verarbeitbar sind, können das Kalandrieren, das Extrudieren, das Spritzgießen, das Blasformen oder andere Verfahren genannt werden.
Die Thermostabilität und die Anfangsfarbe sowie der Farbverlauf von halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen wird durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Substanzen gemäß Formel I, insbesondere zusammen mit Metallcarboxylaten (Gruppe a) und vorzugsweise auch zusammen mit Costabilisatoren (Gruppe b) oder/und (Gruppe c) in den angegebenen Mengen deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymermassen weisen kein Plate-out-Phänomen während des Kalandrierens auf und erlauben das Extrudieren im Langzeitbetrieb. Darüber hinaus sind die resultierenden Produkte frei von einer Verfärbung. Die vorliegende Erfindung ist daher ein bemerkenswerter Beitrag zur Verarbeitung von PVC und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Polymermassen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele 1. Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen Beispiel 1 (Verbindung 1)
2 mol (80.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min gerührt. In 700 mL Wasser werden 1.175 mol (96.4 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In 150 mL Wasser wird 0.175 mol (7.3 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und sechs Stunden bei etwa 185°C behandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen, der Filterkuchen über 14 Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet. Man erhält glasklare Kristalle nach der Trocknung.
Erhaltenes Produkt: Li0.35Mg4.00Al2.35(OH)13.4CO₃
Analyse:
Li
0.49% (ber. 0.54)
Mg 20.90% (ber. 21.30)
Al 13.50% (ber. 14.40)
CO₂ 9.60% (ber. 9.80)
Beispiel 2 (Verbindung 2)
1.55 mol (62.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min gerührt. In 700 mL Wasser werden 1.275 mol (104.6 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. In 150 mL Wasser wird 0.275 mol (11.5 g) Lithiumhydroxid-Monohydrat gelöst und der Natriumaluminat-Lösung in rascher Reihenfolge die Lithiumhydroxid-Lösung und die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und sechs Stunden bei 10 bar und etwa 182°C im BÜCHI-Laborautoklaven druckbehandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und drei Mal mit zwei Liter Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird über 14 Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet. Man erhält glasklare Kristalle nach der Druckbehandlung.
Erhaltenes Produkt: Li0.55Mg3.10Al2.55(OH)12.4CO₃
Analyse:
Li
0.89% (ber. 0.91)
Mg 17,30% (ber. 17,80)
Al 16.40% (ber. 16.50)
CO₂ 10.20% (ber. 10.50)
2. Herstellung nichterfindungsgemäßer Substanzen Beispiel 3 (Verbindung 3)
1.65 mol (66.0 g) Magnesiumoxid werden in 600 mL Wasser 30 min gerührt. In 700 mL Wasser wird 1 mol (82.0 g) wasserfreies Natriumaluminat gelöst. Der Natriumaluminat-Lösung wird die MgO-Suspension beigegeben. Ein Temperatur-Anstieg auf 35°C wird beobachtet. Dazu gibt man 0.47 mol Zinksulfat (wasserfrei), das in 300 mL Wasser gelöst wurde. Nach einer Stunde Rührzeit wird bei Raumtemperatur CO₂ auf pH 9,0 eingeleitet. Nach Carbonatisierung wird das überschüssige CO₂ auf pH 10,0 verkocht. Der Ansatz wird auf ein Volumen von drei Liter aufgefüllt und sechs Stunden bei 10 bar und etwa 182°C im BÜCHI-Laborautoklaven druckbehandelt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und dreimal mit zwei Liter Wasser gewaschen, der Filterkuchen über 14 Stunden in Vakuum bei 130°C getrocknet. Man erhält glasklare Kristalle nach der Druckbehandlung.
Erhaltenes Produkt: Mg3.3 Zn0.9 Al2.0 (OH)12.4 CO₃ * H₂O
Analyse:
Mg
14.90% (ber. 15.30)
Zn 12.70% (ber. 11.40)
Al 10.20% (ber. 10.40)
CO₂ 7.20% (ber. 7.70)
3. Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Stabilisatoren
In den nachfolgenden Beispielen wird die Hitzestabilität, die Anfangsfarbe und der Farbverlauf von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Substanzen sowie zu Vergleichszwecken keine Costabilisatoren zugesetzt wurden, bewertet.
Dazu wurden PVC-Polymermassen auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten etwa 1 mm dicken Walzfell wurde ein Probestreifen von 10 mm Breite herausgeschnitten und im MATHIS-Thermo-Ofen bei 180°C getempert. Im Abstand von 10 min wurde der Teststreifen 23 mm aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzverfärbung zeigte.
Tabelle I
Testrezepturen

Claims (7)

1. Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel LiaMeII b-2aMeIII 2+a(OH)4+2bAn- 2/n * mH₂O (I)worin
MeII Mg, Ca, Zn und/oder Sn2+
MeIII Al und/oder Fe3+
An- ein ausgewähltes Anion der Wertigkeit n oder ein Gemisch von Anionen ist und die Indizes im Bereich von0 < a < (b-2)/2,1 < b <6 undm = 0 bis 5liegen mit der Einschränkung, daß b-2a < 2 ist.
2. Schichtgitterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion (An-) aus der Gruppe enthaltend Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Monocarbonsäureanionen wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenide, Halogenite, Halogenate, Perhalogenate, I₃-, Permanganat, Dianionen von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, Trianionen von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate sowie einem Gemisch von Anionen ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Schichtgitterverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im wäßrigen Medium Lithiumhydroxide, -oxide und/oder den in Hydroxide umwandelbare Verbindungen, Metall-(II)-hydroxide, -oxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen der genannten Metalle und Aluminium- und/oder Eisen-(III)-hydroxide und/oder deren in Hydroxide umwandelbare Verbindungen sowie Säuren und/oder deren Salze bzw. Gemische davon bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 20 bis 250°C miteinander umsetzt und das erhaltene feste Reaktionsprodukt abtrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 und bei Temperaturen von 60 bis 180°C durchführt.
5. Stabilisator für halogenhaltige Polymere, insbesondere für PVC, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Schichtgitterverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
6. Stabilisator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Metallcarboxylate enthält.
7. Stabilisator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der 1,3-Diketoverbindungen, der organischen Ester der phosphorigen Säure, der Epoxyverbindungen, der Polyole und der Aminosäurederivate enthält.
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