DE4106403C2

DE4106403C2 -

Info

Publication number: DE4106403C2
Application number: DE4106403A
Authority: DE
Inventors: Coriolan 8047 Karlsfeld De Razvan; Reinhard Dr. 8000 Muenchen De Beck; Alfred Dr. 8047 Karlsfeld De Kuerzinger; Michael Dr. Rosenthal; Albert W. Dr. 8000 Muenchen De Puerzer
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1993-02-04
Also published as: WO1992015525A1; MX9200874A; DE4106403A1; ZA921336B; AU1267492A; IE920552A1; TW202415B; PT100172A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen einer näher bestimmten Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste.

Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z. B. Polyvinylchlorid, geht beim Erhitzen zur Durchführung einer Schmelzverformung unter Eliminierung von Chlorwasserstoff in eine Polyenstruktur über, wobei sich das Polymer verfärbt. Zur Erhöhung der Licht- und Hitzestabilität werden dem Polymer daher vor der Verarbeitung üblicherweise Stabilisatoren zugesetzt. Als Stabilisatoren werden vorwiegend Carboxylate und/oder Phenolate von Metallen, z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zinn, Cadmium, Zink und Blei verwendet. Neben diesen organischen Salzen werden auch anorganische Salze, besonders die des Bleis, eingesetzt, wie etwa Bleisulfat und -phosphite. Vor allem für Formteile werden Stabilisatoren auf Basis der Schwermetalle Barium, Cadmium und Blei verwendet. Seit langem wird versucht, diese toxischen Substanzen durch physiologisch unbedenkliche Stabilisatoren zu ersetzen.

Mit Stabilisatoren auf der Basis von Calcium- und Zinkcarboxylaten konnten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich der Thermostabilität und der Witterungsbeständigkeit erzielt werden. Es wurde versucht diese Unzulänglichkeiten durch Kombination von Carboxylaten mit wirksamen Costabilisatoren zu beheben. In der DE-OS 22 33 743 wird vorgeschlagen, bekannte PVC-Stabilisatoren mit einem nicht aktivierten Zeolith zu kombinieren. In der EP-A 00 63 180 wird eine Kombination aus β-Diketonen und Hydrotalcit als PVC-Stabilisator beschrieben. Das US-Patent 42 21 687 beschreibt die Kombination aus basischen, anorganischen Oxiden/Hydroxiden nichttoxischer Metalle mit 1,3-Diketonen.

In der DE-OS 38 43 581 wird zu Vergleichszwecken ein Hydrotalcit der chemischen Zusammensetzung:

Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃ × 4H₂O

zur Stabilisierung von PVC verwendet, wobei gezeigt wird, daß dieses Hydrotalcit nicht die erwünschte Stabilisatorwirkung erzielt.

Manche der vorgeschlagenen Kombinationen aus Primär- und Costabilisatoren liefern zwar befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Thermostabilität und der Farbhaltung, jedoch treten oftmals während oder nach der Formgebung Probleme auf, die dem bestimmungsgemäßen Einsatz des Formteils entgegenstehen. In Polymeren, die Hydrotalcit und/oder Zeolith enthalten, tritt bei thermischer Belastung eine Bläschenbildung auf, die durch die Abspaltung von flüchtigen Bestandteilen aus Hydrotalcit und/oder Zeolith verursacht wird.

Dies führt zu Problemen bei der weiteren Verarbeitung (bspw. beim Verschließen von Profilen) und Verwendung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

X_a ³⁺(Ca_bY_1-b ²⁺)_1-a A_c ^n- (OH)_d · m H₂O

worin bedeuten:
X³⁺ ein trivalentes Metall;
Y²⁺ ein divalentes Metall;
A^n- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 < c < a + 2;
0 < d < a + 2;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl,
wobei c · n + d = a + 2,
ausgenommen Verbindungen, bei denen d = 2.

Unter diesen Verbindungen sind solche bevorzugt, bei denen das trivalente Metall X³⁺ aus Al und Fe und das divalente Metall Y²⁺ aus Sr, Ba, Zn, Sn und Fe ausgewählt sind.

Die Anionen A^n- gemäß der obigen Formel können geeigneterweise ausgewählt werden aus Chlorid, Iodid, Perchlorat, Hydroxid, Acetat, Carbonat, Sulfat, Thiosulfat, Sulfit, Thiosulfit, Dithionit, Borat, Hydrogenborat, Silikat, Mono- und Di-Carboxylaten, Benzoaten, Lactat, Phosphonaten, o-Phosphat, m-Phosphat und Polyphosphaten.

Diese Anionen können allein oder in Kombinationen verwendet werden.

Röntgendiffraktometeraufnahmen der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eindeutig, daß es sich nicht um Verbindungen vom Hydrotalcit-Typ handelt, wie sie bspw. in der DE-OS 30 19 632 beschrieben sind.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen halogenhaltigen thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Formteilen mindestens gleiche Hitzestabilität wie basische Bleisulfate verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken bei dieser Anwendung keine Verfärbung der aus bspw. Hart-PVC hergestellten Formteile, auch die Farbhaltung und die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Formteile ist den mit toxischen Schwermetallverbindungen stabilisierten Produkten mindestens gleichwertig.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus einer oder mehreren Metallverbindungen des divalenten Metalls Y²⁺, einer oder mehreren Metallverbindungen des trivalenten Metalls X³⁺ und gegebenenfalls Calciumsalzen in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. deren Salzen, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in zur Bildung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen vom dem wäßrigen Medium abtrennt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 durchgeführt.

Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, insbesondere bevorzugt zwischen 60 und 85°C.

Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.

Im Falle der Verwendung von Calciumsalzen wird vorzugsweise Calciumchlorid, dessen Hydroxid und/oder Oxid eingesetzt. Als Metallverbindung des divalenten Metalls wird vorzugsweise Zinkchlorid, dessen Hydroxid und/oder Oxid eingesetzt. Als trivalente Metallverbindungen werden vorzugsweise Aluminiumchlorid und/oder -hydroxid und/oder Natriumaluminat verwendet. Zur Einstellung des pH-Wertes wird vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt.

Die Abtrennung der bei der obigen Umsetzung anfallenden Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Verbindungen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, bspw. durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstandes bei Temperaturen von bspw. 60 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 130°C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das bei der Umsetzung direkt anfallende Verbindungen vor der Abtrennung mit oberflächenaktiven Mitteln behandelt werden. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel sind Fettsäuren und deren Metallsalze, Silane und Titanate. Vorzugsweise werden Stearinsäure und/oder deren Metallsalze mit Calcium und/oder Zink verwendet. Diese Mittel werden in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt. Durch eine derartige Behandlung wird im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren in halogenhaltigen Harzen deren Dispergierbarkeit verbessert.

Zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders vorteilhaft können Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, d. h. Vinylchloridhomo- und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hierbei mit Metallseifen, d. h. Salzen von Fettsäuren, kombiniert werden. Beispiele für die verwendeten Metalle sind: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Aluminium. Neben Carboxylaten wie Ethyl-2-hexanoat, Decanat, Laurat, Stearat, Palmitat, Oleat, 12-Hydroxystearat, Fumarat, Maleat und Benzoat, können auch Phenolat-Salze der oben genannten Metalle in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.

Im allgemeinen können diese Metallsalze in Mengen zwischen 0,05% und 10%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das halogenhaltige Polymer, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hierbei mit Costabilisatoren, wie z. B. Polyolen, Phosphiten, β-Diketonen, Isocyanuraten, Dihydropyridinen, Epoxyverbindungen oder Thioglycolsäureestern kombiniert werden.

Als Polyole können mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol sowie deren Di- oder Oligomere oder auch Partialester davon verwendet werden.

Als Phosphite eignen sich Alkyl- oder Arylester der phosphorigen Säure, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tridecylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit.

Als β-Diketone können z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Benzoylessigsäure, 2,2′-Methylenbiscyclohexan-1,3-dion, Palmitoyltetralon, Bis-(3,4-Methylendioxylbenzoyl)-methan, Bis-(2-Hydroxybenzoyl)-methan oder deren Metallsalze mit z. B. Ca, Zn, Mg verwendet werden.

Als Isocyanurat kann z. B. Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.

Ein geeignetes Dihydropyridin ist z. B. Dihydro-1,4-dimethyl-2,6-dicarbododecyloxyl-3,5-pyridin.

Ein geeigneter Thioglycolsäureester ist z. B. 2-Ethylhexylthioglycolat.

Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können auch noch weitere Additive eingesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, wie z. B. Benzophenone, Benzotriazole oder sterisch gehinderte Amine (HALS), Pigmente, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Stabilisierung von sowohl weichmacherhaltigen als auch weichmacherfreien Polymeren. Als Weichmacher können üblicherweise eingesetzte Substanzen, wie z. B. Di-(2-Ethylhexyl)-phthalat, enthalten sein.

Diese Additive und Stabilisatoren können einzeln oder als Abmischungen mehrerer Bestandteile zum Polymer gegeben werden. Die Additiv- und/oder Stabilisatormischung kann in Pulverform, als Granulat oder als Schmelzprodukt eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A) Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung (2,3 l), die 147 g CaCl₂×2H₂O (1 Mol) und 242 g AlCl₃×6H₂O (1 Mol) enthält, wird auf 70°C erwärmt, anschließend wird mit einer 50%igen NaOH-Lösung ein pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die gebildete Suspension wird 2 Stunden bei 85°C gerührt und anschließend mit einer Lösung, die 78 g Tetranatriumpyrophosphat (0,35 Mol) enthält, versetzt. Nach 12 Stunden werden 2 g Stearinsäure zugegeben und das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und bei 120°C 5 Stunden im Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 2

Es wird eine wäßrige Lösung (3,0 l) hergestellt, die 147 g CaCl₂×2H₂O (1 Mol), 136 g ZnCl₂ (1 Mol) und 242 g AlCl₃×6H₂O (1,0 Mol) enthält. Diese Lösung wird zu 500 ml Wasser (65°C) getropft. Während des Zutropfens wird mit einer 50%igen NaOH-Lösung ein pH-Wert von 10,0 eingestellt. Die entstandene Suspension wird 2 Stunden bei 80°C gerührt, anschließend wird eine Lösung, die 126 g (1 Mol) Na₂SO₃ enthält, zugegeben. Nach 18 Stunden Reaktionszeit werden 2 g Stearinsäure zugegeben, abfiltriert und gewaschen. Das entstandene Produkt wird 5 Stunden bei 120°C im Trockenschrank getrocknet.

B) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren

In den nachfolgenden Beispielen wird die Wärmestabilität und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Verbindungen sowie, zu Vergleichszwecken, herkömmliche Blei-Stabilisatoren zugesetzt worden sind, bewertet.

Für die Bewertung der Wärmestabilität wird die PVC-Harzmasse auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten, etwa 1 mm dicken Fell, werden quadratische Probeblättchen von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen werden im Wärmeschrank bei 180°C getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und der Reihe nach auf eine Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt sind.

Beispiel 3

Die obigen Zusammensetzungen von A bis F wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität

Beispiel 4

Die obigen Zusammensetzungen von G bis K wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Ergebnisse der thermischen Stabilität

Beispiel 5

Die obigen Zusammensetzungen von L bis N wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel X_a ³⁺(Ca_bY_1-b ²⁺)_1-a A_c ^n- (OH)_d · m H₂Oworin bedeuten:
X³⁺ ein trivalentes Metall;
Y²⁺ ein divalentes Metall;
A^n- ein anorganisches oder organisches Anion mit der Wertigkeit n;
0,1 a 0,5;
0 b 1;
0 < c < a + 2;
0 < d < a + 2;
0 m 2; und
n eine ganze Zahl ist, wobei c · n + d = a + 2, mit der Maßgabe, daß Verbindungen, bei denen d = 2, ausgenommen sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin das trivalente Metall X³⁺ Al und/oder Fe ist;

3. Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das divalente Metall Y²⁺ aus Sr, Ba, Zn, Sn und/oder Fe ist;

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus einer oder mehreren Metallverbindungen des divalenten Metalls Y²⁺, einer oder mehreren Metallverbindungen des trivalenten Metalls X³⁺ und gegebenenfalls Calciumsalzen in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. deren Salzen, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 in zur Bildung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen von dem wäßrigen Medium abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 durchgeführt wird.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.