JP2551802B2 - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱安定性、すなわち、初期着色防止性、経
時着色防止性および黒変防止性を改良した含ハロゲン熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑
性樹脂は、溶融成形時の加熱により脱塩酸によるポリエ
ン構造が生成し、黄色化が起こる。そこで、熱安定性を
向上させるために、該樹脂に安定剤として金属石鹸を配
合することが広く行われている。この場合、安定剤とし
ての金属石鹸のみの配合によっては、長時間の溶融成形
中に経時的にいわゆる金属焼けを起こして樹脂が黒色化
する傾向があるので、ポリオール（ペンタエリスリトー
ル等）、有機亜リン酸エステル（トリフェニルホスファ
イト等）、エポキシ化合物（ビスフェノールＡタイプの
エポキシ樹脂等）などの安定化助剤を併用するのが通常
である。
なお、含ハロゲン熱可塑性樹脂の熱安定性を向上させ
る目的ではないが、本発明と樹脂成分を共通にするもの
として特開昭60-238345号公報がある。
すなわち、該公報には、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビ
ニル系樹脂を含む）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物、および周期律表Ｉ族、II族およびIII族から
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物、からなる樹脂組成物が開示されており、この組成物
は相溶性が顕著に改善されている旨記載されている。
そのほか本発明と樹脂成分を共通にするものとして、
特開昭52-69955号公報には、塩化ビニル重合体とその10
〜30重量％のエチレン／ビニルアルコール共重合体との
混合物より本質上なる塩化ビニル重合体バリヤー包装用
組成物が示されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、安定剤として金属石鹸を用いると共に
安定化助剤を併用する方法は、該安定化助剤がポリオー
ルである場合は相溶性や分散性が不足してロール混練時
にプレートアウト（混練物がロールに粘着する現象）す
ることを回避できず、安定化助剤が有機亜リン酸エステ
ルである場合は吸湿により安定化助剤が加水分解し、作
用効果の低下を起こす傾向があり、安定化助剤がエポキ
シ化合物である場合は黄色化やプレートアウトを十分に
は防止できないという限界がある。
特開昭60-238345号公報に記載の組成物は、相溶性の
点では改善効果があるとされているが、熱安定性の点で
はなお改良の余地がある。
特開昭52-69955号公報に記載の組成物は、水蒸気の透
過を抑制しながら酸素の透過を減少させることはできる
が、溶融成形性が劣り、着色も防止できないので、実用
化が余り期待できない。またこの組成物は、エチレン／
ビニルアルコール共重合体の配合量が多いので、塩化ビ
ニル重合体単独の場合の特性が変化し、用途が制限され
ることになる。
本発明は、熱安定性を顕著に改良した含ハロゲン熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的になされたもので
ある。
問題点を解決するための手段 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対して、金属石鹸
（Ｂ）0.1〜５重量部、エチレン含量20〜75モル％、酢
酸ビニル部分のケン化度50モル％以上の共重合組成を有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）0.1
〜５重量部、および、一般式 （ただし、▲Ｍ+2 1▼はMg、Ca、SrおよびBaから選ばれ
る金属、▲Ｍ2+ 2▼はZn、Cd、PbおよびSnから選ばれる
金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価のアニオン、x,y1,y
2,mはそれぞれ０＜ｘ≦0.5、0.5＜ｙ1＜１、0.5＜ｙ2＜
１、０≦ｍ＜２で示される正数）で表わされるハイドロ
タルサイト系固溶体（Ｄ）0.01〜５重量部を配合してな
るものである。
以下本発明を詳細に説明する。
含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ） 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸
ビニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどが
あげられる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩
化ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノ
マーとの共重合体が重要である。
金属石鹸（Ｂ） 金属石鹸（Ｂ）としては、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフ
テン酸などの第II族金属塩が用いられる。第II族金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウムなどがあげられる。殊に、
ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸などの高級脂
肪酸の亜鉛塩、マグネシウム、カルシウム塩、バリウム
塩、カドミウム塩が重要であり、なかんづく亜鉛塩の効
果が大きいので、高級脂肪酸の亜鉛塩を少なくとも一部
用いることが好ましい。上記金属石鹸は１種のみ用いる
こともできるが、２種以上を組み合せて用いた方が安定
化効果が大きい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として
は、エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部分のケン
化度50モル％以上の共重合組成を有するものが用いられ
る。
共重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性改良効果が不足する。
なお上記共重合組成を有すれば、他に少量のコモノマー
を含んでいてもよい。
一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化す
ることにより製造される。ところが、使用する工業用水
や試薬中には金属塩が不純物として含まれており、また
ケン化触媒（アルカリ金属水酸化物）は反応後もアルカ
リ金属の酢酸塩として残存する。そのため、これらの不
純物やアルカリ金属酢酸塩は、ケン化液から析出、ろ別
した樹脂中に含まれることになる。樹脂のエチレン含
量、ケン化度、あるいはケン化条件等種々の要因によっ
て一概には言えないが、通常上記で得られるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物中の灰分含量はたとえば50
00〜50000ppm程度、アルカリ金属含量はたとえば4000〜
40000ppm程度である。
ここで灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナ
ーを用いて炭化後、400℃の電気炉に入れ、700℃まで昇
温し、さらに700℃で３時間にわたって完全に灰化後、
電気炉より取り出し、５分間放冷後、デシケーター中で
25分間放置し、灰分を精量して求めたものを言うものと
する。
またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分
を塩酸酸性水溶液に加温下に溶解した溶液について原子
吸光法によって定量される。
本発明においては、上述の共重合組成を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として通常の方
法で得られるものを用いることも可能であるが、上記で
定義される灰分含量が300ppm以下、好ましくは50ppm以
下、さらに好ましくは20ppm以下で、かつ、アルカリ金
属含量が200ppm以下、好ましくは35ppm以下、さらに好
ましくは5ppm以下である低灰分・低アルカリ金属のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いることが特に
好ましい。灰分およびアルカリ金属含量が少ないほど熱
安定性効果、特に初期着色防止効果が顕著である。灰分
およびアルカリ金属含量は、上記範囲の中でできるだけ
少ない方が好ましいが、工業的見地からは精製に限界が
あるので、その下限は灰分が1ppm程度、アルカリ金属含
量が0.5ppm程度となる。
上述の低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を得るには、エチレン−
酢酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレットを
酸、特に弱酸の水溶液で十分に洗浄し、灰分のアルカリ
金属の原因となる塩類を除去後、さらに望ましくは水洗
によって樹脂に付着した酸を除去し、乾燥する方法が採
用される。なお、上記または以下に言う水溶液の調製や
水洗等に使う水は脱イオン水である。
ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などが使用される。通常、25℃におけるpKaが3.5以上の
ものが有用である。
また、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前また
は後に、稀薄な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸な
ど25℃におけるpKaが2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸などの水溶液でさらに処理することが望まし
い。これによりアルカリ金属の除去が一段と効率的にな
される。
化合物（Ｄ） 前記一般式において、▲Ｍ2+ 1▼としてはMg、Caが好
ましく、▲Ｍ2+ 2▼としてはZn、Cdが好ましい。Ｍ3+はA
l、Bi、In、Sb、Ｂ、Ga、Tiが例示されるが、Alが実用
的である。
さらに、Ａn-としては、▲CO2- 3▼、OH-、▲HCO
- 3▼、サリチル酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオ
ン、▲NO- 3▼、Ｉ-、 [Fe(CN)6]4-があげられ、▲CO2- 3▼やOH-が有用であ
る。
これらは、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、
シランカップリング剤類、チタネート系カップリング剤
類、グリセリン脂肪酸エステル等で表面処理されていて
もよい。
かかる固溶体としては、具体的には、 Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.165・0.45H2O Mg0.55Zn0.15Al0.3(OH)2(CO3)0.17 Mg0.6Cd0.1Al0.3(OH)2(CH3COO)0.3・0.34H2O Mg0.50Pd0.20Al0.30(OH)2(CO3)0.1・0.52H2O Mg0.50Zn0.18Al0.32(OH)2(CO3)0.16 Mg0.38Zn0.30Al0.32(OH)2(CO3)0.16・0.2H2O Mg0.60Zn0.14Al0.26(OH)2(CO3)0.13 Mg0.60Zn0.20Al0.20(OH)2(CO3)0.10・0.16H2O Mg0.50Zn0.20Al0.30(OH)2(NO3)0.30 Mg0.1Ca0.4Zn0.2Al0.30(OH)2.3・0.25H2O などがあげられる。
本発明においては、（Ａ）に対して（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）を配合するのみで効果が得られるが、さらに
含ハロゲン熱可塑性樹脂用の公知の安定剤を併用するこ
とによって、さらに顕著な効果が奏される。
すなわち、β−ジケトン化合物、有機亜リン酸エステ
ルおよびアミノカルボン酸化合物から選ばれる化合物
（Ｅ）の少なくとも１種を用いることにより初期着色の
防止効果が飛躍的に向上し、また、フェノール誘導体お
よびエポキシ化合物から選ばれる化合物（Ｆ）の少なく
とも１種の使用により黒変の抑制効果が顕著となるの
で、これらの各グループに属する化合物の少なくとも１
種ずつを使用するのが実用上は有利である。
以下かかる化合物について具体的に例示する。
化合物（Ｅ） β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチ
ルアセトベンゼン、ステアロイルアセトフェノン、パル
ミトイルアセトフェノン、ラウロイルアセトフェノン、
ｐ−メトキシ−ステアロイルアセトフェノン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、アセト酢酸エステル、アセチル
アセトン、1,1−ジアセチルアセトン、トリアセチルメ
タン、ステアロイルアセトン、パルミトイルアセトン、
ラウロイルアセトン、ステアロイルオクタノン、ヘプタ
ン−2,4−ジオン、デカン−2,4−ジオン、ノナン−2,4
−ジオン−カルボン酸エチル、８−メチルノナ−７−エ
ン−2,4−ジオン、１−ベンゾイルオクタン−２−オ
ン、２−メチルデカン−２−エン−6,8−ジオン、メチ
レン−2,2′−ビス（シクロヘキサン−1,3−ジオン）、
1,4−ジフェニル−ブタン−1,3−ジオン、１−フェニル
−２−アリル−1,3−ブタンジオン、ベンゾイルアセト
アルデヒド、２−メチル−２−アセチルアセトアルデヒ
ド、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸塩などが例示できる。
有機亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ｐ−ノニルフェニルホスファイト等の
トリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如き
モノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジイ
ソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等の
アルキルアリールホスファイト、トリイシオクチルホス
ファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキ
ルホスファイトなどが例示できる。
アミノカルボン酸化合物としては、グリシン、アラニ
ン、リジン、トリプトファン、アセチルグルタミン酸、
アセチルフェニルアラニン、アセチルメチオニン、ピロ
リドンカルボン酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ
アクリル酸、α−アミノアジピン酸などのアミノカルボ
ン酸、あるいはこれらのエステル化物があげられる。こ
こでエステルを構成するアルコール成分としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、α−エチルヘキサノール、オクタノー
ル、イソオクタノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価
アルコールなどがあげられる。
化合物（Ｆ） フェノール誘導体としては、2,5−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド）などがあげられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油など
のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチ
ル、エポキシ化ステアリン酸ブチルなどのエポキシ化脂
肪酸エステル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸ブチ
ル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸オクチルなどのエ
ポキシ化脂環化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレートおよびその重合体な
どのグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル化合
物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニ
トリル・ブタジエンゴムなどのエポキシ高分子化合物な
どがあげられる。
配合割合 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対する各
成分の割合は、 金属石鹸（Ｂ） 0.1〜５重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） 0.1〜５
重量部 化合物（Ｄ） 0.01〜５重量部 化合物（Ｅ） ０〜５重量部 （通常は0.05〜５重量部） 化合物（Ｆ） ０〜５重量部 の範囲から選択する。特に好ましい範囲は、 金属石鹸（Ｂ） 0.5〜４重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） 0.2〜４
重量部 化合物（Ｄ） 0.1〜３重量部 化合物（Ｅ） 0.1〜３重量部 化合物（Ｆ） 0.01〜４重量部 である。
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、あるいは場合によって
は（Ｅ）、（Ｆ）成分のいずれかを欠いたり、（Ａ）成
分に対するこれらの成分の割合が上記許容範囲からはず
れると、所期の熱安定性改良効果を充分には奏しえなく
なる。
他の添加剤 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物には、さらに
必要に応じ可塑剤、洗顔料、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤、ケレート剤、補強材、発泡剤、耐衝撃
性改善剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系
共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂等）をはじめ公知の含ハロ
ゲン熱可塑性樹脂用の添加剤を配合することができる。
また、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化助剤（ポ
リオール、一般式MxAly(OH)2x+3y-2z(E)z・ａH2O［M:M
g,Ca,Zn、E:CO3，HPO3、X,yおよびｚは正数、ａは０ま
たは正数］で示されるハイドロタルサイト系化合物な
ど）の併用も可能であり、さらに、本発明の趣旨を損な
わない限りにおいて、他の熱可塑性樹脂を配合すること
もできる。
殊に可塑剤の配合は有用であり、フタル酸エステル
類、脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸エステ
ル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩化パラフィンなど
の可塑剤が含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に対して任意
の量配合される。
溶融成形 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形
法、射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。
作用および発明の効果 本発明においては、金属石鹸（Ｂ）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）および化合物（Ｄ）、さ
らには化合物（Ｅ）、（Ｆ）の特定割合の配合により、
含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性（初期着色防
止性、経時着色防止性および黒変防止性）を顕著に改良
することができる。この場合、金属石鹸（Ｂ）は安定剤
の役割、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）
と化合物（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）とは安定化助剤の役割
を果たすものと考えられる。
この組成物にあっては、カレンダー成形中にもプレー
トアウトが認めらず、押出成形の場合も、ロングラン成
形が可能になると共に、得られる成形物の着色が効果的
に抑制される。
よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロ
ゲン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大き
い。
実施例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない
限り、重量基準で表わしたものである。使用した水は、
全て脱イオン水である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）とし
て、次のものを準備した。
エチレン含量44モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40％メタノール溶液1000部を耐圧反応器に仕込み、
攪拌しながら110℃に加熱した。続いて、水酸化ナトリ
ウムの６％メタノール溶液40部およびメタノール2500部
を連続的に仕込むと共に、副生する酢酸メチルおよび余
分のメタノールを系から留出させながら2.5時間ケン化
反応を行い、酢酸ビニル部分のケン化度99.5モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。
ケン化終了液に30％含水メタノールを450部仕込みな
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39％の水
／メタノール（組成比3/7）溶液となした。
液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径4mmのノズル
より1.5l/hrの速度にて５℃に維持された水／メタノー
ル（混合比9/1）凝固液槽（巾100mm、長さ4000mm、深さ
100mm）にストランド状に押出した。凝固終了後、凝固
液槽の端部に付設された引取りローラー（線速2m/min）
を経て、ストランド状物をカッッターで切断し、直径4m
m、長さ4mmの白色、多孔質のペレットを得た。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
の灰分含量は7400ppm、ナトリウム金属含量は4800ppmで
あった。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
０）とする。
（Ｃ−１） 次に上記ペレット（Ｃ−０）100部を0.3％酢酸水溶液
300部に浸漬し、30℃で１時間攪拌するという洗浄操作
（弱酸洗浄）を２回繰返した。ついで、スラリーをろ別
した後、得られたペレットを再度水300部と混合してス
ラリー化し、30℃で１時間攪拌するという洗浄操作（水
洗）を３回繰返した後、乾燥した。
上記洗浄操作後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物ペレットの灰分は6ppm、ナトリウム金属含量は2.7p
pmであった。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
１）とする。
（Ｃ−２） また、上記（Ｃ−１）の水洗に先立ち、弱酸洗浄後の
ペレットをさらに、0.003％リン酸水溶液230部に浸漬し
て30℃で１時間攪拌するという洗浄操作（強酸洗浄）を
１回行い、ついで（Ｃ−１）製造の場合と同様の水洗操
作を３回繰返した後乾燥した。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレ
ットの灰分は10ppm、ナトリウム金属含量は1.4ppmであ
った。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
２）とする。
（Ｃ−３） 上記ペレット（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準
じて洗浄したが、その際の洗浄回数を減ずることによ
り、灰分41ppm、ナトリウム金属含量2.6ppmのエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得た。これを
（Ｃ−３）とする。
（Ｃ−４） 上記ペレット（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準
じて洗浄したが、弱酸洗浄における酢酸水溶液濃度を低
下させることにより、灰分240ppm、ナトリウム金属含量
170ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
トを得た。これを（Ｃ−４）とする。
（Ｃ−５） 懸濁重合で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体粒
子（エチレン含量71モル％、含水率11.0％）1124部を、
メタノール1950部、水925部、水酸化ナトリウム182部、
アセトン38部の混合溶液中に加え、30℃で３時間、さら
に35℃で３時間攪拌しながらケン化し、ケン化スラリー
を遠心分離機でろ別した。
得られたケン化物粒子100部を１％酢酸水溶液300部と
混合してスラリー化し、30℃で１時間攪拌するという洗
浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。
ついでスラリーをろ別した後、得られた粒子を0.5％
のリン酸水溶液300部に浸漬して30℃で１時間攪拌する
という洗浄操作（強酸洗浄）を１回行った。
続いてスラリーをろ別した後、得られた粒子をさらに
水300部と混合してスラリー化し、30℃で１時間攪拌す
るという洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、室温で真
空乾燥した。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物粒子
のケン化度は61.2モル％、灰分は15ppm、ナトリウム金
属含量は4.0ppmであった。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
５）とする。
なお、灰分およびナトリウム金属の定量は以下に従っ
た。
〈灰分〉 乾燥した試料約80gを精秤し、そのうちの約10gを恒量
化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化後、
さらに試料約10gずつを追加し、同様の操作を繰返し
た。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで
焼いた。
約400℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に３時間保持して完全に灰化させた後、電気炉から取
出し、５分間放冷後、デシケーター中で25分間放置し、
灰分を精秤した。
〈ナトリウム金属〉 乾燥した試料約10gを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸2ml
および純水3mlを入れ、電熱器で加熱して溶解した。上
記溶液を50mlメスフラスコに純水で流し込み、さらに標
線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした。
別途調製した標準液（ナトリウム金属1ppm、塩酸約0.
5N）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からナトリウム金属の量を定量した。測定条件は次
の通りである。
装 置：日立180-30形原子吸光／炎光分光光度計 波 長:589.0nm フレーム：アセチレン−空気 化合物（Ｄ） 化合物（Ｄ）として次のものを準備した。
（Ｄ−１）：Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.165・0.45
H2O （Ｄ−３）：Mg0.50Pd0.20Al0.30(OH)2(CO3)0.1・0.52H
2O （Ｄ−４）：Mg0.50Zn0.20Al0.30(OH)2(NO3)0.30 また、上記化合物（Ｄ）に類似する本願規定外の化合
物（Ｄ′）として次のものを準備した。
（Ｄ′−１）：Mg5Al2(OH)14CO3・４H2O （Ｄ′−２）：Ca6Al2(OH)16CO3・４H2O （Ｄ′−３）：Zn6Al2(OH)16CO3・４H2O （Ｄ′−４）：Mg0.10Zn0.60Al0.30(OH)2(CO3)0.15・0.
48H2O 化合物（Ｅ） 化合物（Ｅ）として次のものを準備した。
（Ｅ−１）:1,4−ブタンジオール−β−アミノクロトネ
ート （Ｅ−２）：デヒドロ酢酸 （Ｅ−３）：ジフェニルイソデシルホスファイト 化合物（Ｆ） 化合物（Ｆ）として次のものを準備した。
（Ｆ−１）：テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン （チバ・ガイギー社のIrganox 1010） （Ｆ−１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 実施例１〜８、比較例１〜９ 重合度800のポリ塩化ビニル（Ａ） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） １部 後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）後
記 後述の化合物（Ｄ） 後記 後述の化合物（Ｅ） 後記 後述の化合物（Ｆ） 後記 を予備混合した後、６″φ×12″のロールを用いて170
℃で５分間ロール練りし、厚さ0.5mmのシートを得た。
得られたシートから50×60mmの試験片を切取り、180
℃のギヤオーブンに入れて放置し、熱安定性を調べた。
結果を後の第１表に示す。なお熱安定性は、次の９段
階で評価した。
1:無色 2:微紅色または微黄色 3:微橙色 4:淡紅色 5:淡橙色 6:黄橙色 7:橙色 8:黒斑 9:黒色 実施例１ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 実施例２ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−２）0.3部 実施例３ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−３）0.3部 実施例４ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 実施例５ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 実施例６ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 実施例７ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−２）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 実施例８ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−２）0.5部 比較例１ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例２ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例３ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例４ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例５ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−２）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例６ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−３）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例７ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−４）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例８ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例９ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−４）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 実施例９〜17 配合組成を次のようにしたほかは実施例１〜８と同様
にしてシートを得、熱安定性を調べた。
重合度800のポリ塩化ビニル（Ａ） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸バリウム（Ｂ） １部 ラウリン酸亜鉛（Ｂ） １部 後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）後
記 後述の化合物（Ｄ） 後記 後述の化合物（Ｅ） 後記 後述の化合物（Ｆ） 後記 結果を第１表に併せて示す。なお熱安定性は、前記と
同様に９段階で評価した。
実施例９ （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.4部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例10 （Ｃ）成分：（Ｃ−３）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.4部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例11 （Ｃ）成分：（Ｃ−４）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.4部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例12 （Ｃ）成分：（Ｃ−５）2.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.5部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例13 （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−２）0.5部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.05部 実施例14 （Ｃ）成分：（Ｃ−３）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−３）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.5部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.05部 実施例15 （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−２）0.5部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.05部 実施例16 （Ｃ）成分：（Ｃ−３）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−２）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.5部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.05部 実施例17 （Ｃ）成分：（Ｃ−４）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−３）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.5部 （Ｆ）成分：（Ｆ−２）0.05部 実施例18 塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル
酸メチル含量７モル％） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） ２部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−１）１部 （Ｄ−１） 0.3部 からなる組成物を押出成形し、得られた厚み0.5mmのシ
ートについてギヤオーブン温度170℃で熱安定性の試験
を行った。
なお、上記において、押出成形条件は次の通りとし
た。
押出機:40mmφ スクリュー:L/D 23、圧縮比3.2 シリンダー最高温度:170℃ ヘッド温度:170℃ ダイス温度:170℃ 結果を第１表に併せて示す。
実施例19 実施例18において下記の条件にて試験をした。結果を
第１表に併せて示す。
（Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例10〜13 実施例18において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。
比較例10 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例11 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例12 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例13 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 実施例20 塩素化ポリエチレン（塩素含量40％） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 トリアジン系加硫剤 １部 メルカプトベンゾチアゾール系加硫促進剤 ２部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） ２部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−１）１部 （Ｄ−１） 0.3部 からなる組成物を成形し（ロール練り:140℃、５分、加
硫:160℃、20分）、厚さ1mmのシートを得た。
該シートをギヤオーブン温度170℃にて熱安定性試験
に供した。
結果を第１表に併せて示す。
実施例21 実施例20において下記の条件に変更して試験した。結
果を第１表に併せて示す。
（Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例14〜17 実施例20において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。
比較例14 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例15 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず 比較例16 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.3部 （Ｆ）成分：（Ｆ−１）0.1部 比較例17 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ′）成分：（Ｄ′−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず （Ｆ）成分：配合せず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−238345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153331（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部
    に対して、 金属石鹸（Ｂ） 0.1〜５重量部、 エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部分のケン化度
    50モル％以上の共重合組成を有するエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体ケン化物（Ｃ） 0.1〜５重量部、 および、 一般式 （ただし、▲Ｍ2+ 1▼はMg、Ca、SrおよびBaから選ばれ
    る金属、▲Ｍ2+ 2▼はZn、Cd、PbおよびSnから選ばれる
    金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価のアニオン、x,y1,y
    2,mはそれぞれ０＜ｘ≦0.5、 0.5＜ｙ1＜１、 0.5＜ｙ2
    ＜１、 0≦ｍ＜２で示される正数）で表わされるハイド
    ロタルサイト系固溶体（Ｄ） 0.01〜５重量部 を配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩
    化ビニル系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】金属石鹸（Ｂ）の少なくとも一部が、亜鉛
    系金属石鹸である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部
    分のケン化度50モル％以上の共重合組成を有するエチレ
    ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）が、灰分含量が
    300ppm以下で、アルカリ金属含量が200ppm以下の低灰分
    ・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
    化物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸
    ビニル共重合体ケン化物の灰分含量が50ppm以下で、ア
    ルカリ金属含量が35ppm以下である特許請求の範囲第４
    項記載の組成物。
  6. 【請求項６】低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸
    ビニル共重合体ケン化物の灰分含量が20ppm以下で、ア
    ルカリ金属含量が5ppm以下である特許請求の範囲第４項
    記載の組成物。
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