JPS5946981B2 - 改良されたビニルハライド安定剤組成物 - Google Patents

改良されたビニルハライド安定剤組成物

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JPS5946981B2
JPS5946981B2 JP55071620A JP7162080A JPS5946981B2 JP S5946981 B2 JPS5946981 B2 JP S5946981B2 JP 55071620 A JP55071620 A JP 55071620A JP 7162080 A JP7162080 A JP 7162080A JP S5946981 B2 JPS5946981 B2 JP S5946981B2
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magnesium
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calcium
vinyl halide
zinc
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JP55071620A
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ラムチヤンドラ・ケイ・フリアルカ
ジエラルド・エイ・バウム
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DAATO ANDO KURAFUTO Inc
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients

Description

【発明の詳細な説明】 熱及び光の作用による劣化が、ビニルハライド樹脂の使
用時の大きな問題である。
そのような樹脂から有用な製品を製造する際に、熱及び
光の有害な効果を防ぐための安定剤として種々の添加物
が提唱されてきている.この問:題は近年では、環境を
保護しそして大衆の福利に対する潜在的な危険性を減じ
るか又は排除するために設けられた多くの政府規制によ
り複雑となつてきている。環境の質に関しての強調及び
毒物学的条件の知識増大のために、プラスチツク産業、
特にビニルハライド樹脂分野、は該産業で最近広く用い
られている重金属、例えばカドミウム、バリウム、鉛な
どの化合物を基にした高性能安定剤の代りとなる満足な
代用品を探究している。ビニルハライドの安定化用に、
高級脂肪酸のカルシウム及び亜鉛塩を使用することは、
当業界で良く知られている。
しかしながら、これらの塩並びにマグネシウム及び錫の
同様な塩は、バリウム及びカドミウムの塩と同程度の有
効性は示さない。従つて、カルシウム及び亜鉛を基にし
た安定剤の有幼性を増大させ、それにより鉛、バリウム
及びカドミウムを基にした安定剤の効果的な代用品を与
えることが、明らかに望ましい目的である。本願と同日
付で且つ同一出願人により出願された特願昭55−71
619号(特開昭55−161831号)には、高級脂
肪酸のカルシウム及び/又は亜鉛塩、並びにジペンタエ
リトリツトリトリペンタエリトリツトリジペンタエリト
リツトとトリペンタエリトリツトの混合物:及びジペン
タエリトリツトまたはトリペンタエリトリツトまたは両
者の混合物のいずれかと、ある種の他の多価アルコール
、特にペンタエリトリツト、マンニトールまたはソルビ
トールとの混合物;からなる群から選択された多価アル
コールからなる改良された安定剤組成物が開示されてい
る。本発明はカルシウム及び亜鉛化合物を基にしたビニ
ルハライド樹脂安定剤系における別の改良に関するもの
である。
本発明は、その一面では、安定剤としての該カルシウム
及び亜鉛化合物並びにある種の多価アルコールを、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム
、炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、くえん酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム及びりん酸マ
グネシウムからなる群からの1種もしくはそれ以上のマ
グネシウム化合物と一緒にしてなる相乗的熱安定剤組成
物を提供する。亜鉛及びカルシウム化合物及び特定の多
価アルコール安定剤組成物の初期の熱による色性能は本
発明の原則に従いそれらと特定のマグネシウム化合物と
の組み合わせにより相当改良されることが見出された。
さらに、長期の熱安定性の改良も、初期の熱による色に
関する改良と共に得られる。本発明の他の重要な特徴ほ
、室温で貯蔵安定性のある安定剤組成物が提供されるこ
とである。そのような安定な組成物はビニルハライド樹
脂系中に容易に調合され、そして成形プラスチツクの初
期の変色及び長期の熱劣化の両者に対する増強された抵
抗性を有する相乗的に熱安定化された樹脂系を提供する
。これらの及び他の利点は下記の詳細な記載中で明白と
なるであろう。本発明は、ある種の多価アルコールと組
み合わされている亜鉛及びカルシウム塩を基にしており
さらにある種のマグネシウム化合物が存在しているよう
な安定剤組成物を含有しているビニルハライド樹脂の予
期されなかつた熱安定化にも一部分基いている。
特に、トリペンタエリトリツトを必須の多価アルコール
成分として選択し、これを単独で使用するか、あるいは
任意成分のペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト
、マンニトール又はソルビトールの1種又は2種以上と
トリペンタエリトリツトを併用するかのいずれかである
ポリオール:並びに亜鉛及び/又はカルシウム含有化合
物が安定剤組成物として使用される場合には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、くえん酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウム及びりん酸マグネ
シウムからなる群から選択されたマグネシウム化合物を
含有させることにより、ビニルハライド樹脂の初期の色
安定性及び熱安定性における予期されなかつた相当な改
良が得られる。該組成物により相乗的な熱安定化が与え
られること、すなわち樹脂に対するある量の各成分の単
独の安定化効果の合計の方が同じ量の成分が一緒にビニ
ルハライド樹脂組成物中に存在しているときより少ない
ということ、を見出した。そのような予期されなかつた
結果及び他の利点は本発明の操作実施例中に実1験によ
り示されており、そしてそれらは明細書の詳細な記述か
らさらに明白に理解されよう。相乗的効果は、約300
下〜約40011′(約148.9℃〜約204.4℃
)の高温に加熱する間の初期変色に対する樹脂組成物の
増大された抵抗性により特に示されている。また、初期
変色に対する抵抗性の他に、長期の熱安定性の改良も得
られる。「初期の色」変化という語は、当業界でよく理
解されている語であり、そして静止炉又は動作条件下の
いずれかで、熱の作用下で樹脂組成物が黄色になりはじ
める時間を意味する。一方、「長期」の熱安定性とは、
該樹脂組成物が熱の作用下で非常に濃色化又は劣化して
例えば濃赤色又は黒色の如き濃色となる時間をさしてい
る。広い範囲の、安定化された組成物の成分及び安定剤
組成物の成分、を本発明で使用できる。
本発明の特に有用な安定化された組成物は、100重量
部(Phr)のビニルハライド樹脂を基にして約0.0
5〜約5重量部の程度の合計重量部範囲を用いて得られ
る。安定剤組成物の合計重量部の最も有用な範囲は約0
.5〜約3重量部の程度であり、そしてこれは他の条件
や経済性と両立するような特定のビニルハライド樹脂組
成物の希望する熱安定性に依存している。特定の多価ア
ルコールに関しての、カルシウム及び亜鉛含有化合物の
ある一般的に好適な重量比が存在する。
これは詳細な操作実施例中で明白となるであろう。しか
しながら、特定の応用及び樹脂系に対する最も望ましい
重量比は本発明の教示に従つて得られることは強調すべ
きである。従つて広概念では本発明は成分の重量比に限
定されない。特定の多価アルコール並びに特定のカルシ
ウム及び亜鉛含有化合物の相乗的安定化水準は例示され
ている如く変化するであろうことが見出された。しかし
、最も好適にはそして一般的には、マグネシウム化合物
及び多価アルコールとカルシウム及び/又は亜鉛含有化
合物との組成物は約0.1〜約5重量部の程度の合計部
数で使用され、そしてここで多価アルコールは亜鉛及び
/又はカルシウム化合物の約10〜約100重量%であ
り、そしてマグネシウム化合物は多価成分を基にして約
10〜約100%である。本出願ですでに記されている
如く、本発明の新規な安定剤組成物は下記の三成分から
なるものである。
すなわち、第一成分は、高級脂肪酸のカルシウム、亜鉛
又は混合カルシウムー亜鉛塩であり、第二成分は、単独
使用のトリペンタエリトリツト、もしくはペンタエリト
リツト、ジペンタエリトリツト、マンニトール又はソル
ビトールの1種又は2種以上とトリペンタエリトリツト
との混合物のいずれかから成る多価アルコールであり、
そして、第三成分は酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、安息香酸
マグネシウム、くえん酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウム及びりん酸マグネシウムからなる群からのマ
グネシウム化合物である。上記の第二成分において、ト
リペンタエリトリツトを混合物として使用する場合には
、トリペンタエリトリツトは混合物中で約20%以上、
好ましくは約50%以上の量で存在している。塩成分は
カルボン酸、有利にはC8〜C24炭素鎖長のモノカル
ボン酸、例えばラウリン酸、オレイン酸又はステアリン
酸、のカルシウム又は亜鉛塩であることができる。
それはまた、該酸の混合カルシウム/亜鉛塩であること
もでき、そのような塩やそれらの製造は本発明が関与し
ている業界の精通者にはよく知られている。本発明の好
適な態様では、金属塩成分としてステアリン酸亜鉛及び
ステアリン酸カルシウムの混合物を使用することが好ま
しい。使用される特定のマグネシウム化合物は別々に使
用することもでき又はいずれの割合での相互同士の組み
合わせ物として使用することもできる。
上記の種々のマグネシウム化合物の使用を意図するとき
には、水酸化マグネシウム又は酢酸マグネシウムを使用
することが好ましい。本発明の安定剤組成物は下記の如
き種々のその他の化合物を含有できる:a)塩素含有重
合体組成物に潤滑性を与えるための潤滑剤:高級脂肪族
アルコール、高級脂肪族アミド、 比較的高分子量の有機重合体、例えばACポリエチレン
(アライド・ケミカルスにより商標名ACポリエチレン
として販売されている酸化されたポリエチレンワツクス
)、これらの潤滑剤は、100重量部の塩素含有重合体
当り約15重量部までの量で加えることができる。
b)可塑剤: フタル酸エステル、例えばフタル酸ジ一2−エチルヘキ
シル(DOP)、脂肪酸エステル、例えばステアリン酸
エステル、直鎖二塩基性酸エステル、例えばアジピン酸
ジオクチル、エポキシ化合物、例えばエポキシ化された
大豆油、りん酸塩化合物、例えばりん酸トリクレシル、
塩素化されたオレフイン、塩素化されたパラフイン、又
は塩素化されたゴム。
これらの可塑剤は、それらの1種もしくはそれ以上を塩
素含有重合体と、100重量部の後者当り約2〜約10
0重量部の前者の割合で、一緒にすることにより、使用
できる。
c)他の添加物: エポキシ化合物−これは100重量部の塩素含有重合体
当り0.1〜20重量部の割合で加えられる。
補助安定剤、例えば有機亜りん酸塩化合物のエスチル−
これは100重量部の塩素含有重合体当り0.1〜5重
量部の割合で加えられる。
酸化防止剤、例えば立体障害のあるフエノール、硫黄含
有有機化合物一これは100重量部の塩素含有重合体当
り0.01〜2重量部の割合で加えられる。光安定剤−
これは100重量部の塩素含有重合体当り0.01〜2
重量部の割合で加えられる。
さらに、難燃剤、化学的発泡剤、帯電防止剤、顔料、染
料、増量剤又は充填材を本発明の安定剤と組み合わせて
使用することもできる。使用されるビニルハライド樹脂
は最も一般的には塩化ビニルのホモ重合体、すなわちポ
リ塩化ビニルである。
しかしながら、本発明は例えばポリ塩化ビニルの如き特
定のビニルハライド樹脂に限定されるものではないこと
は理解すべきである。本発明の原則を証明できる他の使
用できるハロゲン含有樹脂には、塩素化されたポリエチ
レン、塩素化されたポリ塩化ビニル、及びビニルハライ
ド樹脂型が含まれる。ここで理解されそして当業界で認
識されている如く、ビニルハライド樹脂とは一般的な語
であり、それは塩化ビニルなどを包含するビニル単量体
を例えばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエ
ステル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレー
ト、スチレンなどの如き他の成分と共に又はそれらを使
用せずに、重合又は共重合することにより一般的に誘導
される樹脂又は重合体を定義するために適用されている
。簡単な場合は、塩化ビニルH2C=CHClのポリ塩
化ビニル(CH2CHl)nへの転化であり、ここでハ
ロゲンは重合体の炭素鎖の炭素原子と結合している。そ
のようなビニルハライド樹脂の他の例には、塩化ビニリ
デン重合体、塩化ビニル−ビニルエステル共重合体、塩
化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−ビニ
リデン共重合本塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩素
化されたポリエチレンなどが含まれる。もちろん、当産
業で一般的に使用されているビニルハライドは塩化物で
あるが、他のもの、例えば臭化物及び弗化粗も使用でき
る。後者の重合体の例には、ポリ臭化ビニル、ポリ弗化
ビニル及びそれらの共重合体が含まれる。本発明の安定
化用組成物は標準的添加技術により添加できる。
従つて、それを固体樹脂に加え、そしてその中で熱ロー
ル又は固体樹脂を混合するために採用される他の混合機
械により混合することができる。それをまた適当な溶媒
中に溶解し、次に樹脂と混合することもでき、又は安定
剤の溶液を樹脂の溶液と混合することもできる。最も重
要な考慮点は、安定剤及び樹脂を充分混合し、そして樹
脂中の安定剤の分散をできるだけ完全にしかも迅速に行
なうことである。一般に、塩素含有樹脂.例えばポリ塩
化ビニル、塩化ビニルの共重合体など、は熱及び/又は
光の効果に対する非常に劣つた抵抗性を有している。
塩素含有ビニル樹脂を熱及び/又は光にたくさん露呈す
ると、変色、もろさ及び強度損失をもたらすということ
は、当業界の精通者によく知られている。この劣化は、
種々の製造工程、例えば射出工程、カレンダーがけなど
;プラスチツク組成物の加熱を必要とする操作、中に特
に顕著である。これまで使用されている安定剤のあるも
の、すなわちステアリン酸カルシウム及び亜鉛は、特に
硬質ポリ塩化ビニル(PVC)加工において適用される
ときには、ある種の望ましくない性質を有することも知
られている。そのような塩で安定化された硬質PVC瓶
は減じられた熱安定性を示し、そして水性もしくはアル
コール系水性製品、例えば食料品、の存在下では透明度
の完全な損失を示し、それは時には水ブラシと称されて
いる。これは乳状不透明性のゆつくりした展開により示
される。ダイナミツク・ミル又はブラベンダ一・トルク
により測定される加工安定性がビニルハライド樹脂一安
定剤系における非常に望ましい特性であることも、本発
明が関与する業界では認められている。
従つて、満足のいく安定剤組成物を提供するには、適合
させなければならない多種の条件を考慮する必要がある
ことは明白である。
そのような基準に適合する本発明の安定剤組成物の効果
は下記の実施例に示されており、それらは説明用だけの
ために与えられているものであり、本発明の範囲を限定
しようとするものではない。下記の実施例中で、ある種
の物質が救通して又はひんばんに使用され、それらは商
標表示により同定されている。
GeOnlO3EPはビ一 ・エフ・グツドリツチから
市販されているポリ塩化ビニルであり、それは42メツ
シユ・スクリーン中を通り、1.40の比重を有し、そ
して200,000の分子量を有する白色粉末であると
特徴づけられている。Admex7lOはアツシユラン
ド・ケミカル・カンパニーにより市販されているエポキ
シ化された大豆油である゜Sancticizer71
1はモンサント・カンパニーにより市販されているフタ
ル酸塩可塑剤であり、そしてBHTはブチル化されたヒ
ドロキシ−トルエンである。実施例1〜3 実施例1〜3では、水酸化マグネシウムと、トリペンタ
エリトリツリ及びステアリン酸亜鉛の混合物とからなる
組成物が、初期の色安定性及び長期の熱安定性において
すぐれた性能を有することを示すために、実施例1〜3
を行なつた。
実施例1〜3で使用した組成物の全ては、下記の標準的
ビニルハライド樹脂組成物を下記の標準的ビニルハライ
ド樹脂組成物を下表I中に示されている添加物と一緒に
含有しているものであつた。
標準的ビニルハライド樹脂組成物は、示されている量の
下記の成分を清浄なガラス容器中で充分混合することに
より製造された:実施例1〜3のそれぞれにおいて、上
記の標準的組成物を、表I中の各実施例の項のところに
示されている残りの成分と充分混合し、そして生成した
混合物を電気的に加熱された20ールミル上で3401
:’(171.1℃)の温度で、該混合物をミル上に巻
いた後に5分間にわたつて混練りし1表I中に結果が報
告されている試験を行なうにあたり、.375′F±1
′F(190.5℃±0.6℃)の循環空気炉を用いて
老化を行なつた。
1”×1”( 2.54(:7n×2.54cIrL)
の試料を混練りされたシートから切断し、そしてアルミ
ニウム箔で被覆された金属シート上に置き、炉中に保ち
、そして10分間隔でとり出した。
初期の色安定性(EC)は、最初の色変化(薄黄色)が
観察された時間(分)で示されている。長期の安定性(
LTHS)は、試料が濃褐色又は黒色になりはじめる時
間(分)で示されている。実施例4〜13 マグネシウム化合物として、水酸化マグネシウムの代り
に酸化マグネシウムを使用した場合にも、初期の色安定
性及び長期の熱安定性における同様な改良が示された。
実施例1〜3と同じ製造方法が用いられ、下記の標準的
組成物及び表中に示されている量の添加物を使用した。
行なわれた試験の結果を表中に示す。実施例14及び1
5 実施例14及び15においては、マグネシウム化合物と
して、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの混合
物を使用した。
実施例14及び15で使用した組成物は、下記の標準的
ビニルハライド組成物を下表に示されている添加物と一
緒に含有しているものであつた。実施例16〜18 実施例16,17及び18においては、ステアリン酸マ
グネシウムの使用を説明する。
実施例16,17及び18中で使用された組成物の全て
は、下記の標準的ビニルハライド組成物を表中に示され
ている添加物と一緒に含有しているものであつた。実施
例19及び20 本発明の組成物が、満足のいくダイナミツクミル安定性
及びブラベンダ一安定性を与えるという効果を有するこ
とを示すために、実施例19及び20.を行ない、それ
らの結果を下表Vに示す。
実施例19及び20のそれぞれに対して、標準的組成物
が示されている量の下記の成分を清浄なガラス容器中で
混合することにより調製された。ついで、この標準的組
成物の等量部を、更に、下記に示されている安定剤組成
物A及びBと混合した。こうして得られた混合物を電気
的に加熱されている20ールミル上で360′F(18
2.2℃)の温度で混練りした。ダイナミツクミル安定
性(DMS)は下記の方法で測定された。
5分間毎に、試料(1″×1″、2.54CfIL×2
.54CTIL)を、各回とも同面積のミルを用いてミ
ルから直接切断した。
試料がひどく変色するか又はミルに強く粘着するような
時間(9)が、そのDMSとして示される。ブラベンダ
一実験は190℃で行なわれ、試料は各5分間隔で採取
され、デイスク( 1/4n×1/16U,6.35韮
×1.59m0に圧縮八れ、そして次に熱チヤート上に
置かれた。
トルクを連続的に記録した。それは試験期間中一定であ
つた。トルクが増大しはじめたとき、すなわち物質の交
叉結合及び過度の劣化を示しはじめたときに、機械を停
止した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金属塩としてC_8〜C_2_4炭素鎖長の一価カ
    ルボン酸のカルシウム及び/又は亜鉛塩、多価アルコー
    ル成分としてトリペンタエリトリツト及び所望によりペ
    ンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト、マンニトー
    ル又はソルビトールの1種又は2種以上、並びにマグネ
    シウム化合物として酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
    ウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、安息香酸
    マグネシウム、くえん酸マグネシウム、ステアリン酸マ
    グネシウム又はりん酸マグネシウムの少くとも一種を含
    有し、且つ多価アルコール成分の20ないし100重量
    %がトリペンタエリトリツトであることを特徴とするビ
    ニルハライド樹脂用安定剤組成物。 2 金属塩成分対多価アルコール成分の割合が約1対9
    ないし約9対1である、特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 3 金属塩がステアリン酸亜鉛である、特許請求の範囲
    第2項記載の組成物。 4 金属塩がステアリン酸混合カルシウム−亜鉛塩であ
    る、特許請求の範囲第2項記載の組成物。 5 金属塩がステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
    亜鉛の混合物である、特許請求の範囲第2項記載の組成
    物。 6 マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムである、特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。 7 マグネシウム化合物が水酸化マグネシウムである、
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8 マグネシウム化合物が酸化マグネシウムである、特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。 9 マグネシウム成分が水酸化マグネシウム及び酢酸マ
    グネシウムの混合物である、特許請求の範囲第1項記載
    の組成物。
JP55071620A 1979-06-04 1980-05-30 改良されたビニルハライド安定剤組成物 Expired JPS5946981B2 (ja)

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DE (1) DE3019911C2 (ja)
ES (1) ES492019A0 (ja)
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GB (1) GB2051826B (ja)
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