DE3019911C2

DE3019911C2 - Stabilisatormischung

Info

Publication number: DE3019911C2
Application number: DE3019911A
Authority: DE
Inventors: Gerald A. Paramus N.J. Baum; Ramchandra K. Oakland N.J. Hulyalkar
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1986-06-19
Also published as: US4269744A; NL8003265A; JPS55161832A; GB2051826B; ES8105352A1; IT8022491A0; GB2051826A; ES492019A0; JPS5946981B2; BE883629A; CA1152734A; DE3019911A1; FR2458568A1; FR2458568B1; IT1209416B

Description

Die Zersetzung durch Wärme- und Lichteinwirkung ist ein Hauptproblem bei der Verwendung von Vinylhalogenidharzen. Es sind verschiedene Zusätze als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, um die nachteilige Einwirkung von Wärme und Licht bei der Herstellung von Gegenständen aus diesen Harzen aufzuheben. Weiterhin wurden die Probleme in letzter Zeit durch zahlreiche Vorschriften von Seiten der Behörden bezüglich Umweltschutz und Verringerung oder Eliminierung möglicher Gefahren für die Gesundheit der Bevölkerung noch verstärkt.
Die Betonung von Umweltqualität und das verstärkte Bewußtsein über toxikologische Vorschriften haben die Kunststoffindustrie, insbesondere auf dem Gebiet der Vinylhalogenidharze, veranlaßt, nach einem zufriedenstellenden Ersatz für die hochwertigen Stabilisatoren auf der Basis von Schwermetallverbindungen, wie Cadmium, Barium, Blei usw., zu suchen, die zur Zeit in der Industrie noch weitgehend verwendet werden.

Die Verwendung von Calcium- und Zinksalzen höherer Fettsäuren zur Stabilisation von Vinylhalogenid-Polymerisaten ist bekannt Diese Salze, und ähnliche Salze des Magnesiums und Zinn, liefern jedoch nicht dasselbe Maß an Wirksamkeit wie die Salze von Barium und Cadmium. Es ist daher ein klares Ziel, die Wirksamkeit der Stabilisatoren auf der Basis von Calcium und Zink zu erhöhen und damit einen geeigneten Ersatz für Stabilisatoren auf Blei-, Barium- und Cadmiumbasis zu erhalten.

In der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten Anmeldung »Stabilisatormischung«, Patent 30 19 310, zu dem diese Anmeldung im Zusatzverhältnis steht, wird ein verbessertes Stabilisatorpräparat aus einem Calcium- und/oder Zinksalz einer höheren Fettsäure in Kombination mit einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe von Di- und/oder Tripentaerythrit und Mischungen dieser beiden Alkohole getrennt oder in Kombination mit bestimmten anderen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit beschrieben.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf weitere Verbesserungen in Stabilisatorsystemen für Vinylhalogenidpolymerisat auf der Basis von Calcium- und Zinkverbindungen. Sie schafft einerseits synergistische Wärmestabilisatorpräparate dieser Calcium- und Zinkverbindungen und bestimmter mehrwertiger Alkohole als Stabilisatoren zusammen mit einer oder mehreren Magnesiumverbindungen aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumeitrat, Magnesiumstearat und Magnesiumphosphat. Es wurde gefunden, daß das Verhalten der Zink- und Calciumverbindungen und insbesondere der mehrwertigen Alkoholstabilisatorpräparate bei der frühen Verfärbung durch Wärme erfindungsgemäß entscheidend verbessert werden kann, und zwar durch ihre Kombination mit bestimmten Magnesiumverbindungen. Weiter wird zusammen mit einem verbesserten Verhalten bezüglich einer frühen Verfärbung durch Wärme auch die Langzeit-Wärmestabilität verbessert. Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparate ist ihre Lagerfähigkeit bei Zimmertemperatur. Diese stabilen Präparate lassen sich leicht in Vinylhalogenidpolymerisatsysteme einverleiben und bieten synergistisch wärmestabilisierte Polymerisatsysteme mit verbesserter Beständigkeit sowohl gegen frühe Verfärbung als auch die Langzeitzersetzung der verformten Kunststoffe durch Wärme.

Die vorliegende Erfindung richtet sich einerseits auf die unerwartete Wärmestabilisation von Vinylhalogenidpolymerisat, die Stabilisatorpräparate auf der Basis von Zink- und Calciumsalzen in Kombination mit bestimmten mehrwertigen Alkoholen enthalten, durch die weitere Anwesenheit bestimmter Magnesiumverbindungen. Insbesondere bei Verwendung eines Polyols aus der Gruppe von Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit und deren Mischungen mit anderen bekannten Alkoholen, wie Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit, und einer Zink und/oder Calcium enthaltenden Verbindung als Stabilisatorpräparat erreicht man eine unerwartete und deutli-

ehe Verbesserung der frühen Farbstabilität und Wärmebeständigkeit der Vinylhalogenidpolymerisate durch Mitverwendung von Magnesiumverbindungen aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbenzoat Magnesiumeitrat, Magnesiumstearat und Magnesiumphosphat

Wie festgestellt wurde, liefern diese Präparate eine synergistische Wärmestabilisation, & h. die Summe der Stabilisierungswirkungen einer gewissen Menge jeder Verbindung allein wird überschritten, wenn sich dieselben Mengen der Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidpolymerisatformulierung befinden. Diese unerwarteten Ergebnisse und weitere Vorteile werden in den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen gezeigt Die synergistische Wirksamkeit zeigt sich besonders durch eine verbesserte Beständigkeit der Polymerisatformulierung gegen eine frühe Verfärbung während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von etwa 93 bis etwa 240° C; daneben wird auch die Langzeitwärmebeständigkeit verbessert Die »frühe Verfärbung« ist ein in der Technik bekannter Ausdruck und bezieht sich auf die Zeit, in welcher die Polymerisatformulierung sich unter Wärmeeinwirkung unter statischen Bedingungen im Ofen oder unter dynamischen Bearbeitungsbedingungen zu vergilben beginnt Dagegen bezieht sich die »Langzeit«-Wärmebeständigkeit auf die Zeit, in der eine solche Polymerisatformulierung unter Wärmeeinwirkung stark dunkelt oder sich zu einer dunklen Farbe, wie dunkles Rot oder Schwarz, abbaut

Erfindungsgemäß können weite Bereiche der Komponenten der stabilisierenden Komponenten verwendet werden. Besonders zweckmäßige, stabilisierende erfindungsgemäße Präparate erzielt man mit einem Gesamtgewichtsbereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinylhalogenidpolymerisat Ein besonders zweckmäßiger Gesamtgewichtsbereich des Stabilisatorpräparates liegt zwischen etwa 0,5 bis etwa 3 Teilen pro 100 Gew.-Teilen Vinylhalogenidpolymerisat und dieser hängt von der in einem besonderen Vinylhalogenidpolymerisat entsprechend anderen Forderungen und wirtschaftlichen Überlegungen gewünschten Wärmebeständigkeit ab.

Es gibt allgemein bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Calcium und Zink enthaltenden Verbindungen in bezug auf den besonderen, mehrwertigen Alkohol und die Magnesiumverbindungen; dies wird in den Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die zweckmäßigsten Gewichtsverhältnisse aller wesentlichen Komponenten einer erfindungsgemäßen Mischung für eine besondere Verwendung und ein besonderes Polymerisatsystem den Lehren der vorliegenden Erfindung zu entnehmen sind. Daher ist die vorliegende Erfindung generell nicht auf Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt Es wurde gefunden, daß das Maß an synergistischer Stabilisation eines besonderen mehrwertigen Alkohols, besonderer calcium- und zinkhaltigen Verbindungen und besonderer Magnesiumverbindungen in den hier aufgeführten Grenzen variiert. Im allgemeinen wird jedoch die Kombination aus Magnesiumverbindung und mehrwertigem Alkohol mit calcium- und/oder zinkhaltiger Verbindung in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet, wobei der mehrwertige Alkohol etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% der Zink- und/oder Caiciumverbindung und die Magnesiumverbindung etwa 10 bis etwa 100%, bezogen auf die mehrwertige Alkoholkomponente, ausmachen.

Das erfindungsgemäße neue Stabilisatorpräparat umfaßt drei Komponenten: erstens ein Calcium- und/oder Zinksalz einer höheren Fettsäure und zweitens einen mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe von Di- und/oder Tripentaerythrit und Mischungen dieser beiden Alkohole einzeln oder in Kombination mit bestimmten anderen, mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mit Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit, und drittens eine Magnesiumverbindung aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumeitrat, Magnesiumstearat und Magnesiumphosphat.

Di- und Tripentaerythrit können einzeln oder in Komnbination in jedem Verhältnis verwendet werden. Bei Kombination mit den anderen, genannten mehrwertigen Alkoholen ist die Di- und/oder Tripentaerythritkomponente in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100% anwesend; vorzugsweise bestehen mindestens etwa 50% einer solchen Kombination aus der Di- und/oder Tripentaerythritkomponente.

Die Salzkomponente ist ein Calcium- oder Zinksalz einer höheren Fettsäure, nämlich einer C₈-C₂4-Monocarbonsäure, wie Laurin-, öl- oder Stearinsäure. Es kann sich auch um ein gemischtes Calcium/Zink-Salz dieser Säuren handeln, wobei diese Salze und ihre Herstellung bekannt sind. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Metallsalzkomponente Zinkstearat verwendet.

Die Magnesiumverbindungen können einzeln oder in einer Kombination aller Verhältnisse verwendet werden. Obgleich alle obengenannten Magnesiumverbindungen geeignet sind, wird die Verwendung von Magnesiumhydroxid oder Magnesiumacetat bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparate können verschiedene weitere Verbindungen umfassen, wie z. B.:

a) Schmiermittel für chlorhaltige Polymerpräparate;
höhere aliphatische Alkohole

Voll- oder Teilester mehrwertiger Verbindungen

höhere aliphatische Amide relativ makromolekulare organische Polymere, wie AC Polyäthylen (oxidiertes Polyäthylenwachs).

Diese Schmiermittel können in einer Menge bis zu 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des chlorhaltigen Polymeren zugefügt werden.

b) Weichmacher:

Phthalsäureester, wie Di-2-äthylhexylphthalat Fettsäureester, wie Stearinsäureester

geradekettige dibasische Säureester, wie Dioctyladipat

Epoxyverbindungen, wie epoxydiertes Sojabohnenöl

Phosphatverbindungen, wie Tricresylphosphat

chlorierte Olefine, chlorierte Paraffine oder chlorierte Kautschuke.

Diese Weichmacher können in Kombination aus einem oder mehreren derselben mit dem chlorhaltigen Polymeren in einer Menge von etwa 2 bis etwa 100 Gew.-Teilen Weichmacher pro 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden,

c) Andere Zusätze:

Epoxyverbindungen — können in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymeres zugefügt werden;

HilfsStabilisatoren, wie Ester organischer Phosphitverbindungen — können in einer Menge von 0,1 bis 5 ίο Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymeres zugefügt werden;

Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenole, schwefelhaltige organische Verbindungen, können in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen des chlorhaltigen Polymeren zugefügt werden;

Lichtstabilisatoren — können in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen des chlorhaltigen Polymeren zugefügt werden. Außerdem können Flammverzögerungsmittel, chemische Blähmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel oder Füller in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator verwendet werden.

Das am häufigsten verwendete Vinylhalogenidpolymerisat ist ein Homopolymeres von Vinylchlorid, d.h. Polyvinylchlorid. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich jedoch nicht auf ein besonderes Vinylhalogenidpolymerisat, wie Polyvinylchlorid, beschränkt, sondern andere, halogenhaltige, erfindungsgemäß verwendbare Polymerisate umfassen chloriertes Polyäthylen, chloriertesPolyvinylchlorid und die Vinylhalogenidpolymerisate. Bei den letzteren handelt es sich bekanntlich um solche Polymerisate, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich Vinylchlorid, mit oder ohne andere Komonomere, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylate, Acrylate, Styrol usw. erhalten werden. Ein einfacher Fall ist die Umwandlung von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid, wobei das Halogenatom an die Kohlen-Stoffatome der Kohlenstoffkette des Polymeren gebunden ist. Weitere Beispiele solcher Vinylhalogenidpolyme-

risate sind u. a.

Vinylidenchloridpolymere.Vinylchlorid/Vinylester-Copolymere.Vinylchlorid/Vinyläther-CopoIymere,
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere.Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, chloriertes Polyäthylen

USW.

Selbstverständlich ist das in der Industrie üblicherweise verwendete Vinylhalogenid das Chlorid, obgleich z. B. auch das Bromid und Fluorid verwendet werden kann. Beispiele der letztgenannten Polymeren sind u.a. Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und deren Copolymere.

Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung kann nach üblichen Verfahren einverleibt werden. So kann es z. B. dem festen Polymerisat zugegeben und mit diesem mittels heißer Walzen oder anderer, zum Mischen fester Polymerisate bestimmter Mischmaschinen gemischt werden. Weiter kann es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit dem Polymerisat gemischt werden; oder die Lösung der Stabilisatoren kann mit einer Lösung des Polymerisats gemischt werden. Wichtig ist, daß Stabilisatoren und Polymerisat gründlich gemischt werden und daß die Dispergierung der Stabilisatoren im Polymerisat möglichst vollständig und möglichst schnell erfolgt.

Im allgemeinen haben chlorhaltige Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid usw. eine sehr geringe Beständigkeit gegen die Einwirkungen von Licht und/oder Wärme. Bekanntlich bewirkt ein intensiver Kontakt der chlorhaltigen Vinylpolymerisate mit Wärme und/oder Licht eine Verfärbung, Sprödigkeit und den Verlust von Festigkeit. Diese Zersetzung ist bei verschiedenen Herstellungsverfahren, wie Spritzgußverformung, Kalandrieren usw., d. h. Verfahren, die ein Erhitzen der Polymerisate erfordern, besonders deutlich.

Weiter ist bekannt, daß bestimmte der bisher verwendeten Stabilisatoren, d. h. Calcium- und Zinkstearat, gewisse unerwünschte Eigenschaften haben, insbesondere bei Verwendung in der Verarbeitung von hartem

so Polyvinylchlorid. Harte, mit solchen Salzen stabilisierte PVC-FIaschen zeigen eine verringerte Wärmebeständigkeit und in Anwesenheit wäßriger oder alkoholisch wäßriger Produkte, z. B. Lebensmittel, verlieren sie vollständig ihre Durchsichtigkeit, was manchmal als »water blush« bezeichnet wird. Dies zeigt sich durch die langsame Bildung einer milchigen Undurchsichtigkeit.
Wie weiterhin bekannt ist — und auch darauf richtet sich die vorliegende Erfindung — ist die Verarbeitungs-Stabilität, gemessen mittels dynamischer Walze oder Brabender Drehmoment, in einem Stabilisatorsystem für Vinylhalogenidpolymerisat eine äußerst erwünschte Eigenschaft.

Die Schaffung einer zufriedenstellenden Stabilisatormischung erfordert somit die Berücksichtigung vieler verschiedener Forderungen, denen entsprochen werden muß. Der Erfolg der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen, diesen Kriterien zu entsprechen, wird in den folgenden Beispielen gezeigt.

In diesen Beispielen werden die folgenden Materialien verwendet und durch die folgenden Bezeichnungen identifiziert:

PVC-I, Polyvinylchlorid; weißes, durch ein DIN-A16-Sieb passierendes Pulver mit einem spez. Gewicht von 1,40 und einem Molekulargewicht von 200 000

EP-1: epoxydieries Sojabohnenöl
WM-I: Phthalatweichmacher
BHT = butyliertes Hydroxytoluol

Beispiele 1 bis 10

Diese Beispiele zeigen das wirksame Verhalten einer Kombination aus Magnesiumhydroxid mit Dipentaerythrit und Zinkstearat. Alle in den Beispielen verwendeten Formulierungen enthielten das Standard-PVC-1 zusammen mit den in Tabellle I genannten Zusätzen.

Das PVC-I wurde durch gründliches Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem sauberen Glasgefäß hergestellt:

PVC-I	100
WM-I	35
EP-I	5
Stearinsäure	0,25
butyl. Hydroxytoluol	0,5
Decyldiphenylphosphit	0,5
Giycerinmonostearat	0,8
Zinkstearat	0,66

In Beispiel 1 bis 10 wurde das PVC-I gründlich mit den übrigen Bestandteilen in den in Tabelle I genannten Mengen gemischt und die Mischung wurde auf einem elektrisch beheizten Zwei-V/alzen-Stuhl bei 171°C 5 Minuten zu Bändern verwalzt.

Die Tests, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle I aufgeführt sind, erfolgten unter Alterung in einem Luftzirkulationsofen bei 190,5 ± 0,3° C. Proben von 2,5 χ 2,5 cm wurden auf eine mit Aluminiumfolie bedeckte Metallplatte gelegt, im Ofen gehalten und in Abständen von 10 Minuten herausgenommen. Die frühe Farbstabilität wurde als die Anzahl von Minuten angenommen, bei der die erste Farbveränderung (leichtes Vergilben) festgestellt wurde. Die Langzeit-Wärmebeständigkeit ist als die Anzahl von Minuten angegeben, in welcher die Proben dunkelbraun oder schwarz wurden.

Tabelle I

	Beispiel	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	1	0,1	0,2	03	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9
Mg(OH)₂	0,0	0,8	0,7	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0,0
Dipentaerythrit	0,9	60	60	60	60	45	45	40	30	15
frühe Farbstabilität;	45
min		120	150	155	150	105	95	60	45	30
Langzeit-Wärmebeständigkeit;	85
min

30

Beispiele 11 bis 13

Der Austausch von Dipentaerythrit durch Tripentaerythrit zeigt eine ähnliche Verbesserung der frühen Farbstabilität und Langzeit-Wärmebeständigkeit Das im folgenden genannte PVC wurde wie in Beispiel 1 bis 10 hergestellt; die Mengen der Zusätze und die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Standardpräparat	100	Beispiel	12	13
PVC-I	35	11	0,66	0,66
WM-I	5	0,66	0,8	0,8
EP-I	0,25	0,8	04	04
Stearinsäure		0,5	0,6	0,6
Tabellen		0,6	0,4	0,25
		03	0,5	04
		0,5	60	60
Zinkstearat		60	150	150
Giycerinmonostearat		150
Decyldiphenylphosphit
Tripentaerythrit
Mg(OH)₂
butyL Hydroxytoluol
frühe Farbstabilität; min	Langzeit- Wärmebeständigkeit; min

40 45 50 55 60 65

Beispiele 14 bis23

Wurde Dipentaerythrit durch Tripentaerythrit und Magnesiumhydroxid durch Magnesiumoxid ersetzt, zeigte sich eine ähnliche Verbesserung der frühen Farbstabilität und Langzeit-Wärmebeständigkeit. Das folgende PVC 5 wurde wie in Beispiel 1 bis 10 hergestellt. Die Mengen der Zusätze und Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

PVC-I	100
WM-I	35
EP-I	5
Stearinsäure	0,25
butyl. Hydroxyltoluol	0,5
Glycerinmonostearat	0,8
Decyldiphenylphosphit	0,5
Zinkstearat	0,66

Tabelle III

Beispiel 11

13

15

16

19

Tripentaerythrit — 0,1 0,2

MgO 0,9 0,8 0,7

frühe Farbstabilität; 15 30 min

Langzeit-Wärmebeständigkeit; 45 60

0,4
0,5
60

0,5
0,4
60

0,5
0,3
60

0,7 0,2 60

120 135 150 150

0,8 0,1 60

90

B e i s ρ i e I e 24 bis

Hier wurde die Wirksamkeit unterschiedlicher Mischungen aus Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid bei der Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele gezeigt. Alle in Beispiel 24 bis 29 verwendeten Formulierungen enthielten PVC zusammen mit den in Tabelle IV genannten Zusätzen

Standardpräparat

PVC-I WM-I EP-I Stearinsäure

100 35 5 0,25

Tabelle IV

Beispiel 24

26

27

28

Zinkstearat butyl. Hydroxytoluol Glycerinmonostearat Decyldiphenylphosphit Dipentaerythrit Tripentyerythrit MgO Mg(OH)₂ frühe Farbstabilität; min Langzeit-Wärmebeständigkeit; min

0,66	0,66	0,66	0,66	0,66	0,66
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,6	0,6	0,6	0,6	—	—
_	—	—	—	0,6	0,6
0,15	0,1	0,15	0,1	0,1	0,1
—	0,3	0,2	0,15	0,1	0,2
60	60	60	60	60	60
150	150	150	150	135	150

B e i s ρ i e 1 e 30 bis 40

Hier wird die Verwendung verschiedener Magnesiumverbindungen außer Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid gezeigt. Alle verwendeten Formulierungen enthielten PVC zusammen mit den in Tabelle V gezeigten Zusätzen; auch die Testergebnisse sind dort genannt.

Dipentaerythrit	0,6
butyl. Hydroxytoluol	0,5
Glycerinmonostearat	0,8
Decyldiphenylphosphit	0,5
Zinkstearat	0,66
PVC-I	100
WM-I	35
EP-I	5
Stearinsäure	0,25
Tabelle V

Beispiel
30 31

32

33 34 35 36

37

38 39

40

Magnesium

Magnesiumbenzoat

Calciumstearat

Magnesiumeitrat

Magnesiumphosphat

frühe Farbstabilität; min

Langzeit-Wärmebeständigkeit; min

0,2 0,2 0,3 - - -

- - - 0,3 0,2 -

- 0,2

60 60 75 60 60 45 45
105 105 120 75 105 75 75

Beispiele 41 bis 43

0,2 -

- 0,2 0,4 0,1 - - -

- - - - 0,2 0,3 0,1

75 60 60

75
105 90 90 105

Hier wird die Verwendung von Magnesiumstearat gezeigt. Alle verwendeten Formulierungen enthielten PVC zusammen mit den in Tabelle VI genannten Zusätzen.

PVC-I
Stearinsäure
WM-I
EP-i

100 0,25 35,0 5,0

Tabelle Vl

Beispiel
41

42

43

Calciumstearat		0,11	0,11
Zinkstearat	0,66	0,66	0,66
Magnesiumstearat	0,33	0,22	0,11
Tripentaerythrit	0,6	0,6	1,0
butyl. Hydroxytoluol	0,2	0,2	0,2
Glycerinomonostearat	0,81	0,81	0,81
Decyldiphenylphosphit	0,4	0,4	0,4
frühe Farbstabilität; min	60	60	60
Langzeit-Wärmebeständigkeit; min	120	120	125

Beispiele 44 und 45

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungen bei der Schaffung zufriedenstellender Eigenschaften, wie dynamische Walzbeständigkeit und Brabender-Stabilität zu zeigen, wurden Beispiel 44 und 45 durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle VlI genannt sind.

Durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem sauberen Glasgefäß wurde eine Standardmischung hergestellt Dann wurden gleiche Teile desselben mit den unten genannten Stabilisatormischungen A und B gemischt imd die Mischungen auf einem elektrisch beheizten Zwei-Walzen-Stahl bei einer Temperatur von 182° C gemischt und getestet

Die dynamische Walzbeständigkeit wurde wie folgt getestet: alle 5 Minuten wurde eine 2,5 χ 2,5 cm Probe direkt aus der Walze herausgeschnitten, wobei jedes Mal dasselbe Gebiet des Walzenstuhles verwendet wurde. Als dynamische Walzbeständigkeit wurde die Zeit in Minuten angegeben, bei der sich die Probe schwer verfärbte oderstark an der Walze haftete.

Die Brabender-Versuche erfolgten bei 19O⁰C, wobei alle 5 Minuten Proben entnommen und zu 6,35 χ 1,6 mm Scheiben gepreßt und auf eine Heizskala montiert. Das Drehmoment wurde kontinuierlich aufgezeichnet; es war während der Testdauer konstant. Die Maschine wurde angehalten, als sich das Drehmoment zu erhöhen begann, was eine Vernetzung und eine übermäßige Zersetzung des Materials anzeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Standardpräparat

PVC-I WM-I EP-I Stearinsäure

Stabilisatormischungen A) Komponente

Glycerinmonostearat Zinkstearat Tripentaerythrit butyl. Hydroxytoluol Mg(OH)₂

25 B) Komponente

Zinkstearat Glycerinmonostearat Tripentaerythrit butyl. Hydroxytoluol Mg-Acetat

Tabelle VII

100 35 5 0,25

Gew.-%

28,5 23,5 21,3 17,8 8,9

100,0

29,2

26,2

19,4

15,5

9,7

100,0

Statische Ofenalterung; min; 190⁰C; 3 Teile pro 100 Teile Harz

Dyn. Walzbeständigkeit; min;182°C 3 Teile pro 100 Teile Harz

Brabender Stabilität; min; 190⁰C 3 Teile pro 100 Teile Harz

Statische Ofenalterung; min; 190° C 1 Teil pro 100 Teile Harz

Beispiel 44

Mischung A

frühe Farbstabilität Langzeit-Wärmebeständigkeit

60 150

90*)

80*)

Beispiel 45

Mischung B

frühe Farbstabilität Langzeit-Wärmebeständigkeit

60 150

65 62

*) bedeutet, daß die Tests an diesem Punkt abgebrochen wurden, ohne daß die Proben versagt hatten

80*)

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatormischung für Vinylhalogenidpolymerisate, insbesondere Polyvinylchlorid, enthaltend ein

Kalzium- oder Zinksalz, ein gemischtes Kalzium/Zinksalz oder eine Mischung aus einem Kalzium- und einem Zinksalz einer organischen Carbonsäure in Kombination mit Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gemischen von Dipentaerythrit und Tripentaerythrit oder Gemischen von Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit mit Pentaerythrit, Mannit und/oder Sorbit, wobei sich das Kalzium- bzw. Zinksalz von einer höheren Fettsäure ableitet, nach Patent 3019 910, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung zusätzlich Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumeitrat, Magnesiumstearat, Magnesiumphosphat oder deren Mischungen enthält

Z Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Metallsalzkomponente zur mehrwertigen Alkoholkomponente zwischen etwa 1 :9 bis etwa 9 :1 liegt

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallsalz von der Stearinsäure ableitet

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 1 :1-Mischung aus Dipentaerythrit und Tripentaerythrit enthält

5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Magnesiumhydroxid und Magnesiumacetat verwendet wird.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teüen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet wird.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gew.-Teile Zinkstearat Tripentaerythrit und Magnesiumhydroxid oder Magnesiumacetat oder 0,5 bis 5 Gew.-Teile Zinkstearat, Dipentaerythrit und Magnesiumhydroxid oder Magnesiumacetat enthält