EP0570433A1 - Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze - Google Patents

Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze

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EP0570433A1
EP0570433A1 EP92903952A EP92903952A EP0570433A1 EP 0570433 A1 EP0570433 A1 EP 0570433A1 EP 92903952 A EP92903952 A EP 92903952A EP 92903952 A EP92903952 A EP 92903952A EP 0570433 A1 EP0570433 A1 EP 0570433A1
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EP
European Patent Office
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compounds
halogen
acid
thermoplastic resins
hydrocalumite
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Ceased
Application number
EP92903952A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred KÜRZINGER
Reinhard Beck
Coriolan Razvan
Michael Rosenthal
Albert W. PÜRZER
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Baerlocher GmbH
Original Assignee
Baerlocher GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0570433A1 publication Critical patent/EP0570433A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydrocalumite-type compounds as stabilizers for halogen-containing thermoplastic resins.
  • Halogen-containing, thermoplastic resins and molded parts made from them are broken down or decomposed by exposure to heat and light. This degradation or decomposition process manifests itself through discoloration of the resin mass, whereby a change in properties (e.g. mechanical strength) can also be observed.
  • stabilizers are preferably used in combination with other organic substances.
  • a conventional stabilizer is based, for example, on the use of zinc or cadmium salts in combination with metal salts from group Ha of the periodic table.
  • organic and / or inorganic compounds of lead are also used to stabilize halogen-containing polymers.
  • the invention has for its object to achieve the stabilization of halogen-containing thermoplastic resins by means of compounds which do not have the disadvantages of the known stabilizers mentioned above, in particular are classified as non-toxic.
  • PVC halogen-containing, thermoplastic resins
  • the compounds used according to the invention achieve both the desired long-term stability and adequate color retention during thermal exposure.
  • hydrocalumite-type compounds used according to the invention are known compounds.
  • EP-A-0 278 535 describes the use of a hydrocalumite as part of a catalyst composition suitable for converting hydrocarbons.
  • the preparation of compounds of the hydrocalumite type is also mentioned here.
  • Compounds of the hydrocalumite type which are suitable for the use according to the invention can also be prepared, for example, by means of a process in which mixtures of water-soluble calcium and aluminum salts are mixed with sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the preparation of the desired compounds in an aqueous medium until a pH of about 10 is reached.
  • This forms a suspension from which the reaction product is separated and recovered in a manner known per se, for example by filtering, washing and drying.
  • the suspension is mixed with a known stabilizer coating agent, for example stearic acid, before it is separated off. This improves the dispersibility of the compounds used as stabilizers in the halogen-containing thermoplastic resins.
  • the compounds used according to the invention can be combined with other known stabilizers for halogen-containing thermoplastic resin compositions. examples for this are
  • Polyols such as polyhydric alcohols, especially trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and their di- or oligomers or also partial esters thereof;
  • Phosphites such as alkyl or aryl esters of phosphorous acid, in particular triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, tridecyl phosphite or trisnonylphenyl phosphite,
  • ⁇ -diketones e.g. Acetylacetone, dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, benzoylacetic acid, 2,2'-methylene-biscyclohexane-1,3-dione, palmitoyltetralone, bis- (3,4-methylendioxylbenzoyl) ethane, bis- (2-hydroxybenzoyl) ethane and / or their metal salts with, for example Ca, Zn or Mg;
  • Isocyanurates e.g. Trish. .roxyethyl isocyanurate
  • Dihydropyridines e.g.
  • Thioglycolic acid esters e.g. 2-ethylhexylthioglycolate.
  • additives can also be used, e.g. B. antioxidants, UV absorbers, such as benzophenones, benzotriazoles or sterically hindered amines (HALS), pigments, fillers and processing aids.
  • B. antioxidants such as benzophenones, benzotriazoles or sterically hindered amines (HALS), pigments, fillers and processing aids.
  • HALS sterically hindered amines
  • the compounds used according to the invention are suitable for stabilizing both plasticizer-containing and plasticizer-free polymers.
  • Substances usually used, such as, for example, di (2-ethylhexyl) phthalate, can be used as plasticizers.
  • additives and stabilizers can be added to the polymer individually or as mixtures of several components.
  • the additive and stabilizer mixture can be used in powder form, as granules or as a melt product.
  • Thermoplastic halogen-containing resins are, in particular, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and copolymers for the production of which vinyl chloride has been used, as well as mixtures of halogen-containing polymers with other poly esisites.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVD polyvinylidene chloride
  • chlorinated polyethylene chlorinated polyethylene
  • chlorinated polypropylene chlorinated polypropylene
  • copolymers for the production of which vinyl chloride has been used as well as mixtures of halogen-containing polymers with other poly esisites.
  • All types of PVC can be stabilized according to the invention; So it does not matter whether the polymer was made in suspension, dispersion, emulsion, bulk or in any other way.
  • the homopolymer of vinyl chloride can also be chemically modified, e.g. by post-chlorination.
  • the numerous copolymers of vinyl chloride can also be protected against degradation by heat and light by the compounds used according to the invention.
  • These are, in particular, the copolymers which are prepared by copolymerizing the vinyl chloride with other monomers which have a polymerizable ethylene bond, such as, for example, vinyl acetate or vinylidene chloride; Maleic or fumaric acid or its esters; Olefins, such as ethylene, Propylene, hexylene; Acrylic acid or methacrylic acid ester; Styrene, vinyl ethers such as vinyl dodecyl ether.
  • the use according to the invention is preferably for PVC alone or its blends with other polymers.
  • the compounds used according to the invention can be mixed with carboxylates and / or phenolates of non-toxic metals, e.g. Calcium, magnesium, strontium or zinc can be combined.
  • non-toxic metals e.g. Calcium, magnesium, strontium or zinc
  • the most common are the salts of these metals with maleic acid, acetic acid, hexanoic acid, ethyl 2-hexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, mystic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, hydroxystearic acid, benzoic acid, salicylic acid.
  • the phenolates of these metals can with phenol or substituted phenols, such as. Nonylphenol.
  • these metal salts can be used in amounts between 0.05% and 10%, preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • a compound of the formula AlCa 2 (0H) 7 .3H 2 0 is obtained as the reaction product, which has the following main reflections in the powder diffractogram:
  • the PVC resin mass is homogenized and plasticized on a laboratory rolling mill for 5 minutes at 180 ° C.
  • Square sample sheets with an edge length of 15 mm are cut from the approximately 1 mm thick skin.
  • the sample sheets are annealed in a heating cabinet at 180 ° C.
  • One sheet is removed every 10 minutes and attached to a test card in turn. This process is repeated until the test leaves are discolored black.
  • Example 2

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Description

Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze.
Halogenhaltige, thermoplastische Harze und daraus hergestellte Formteile, werden durch die Einwirkung vo Hitze und Licht abgebaut bzw. zersetzt. Dieser Abbau- bzw. Zersetzungsprozeß äußert sich durch Verfärbung der Harzmasse, wobei auch eine Veränderung der Eigenschaften (z.B. mechanische Belastbarkeit) beobachtet werden kann.
Diese negativen Erscheinungen versucht man durch die Einarbeitung von Stabilisatoren in das Polymer zu verhindern. Zu diesem Zweck werden bevorzugt anorganische und/oder organische Verbindungen von Metallen in Kombination mit anderen organischen Substanzen eingesetzt. Ein solcher herkömmlicher Stabilisator beruht bspw. auf der Verwendung von Zink- oder Cadmiumsalzen in Kombination mit Metallsalzen der Gruppe Ha des Periodensystems. Neben diesen Salzen werden auch organische und/oder anorganische Verbindungen des Bleis zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren eingesetzt.
Obwohl mit diesen Stabilisatoren befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Licht und Hitze erzielt werden können, wird seit langem versucht die toxischen blei- und cadmiumhaltigen Verbindungen zu substituieren. Physiologisch unbedenkliche Stabilisatoren auf der Basis von Kombinationen aus Calcium- und Zinkcarboxylaten sind in den meisten Anwendungsbereichen in ihrer Wirksamkeit unzureichend. Vor allem im Hinblick auf die Recyclierung von Thermoplasten, insbesondere PVC, ist eine höhere Thermostab.ilität unerläßlich. Um eine problemlose Regeneratverarbeitung zu gewährleisten, ist auch eine gute Farbkonstanz während der thermischen Belastung zu gewährleisten.
Als Costabilisatoren wurde eine große Anzahl von Verbindungen vorgeschlagen. So ist aus der FR-A- 2 403 362 bekannt, Weich-PVC für Kabelisolierungen mit einer Mischung aus Calcium-Zinkfettsäuresalzen, Sorbit und einem ,-β-Diketon zu stabilisieren. In der EP-A- 0 292 672 wird die Verwendung von Estern der Thioglykolsäure als Costabilisator für Polymerisate des Vinylchlorids vorgeschlagen. Die EP-A- 0 063 180 beschreibt die Verwendung von Hydrotalcit und -Diketonen als Stabilisatoren für PVC-Formteile. Auch Alkalialumosilikate in Verbindung mit anderen Costabilisatoren wurden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (DE-A- 31 13 442) .
In der DE-OS 38 43 581 wird zu Vergleichszwecken ein Hydrotalkit der chemischen Zusammensetzung
Ca6Al2(OH) 16 03.4H20
zur Stabilisierung von PVC verwendet, wobei gezeigt wird, daß diese Hydrotalcit-Verbindung, die neben Hydroxidionen noch Carbonat als zusätzliches Anion enthält, nicht die erwünschte Stabilisatorwirkung erzielt. Alle bisher vorgeschlagenen Stabilisierungssysteme für halogenhaltige, thermoplastische HarzZusammensetzungen haben jedoch Nachteile. So erreichen die meisten der untoxischen Stabilisierungssysteme nicht die erforderliche Langzeitstabilität, andere bewirken eine nicht ausreichende Anfangsfarbe und Farbhaltung während der dynamischen oder statischen thermischen Belastung. Wieder andere, die nur in ganz speziellen Kombinationen eingesetzt werden, erfüllen zwar diese Anforderungen, spalten jedoch bei den für die Verarbeitung von z.B. PVC notwendigen Verarbeitungstemperaturen flüchtige Bestandteile ab, was zu einer Blasenbildung im Formteil führt. Ferner ist bekannt, daß manche der vorgeschlagenen Costabilisatoren nach der Formgebung wieder Wasser aufnehmen, was zu erheblichen Problemen bei der weiteren Verarbeitung führen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stabilisierung von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen mittels Verbindungen zu erzielen, die die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren nicht aufweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ der allgemeinen Formel
AlCaχ(0H)2χ+3.mH20
worin x -= 1-4 m = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige , thermoplastische Harze , insbesondere PVC . Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel x = 2 oder 3.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erzielen bei ihrer Verwendung sowohl die gewünschte Langzeitstabilität als auch eine ausreichende Farbhaltung während der thermischen Belastung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ sind an sich bekannte Verbindungen. Beispielsweise beschreibt die EP-A- 0 278 535 die Verwendung eines Hydrocalumits als Bestandteil einer zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten KatalysatorZusammensetzung. Hierbei wird auch die Herstellung von Verbindungen des Hydrocalumit-Typs erwähnt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Verbindungen des Hydrocalumit-Typs können beispielsweise auch mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen aus wasserlöslichen Calcium- und Aluminiumsalzen in zur Herstellung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen in wäßrigem Medium mit einer Natriumhydroxidlösung versetzt, bis ein pH-Wert von etwa 10 erreicht ist. Hierbei bildet sich eine Suspension, von der das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abgetrennt und gewonnen wird, beispielsweise durch Filtrieren, Waschen unα Trocknen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension vor ihrer Abtrennung mit einem bekannten Stabilisator- Coatungsmittel, beispielsweise Stearinsäure, versetzt. Dadurch wird die Dispergierbarkeit der als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen in den halogenhaltigen thermoplastischen Harzen verbessert. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können mit anderen bekannten Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harzmassen kombiniert werden. Beispiele hierfür sind
Polyole, wie mehrwertige Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol sowie deren Di- oder Oligomere oder auch Partialester davon;
Phosphite, wie Alkyl- oder Arylester der phosphorigen Säure, insbesondere Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tridecylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit,
β-Diketone, z.B. Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Benzoylessigsäure, 2,2'-Methylen- biscyclohexan-1,3-dion, Palmitoyltetralon, Bis-(3,4-Methyl- endioxylbenzoyl)- ethan, Bis-(2-Hydroxybenzoyl)- ethan und/oder deren Metallsalze mit z.B. Ca, Zn oder Mg;
Isocyanurate, z.B. Trish. .roxyethylisocyanurat;
Dihydropyridine, z.B.
Dihydro-l,4-dimethyl-2,6-dicarbododecyloxy-3,5-pyridin;
Thioglycolsäureester, z.B. 2-Ethylhexylthioglycolat.
Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auch noch weitere Additive eingesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, wie z.B. Benzophenone, Benzotriazole oder sterisch gehinderte Amine (HALS) , Pigmente, Füllstoffe und Verarbeitungshilfs ittel. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich zur Stabilisierung von sowohl weichmacherhaltigen als auch weichmacherfreien Polymeren. Als Weichmacher können üblicherweise eingesetzte Substanzen, wie z.B. Di-(2-Ethylhexyl)-phthalat verwendet werden.
Diese Additive und Stabilisatoren können einzeln oder als Abmischungen mehrerer Bestandteile zum Polymer gegeben werden. Die Additiv- und Stabilisatormischung kann in Pulverform, als Granulat oder als Schmelzprodukt eingesetzt werden.
Thermoplastische halogenhaltige Harze sind insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) , Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen sowie Copolymere, zu deren Herstellung Vinylchlorid verwendet wurde, sowie Abmischungen von halogenhaltigen Polymeren mit anderen Poly erisäten.
Es können alle Typen von PVC gemäß der Erfindung stabilisiert werden; es spielt also keine Rolle, ob das Polymer in Suspension, Dispersion, Emulsion, Masse oder auf eine andere Weise hergestellt wurde. Das Homopolymer des Vinylchlorids kann auch chemisch verändert werden, z.B. durch Nachchlorierung.
Die zahlreichen Copolymeren des Vinylchlorids können ebenso durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegen den Abbau durch Hitze und Licht geschützt werden. Dies sind insbesondere die Copolymeren, die durch Copolymerisation des Vinylchlorids mit anderen Monomeren hergestellt sind, die eine polymerisierbare Ethylenbindung aufweisen, wie z.B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid; Malein- oder Fumarsäure oder deren Ester; Olefine, wie Ethylen, Propylen, Hexylen; Acrylsäure oder Methacrylsäureester; Styrol, Vinylether, wie z.B. Vinyldodecylether.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise für PVC alleine oder dessen Abmischungen mit anderen Polymeren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können mit Carboxylaten und/oder Phenolaten nichttoxischer Metalle, wie z.B. Calcium, Magnesium, Strontium oder Zink, kombiniert werden. Die gebräuchlichsten sind die Salze dieser Metalle mit Maleinsäure, Essigsäure, Hexansäure, Ethyl-2-hexansäure, Decansäure, Laurinsäure, My istinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Behensäure, Hydroxystearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure. Die Phenolate dieser Metalle können mit Phenol oder substituierten Phenolen, wie z. Nonylphenol, hergestellt werden.
Im allgemeinen können diese Metallsalze in Mengen zwischen 0,05 % und 10 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
A) Herstellung einer Verbindung vom Hydrocalumit-Typ
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung (2,5 1), die 294 g CaCl_ *•__..2H. Δ.0 (2 Mol) und 141,5 g A1C13.6H20 (1 Mol) enthält, wird auf 75° C erwärmt, anschließend wird mit einer 50-%igen NaOH-Lösung ein pH-Wert von 10 eingestellt. Die gebildete Suspension wird 2 Stunden bei 35° C gerührt, dann mit 2 g Stearinsäure versetzt und anschließend abfiltriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird 5 Stunden bei 120° C im Trockenschrank getrocknet.
Als Reaktionsprodukt wird eine Verbindung der Formel AlCa2(0H)7.3H20 erhalten, die im Pulverdiffraktogramm folgende Hauptreflexe aufweist:
In den nachfolgenden Beispielen wird die Wärmestabilität und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen gemäß der Erfindung Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ sowie, zu Vergleichszwecken, herkömmliche Blei-Stabilisatoren zugesetzt worden sind, bewertet.
Für die Bewertung der Wärmestabilität wird die PVC-Harzmasse auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180° C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so nergestellten, etwa 1 mm dicken Fell werden quadratische Probeblättchen von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen werden im Wärmeschrank bei 180° C getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und der Reihe nach auf einer Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt sind. Beispiel 2
Gewichtsteile
B
PVC (K 68) 100 100 100 100
Kreide
τio.
stearylstearat
Tristridecylphosphit
Bisphenol A
Bleistearat
3 PbO.PbSO t, .0,5H-_,_0
Zinkstearat
Calciumstearat
Dibenzoylmethan
AlCa2(OH)?.3H20
Die obigen Zusammensetzungen von A bis D wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I: Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität
Zeit (min)
1 = weiß; 2 = schwach gelb; 3 = gelb; 4 = grau; 5 = orange; 6 = braun; 7 = schwarz
Beispiel 3
Gewichtsteile
Ethylaminocrotonat
0,3 Stearoylbenzyolmethan 0,1
Die obigen Zusammensetzungen von E bis I wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II: Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität
Zeit (min)
1 = weiß; 2 = schwach gelb; 3 = gelb; 4 = orange; 5 = braun; 6 = schwarz
Beispiel 4
Gewichtsteile
PVC (K 70) 100 100
Diisodecylphthalat 60 60
Kreide 30 30
Bleistearat 0,6
3 PbO.PbS04 2,0
AlCa2(0H)7.3H20 - 2,5
Zinkstearat - 0,3
Calciu stearat - 0,6
Die obigen Zusammensetzungen von I und J wurden nach der angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III: Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität
Zeit (min)
Zusammen- 0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200 setzung
I 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4
J 1 1 1 1 1 2 2 3 3 4 -
I = weiß; 2 = gelb; 3 = braun; 4 = schwarz

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ der allgemeinen Formel
AlCaχ(0H)2χ+3.mH20
worin x = 1-4 = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel x = 2 oder 3.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, r.'obei die Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eingesetzt werden.
EP92903952A 1991-02-08 1992-02-07 Verwendung von verbindungen vom hydrocalumit-typ als stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische harze Ceased EP0570433A1 (de)

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