WO1992020732A1 - Kationische, modifizierte schichtverbindungen - Google Patents

Kationische, modifizierte schichtverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1992020732A1
WO1992020732A1 PCT/EP1992/001076 EP9201076W WO9220732A1 WO 1992020732 A1 WO1992020732 A1 WO 1992020732A1 EP 9201076 W EP9201076 W EP 9201076W WO 9220732 A1 WO9220732 A1 WO 9220732A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
cationic layer
groups
layer compounds
additives
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/001076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Endres
Frido Löffelholz
Peter Wedl
Kurt Worschech
Angela Hansen
Günther GEISMAR
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP4510398A priority Critical patent/JPH06507658A/ja
Priority to US08/142,402 priority patent/US5416141A/en
Publication of WO1992020732A1 publication Critical patent/WO1992020732A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to special cationic layer compounds with a BET specific surface area of at least 50 m *** 7 g, which are modified with polyols, epoxidized esters, full and partial esters of polyols and / or phosphites, processes for producing the same and their use as co-stabilizers for halogen-containing plastics stabilized with calcium and / or zinc salts.
  • Halogen-containing plastics or molding compositions made from them are known to tend to degrade or decompose under heat conditions or when exposed to ultraviolet light.
  • heavy metal compounds based on lead, tin, barium and / or cadmium are conventionally used. From a work physiological point of view, however, there is a need to exchange these very effective stabilizers for less harmful substances.
  • the heavy metal compounds for example calcium and zinc soaps can be used as stabilizers, but they do not achieve the performance of the heavy metal compounds, so that co-stabilizers are required to increase their stabilizing effect.
  • German patent DE-C-30 19632 describes the use of hydrotalcites for inhibiting the thermal or ultraviolet degradation of halogen-containing thermoplastic resins.
  • German patent DE-C-30 19 632 proposes hydrotalcites with a large crystal grain and with a BET specific surface area of not more than 30 m 2 / g, which may be coated with an anionic surface-active agent such as sodium stearate can use.
  • European patent application EP-A-189899 also describes resin compositions which contain hydrotalcites with BET specific surface areas of less than 30 m 2 / g. From this European patent application it is known that the hydrotalcites can be modified with higher fatty acid esters, anionic surface-active agents and coupling agents of the silane or titanium types in order to improve the compatibility of the hydrotalcite with the plastic compositions. The modification of the hydrotalcites is said to be carried out in accordance with the cited European patent application EP-A-189 899 mechanical mixing of hydrotaleites with the modifiers in pure or dissolved form.
  • Cationic layer compounds which have such small specific surfaces are, however, only accessible with great effort, since the crystallization of the solid from the aqueous phase in the pressure reactor must take place at temperatures well above the normal boiling point of the water. This requires a high technical outlay and, due to the long crystallization times, an unsatisfactory space-time yield.
  • the use of hydrotalcites with small specific surfaces has the disadvantage that hydrogen chloride formed during the thermal decomposition of vinyl chloride resins can only be trapped on a very small surface.
  • EP-A-207 811 describes monodisperse, catalytic layer compounds modified with polyethylene glycol or glycerol, which are to be used as thickeners for water-based drilling fluids.
  • Modified cationic layer compounds produced in this way have, however, proven to be practically unusable as co-stabilizers in halogen-containing plastics.
  • the object of the present invention was to provide co-stabilizers for halogen-containing plastics, which
  • the present invention relates to cationic layer compounds of the general formula I
  • 0 ⁇ m ⁇ 10 apply, with a specific surface area according to BET of at least 50 m 2 / g, with one or more additives selected from the groups
  • esters of partially and completely epoxidized unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms and
  • the unmodified cationic layer compounds of the general formula I are compounds known per se, the structure and preparation of which are described, for example, by WT Reichle in Chemtec (January 1986), pages 58-63.
  • M ( IJ ) preferably stands only for a divalent metal ion from the group mentioned and in particular for magnesium.
  • the general formula IM (** I) expediently stands for at least one trivalent metal ion selected from the group aluminum, bismuth, antimony, boron, gallium and indium, preferably only for a trivalent metal ion of this group mentioned and in particular for aluminum .
  • catalytic layer compounds of the general formula I in which A n "represents an acid anion with the charge n selected from the anion group carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate, hydroxide and iodide, preferably for carbonate
  • a n represents an acid anion with the charge n selected from the anion group carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate, hydroxide and iodide, preferably for carbonate
  • Cationic layer compounds of the general formula I in which M ( ⁇ * 0 for magnesium and M (m) for aluminum and A n ⁇ for carbonate, are particularly advantageous.
  • suitable cationic layer compounds are synthetic hydrocatalcites, which are also known as basic aluminum-magnesium carbonates are referred to and which can be produced according to the process described in German patent application DE-B-1592126 and the processes described in German patent application DE-A-20 61 114 or DE-A 29 05 256
  • hydrotalcite suspension of the formula [Mg6 ⁇ l2 (0H) i2] (C03) 3 • 4 H2O.
  • the production of the particularly preferred hydrotalcites is not restricted to this special process.
  • the reaction can also take place in the presence of other carbonate salts, although this is less preferred due to the introduction of foreign ions.
  • the suspension can also be obtained by other technically customary separation and drying processes, although spray drying is preferred.
  • the conditions of use of magnesium, aluminum and / or carbonate ions can also be varied.
  • Cationic layer connections which are produced by one of these processes, have a specific surface according to BET of at least 50 m 2 / g, preferably between 70 and 180 m 2 / g.
  • specific surface according to BET corresponds to the definition in Rö pp's Chemie Lexikon, Volume 1, 8th edition, 1979, page 423.
  • the cationic layered compounds are modified in situ with one or more additives from groups A) to D) during their production.
  • the additives A) to D) can either before or together with magnesium hydroxide and / or magnesium oxide to form an aqueous solution or suspension of aluminum hydroxide or before or together with aluminum hydroxide to form an aqueous solution or suspension of magnesium hydroxide and / or magnesium oxide are given.
  • the additives are expediently added to an aqueous suspension of aluminum hydroxide provided with stirring at room temperature (15 to 25 ° C.) before the reaction with magnesium hydroxide and / or magnesium oxide, preferably magnesium oxide, takes place. Subsequently, reaction temperatures of 50 to 100 ° C. are recommended to accelerate the reaction.
  • the carbonate ions are introduced in the form of their salts, preferably as magnesium hydroxycarbonate, at the latest together with the magnesium hydroxides and / or magnesium oxide.
  • the stoichiometric amounts of magnesium, aluminum and carbonate ions depend on the desired hydrotalcite and can be calculated from the general formula I.
  • the reaction slurry formed during the reaction is then dried by one of the known processes, preferably by spray drying.
  • the drying is expediently carried out at performed that does not exceed the boiling point of additives A) to D) by more than 10 ° C, in particular does not exceed.
  • additional dewatering by means of night drying which is advantageously carried out at temperatures between 110 ° C. to 280 ° C., for example in a drying cabinet, leads to improved cationic layered compounds according to the invention.
  • kano ⁇ layered compounds are obtained which are very homogeneously modified with the additives to be described.
  • liquid or low melting additives dispersing wei ⁇ direct additive selected from the groups A) to D) by inten ⁇ sive mixing at room temperature (15 to 25 obtained according to the preparation of I) cationic layer compounds ⁇ C) or a temperature below the decomposition temperatures of the cationic layer compounds and / or the additives, preferably below 300 ° C. (Ha).
  • the term low-melting additives is understood to mean additives which can be converted into the liquid state at the above-mentioned decomposition temperatures at normal pressure.
  • the cationic layer compounds obtained after preparation I) can then be selected with one or more additives selected from groups A) to D) in the presence of polar organic solvents or of water milled, preferably with a mill grinder and in particular with a ball mill, dried and optionally post-dried.
  • polar organic solvents is used at room temperature (15 to 25 ° C) understood liquid hydrocarbon compounds that carry at least one electronegative substituent than carbon. These include chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers and / or glycol ethers.
  • Suitable polar organic solvents are methanol, ethanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanol, isophorone, ethyl acetate, lactic acid ethyl ester, 2-methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, ethyl glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • Additives of group A) are polyols with at least two hydroxyl groups and a total of 3 to 30 carbon atoms.
  • examples of such polyols are diols with 3 to 30 carbon atoms, such as butanediols, hexanediols, dodecanediols, and polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and their technical oligomer mixtures with average degrees of condensation from 2 to 10.
  • polyols with 3 to 30 carbon atoms which carry all 3 carbon atoms at least one hydroxyl group or an ether oxygen, preferably glycerol and / or the technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10.
  • the additives in group B) are esters of partially or completely epoxidized unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • Suitable esters are esters of mono-, di- and / or trihydric alcohols which are completely esterified with epoxidized unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as methyl, 2-ethylhexyl, ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, , Glycerol and / or tri ethylol propane esters of epoxidized lauroleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
  • esters of trihydric alcohols and completely epoxidized unsaturated car- bonic acids with 12 to 22 carbon atoms and in particular esters of glycerol with completely epoxidized unsaturated carboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • the carboxylic acid component can be derived, for example, from palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid or erucic acid.
  • the unsaturated carboxylic acids are epoxidized by known methods.
  • the epoxidized carboxylic acid glycerides can also be technical mixtures such as those obtained by epoxidation of natural unsaturated fats and oils.
  • Epoxidized beet oil, epoxidized unsaturated soybean oil and / or epoxidized sunflower oil of new breed is preferably used.
  • the additives of group C) are full or partial esters which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols with carboxylic acids.
  • Suitable polyol components are those which have already been discussed in group A).
  • Preferred acid components are aliphatic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid Erucic acid.
  • the carboxylic acid component can also be a technical mixture, as is the case with the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Partial esters of glycerol and, in particular, of its technical igoglycerin acid with average degrees of condensation of 2 to 10 and saturated and / or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms are preferred.
  • alkyl and aryl phosphites can be used, preferably those of the general formula II
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical.
  • Typical examples of additives of group D) are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite and / or dimethyl stearyl phosphite. Diphenyldecylphosphite is preferred.
  • a total of one or more additives from groups A) to D) are used in the preparation according to I) in amounts of 0.5 to 15% by weight, based on cationic layer compounds.
  • the total amount of additive should be selected so that it is in the range from 1.0 to 15% by weight, based on cationic layered compounds .
  • the modified cationic layered compounds produced by process I) can additionally be produced in process Ha) with 3 to 100% by weight of the additives mentioned. based on cationic layer connection - are mixed.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of cationic layer compounds of the general formula I [M ( ⁇ ) ⁇ M (HI) (0H) y ] (An) z • mH 2 0 (I)
  • 0 ⁇ 10 apply, with a specific surface area according to BET of at least 50 m / g, with one or more additives selected from the groups
  • esters of partially and completely epoxidized unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms and
  • Another object of the present invention is the use of cationic layered compounds of the type described as co-stabilizers for halogen-containing plastics stabilized with calcium and / or zinc salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • the cationic layered compounds according to the invention are preferably used as co-stabilizers in halogen-containing plastics and in particular in PVC.
  • the modified cationic layer compounds are added in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of synthetic resins. As a rule, they are mechanically mixed with the plastics in the form of granules before the shaping, for example in the calendering and extrusion process, is carried out.
  • the commercially available zinc and / or calcium salts of carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms are usually mixed in as usual stabilizers at the same time as the modified cationic layer compounds.
  • other conventional additives such as the heat stabilizers described in European application EP-A-189899, can also be used.
  • the amounts of the stabilizers and co-stabilizers can vary as desired, with the proviso that the total stabilizer addition is within the quantitative limit of 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of synthetic resins.
  • the minimum amount of modified cationic layer connection is accordingly at least 0.01% by weight.
  • the cationic layer compounds according to the invention By using the cationic layer compounds according to the invention with a modified surface, the action of zinc and / or calcium soaps in stabilizing the halogen containing plastics improved.
  • the modified cationic layer compounds can be incorporated in the halogen-containing plastics as co-stabilizers without impairing the rheology of the plastics.
  • Table 1 shows the additives or additive mixtures.
  • the amount of the additives means percent by weight based on the theoretical yield of cationic layer compound of the formula [Mg_j Al (0H) 12] (CO3) • 4 H2O.
  • the temperature specification relates to the temperature of the post-drying in ° C. Table 1; Cationic layer connection modified with
  • Alcamizer R 4" commercial PVC stabilizer based on hydrotalcite from Kyowa Chemical Ind. With a BET specific surface area of 8 m / g (cf. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Ind. Co. Ltd Pages 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka).
  • Spray-dried hydrotalcite produced analogously to Example 1, but without the addition of additives and without subsequent drying.
  • Spray-dried hydrotalcite produced analogously to Example 1, but without the addition of additives. After the spray drying, this hydrotalcite was dried in a laboratory drying cabinet at 200 ° C. for 2 hours.
  • polyvinyl chloride molding compounds containing stabilizer were processed on a laboratory rolling mill measuring 450 ⁇ 220 mm (from Berstorff) at a roll temperature of 170 ° C. and a roll speed of 12.5 rpm in parallel to test files.
  • the approx. 0.5 mm thick skins were cut into square test pieces with an edge length of 10 mm, which were then exposed to a temperature of 180 ° C. in a drying cabinet with six rotating trays (Heraeus FT 420 R).
  • the samples were removed at intervals of 15 minutes and their color change was assessed.
  • the discoloration was characterized by grades 1 (colorless) to 10 (black, stability drop).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Halogenhaltige Kunststoffe können mit Calcium- und/oder Zinkseifen stabilisiert werden. Zur Steigerung dieser stabilisierenden Wirkung werden Co-Stabilisatoren benötigt. Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g, die modifiziert sind mit Polyolen, epoxidierten Estern, Voll- und Partialestern von Polyolen und/oder Phosphiten, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.

Description

"Kationische, modifizierte Schichtverbindungeπ"
Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m***7g, die modifiziert sind mit Polyolen, epoxidierten Estern, Voll- und Partialestern von Polyolen und/oder Phosphiten, Verfahren zur Her¬ stellung derselben und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen unter Hitzebedingungen oder beim Aussetzen an Ultraviolettlicht zu einem Abbau bzw. Zersetzung. Um dem ent¬ gegenzuwirken werden herkömmlicherweise Schwermeta11Verbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt. Aus ar¬ beitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheits- gefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwer¬ meta11Verbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zinkseifen als Stabilisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsver¬ mögen der Schwermeta11Verbindungen erreichen, so daß zur Steige¬ rung ihrer stabilisierenden Wirkung Co-Stabilisatoren benötigt werden. In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19632 ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravio¬ letten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen be¬ schrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt, die zeigen, daß, wenn man am Markt leicht erhältliche Hydrotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, die¬ se Hydrotalcite die Entchlorierung der Harze beim Erhitzen be¬ schleunigen oder sogar eine Zersetzung, Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlechte Dispergierbarkeit in den Harzen haben und die Theologischen Eigenschaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der Formprodukte nachteilig beein¬ flussen. Diese Untersuchungsergebnisse werden auf die geringe Kristallgröße der gewöhnlichen Hydrotalcite sowie auf die große spezifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m2/g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demgemäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 vor¬ geschlagen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m2/g, die gegebenenfalls mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumstearat belegt sein kann, zu verwenden. Auch in der europäischen Patentanmeldung EP-A-189899 werden Harzzusammenset¬ zungen beschrieben, die Hydrotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m2/g enthalten. Aus dieser europäischen Pa¬ tentanmeldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit höheren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Silan- oder Titan-Typen, um die Kompatibilität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu ver¬ bessern. Die Modifizierung der Hydrotalcite soll gemäß der zitier¬ ten europäischen Patentanmeldung EP-A-189 899 durch mechanisches Vermischen von Hydrotaleiten mit den Modifizierungs¬ mitteln in purer oder gelöster Form erfolgen.
Kationische Schichtverbindungen, die solch kleine spezifischen Oberflächen aufweisen, sind jedoch nur mit hohem Aufwand zugäng¬ lich, da die Kristallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Pha¬ se im Druckreaktor bei Temperaturen deutlich über dem NormalSiede¬ punkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen techni¬ schen Aufwand sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem ist die Verwendung von Hydrotalciten mit kleinen spezifischen Oberflächen mit dem Nach¬ teil behaftet, daß bei der thermischen Zersetzung von Vinylchlo- ridharzen entstehender Chlorwasserstoff nur an einer sehr kleinen Oberfläche abgefangen werden kann.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-207 811 werden mono¬ disperse, mit Polyethylenglykol oder Glycerin modifizierte katio¬ nische Schichtverbindungen beschrieben, die als Verdickungsmittel für wasserbasierte Bohrspülungen verwendet werden sollen. In die¬ ser Patentanmeldung wird vorgeschlagen, die modifizierenden Addi¬ tive vor der Trocknung der bereits ausgebildeten kationischen Schichtverbindungen zuzusetzen, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern. Derartig hergestellte, modifizierte kationische Schichtverbindungen erwiesen sich jedoch als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen praktisch unbrauchbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Co-Stabili¬ satoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen, die
- verträglich sind mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen,
- dispergierbar sind in halogenhaltigen Kunststoffen, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen - in der Lage sind, die Zersetzungsprodukte von halogenhaltigen Kunststoffen gut abzufangen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Schicht¬ verbindungen der allgemeinen Formel I
[M(π)xM(ιπ)(0H)y](An-)z • mH20 (I)
in der (**0 für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(m) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
An~ für ein Säureanion der Ladung n (n = 1, 2 oder 3) stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, 0 < z < y, (y + nz) = 2x + 3 und
0 < m < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g, die mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen
A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und
B) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und
D) Alkyl- und Arylphosphiten modifiziert sind, dadurch erhältlich, daß man
I) Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen Mf11), M(IIJ) und An" enthalten, in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet und gewünschtenfalls das erhaltene Produkt
Ha) mit einem oder mehreren flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) intensiv vermischt oder Ilb) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) vermahlt, trocknet und gegebenenfa11s nachtrocknet.
Die nicht modifizierten kationischen Schichtverbindungen der all¬ gemeinen Formel I sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struk¬ tur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der M^1) für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Zink, Barium und Strontium steht. Bevorzugt steht M(IJ) lediglich für ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbeson¬ dere für Magnesium. Zweckmäßerweise steht in der allgemeinen For¬ mel I M(**I) für mindestens ein dreiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Wismut, Antimon, Bor, Gallium und Indi¬ um, vorzugsweise lediglich für ein dreiwertiges Metallion dieser genannten Gruppe und insbesondere für Aluminium. Ganz besonders bevorzugt werden katioπische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen An" für ein Säureanion mit der Ladung n ausge¬ wählt aus der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlo- rat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat, Hydroxid und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen oder mindestens einem dreiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbinduπg auch unterschiedliche zweiwertige oder dreiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein.wobei z auch Null be¬ deuten kann. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtver¬ bindungen der allgemeinen Formel I, in der M(∑*0 für Magnesium und M(m) für Aluminium und An~ für Carbonat steht. Beispiele für geeignete kationische Schichtverbindungen sind synthetische Hydro¬ talcite, die auch als basische Aluminium-Magnesium-Carbonate be¬ zeichnet werden und die nach dem in der deutschen Auslegeschrift DE-B-1592126 und den in der deutschen Offenlegungsschriften DE- A-20 61 114 oder DE-A 29 05 256 beschriebenen Verfahren herge¬ stellt werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die Hydrotal¬ cite der Formel [Mg4Al2(0H)i2_|(C03) • m H2O, in der m die bereits gegebene Bedeutung hat, die in Anlehnung an die deutsche Patent¬ schrift DE-C-3306822 hergestellt werden können. In der Patent¬ schrift DE-C-3306822 wird gelehrt, daß durch Umsetzen von Alumi¬ niumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat-Ionenspender bei einer Temperatur von 50 °C bis 100 °C und anschließender Sprüh¬ trocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg6Äl2(0H)i2](C03)3 • 4 H2O erhalten werden. Im Sinne der Erfin¬ dung ist die Herstellung der besonders bevorzugten Hydrotalcite jedoch nicht auf dieses spezielle Verfahren beschränkt. So kann die Umsetzung auch in Gegenwart anderer Carbonatsalze erfolgen, obgleich dies durch Einbringen von Fremdionen weniger bevorzugt ist. Desweiteren kann die Gewinnung aus der Suspension auch durch sonstige technisch gebräuchliche Separations- und Trocknungsver¬ fahren erfolgen, obgleich die Sprühtrocknung bevorzugt ist. Ebenso können die Einsatzverhältnisse an Magnesium-, Aluminium- und/oder Carbonationen varriert werden.
Kationische Schichtverbindungen, die nach einem dieser Verfahren hergestellt werden, weisen eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g, vorzugsweise zwischen 70 und 180 m2/g auf. Im Sinne der Erfindung entspricht der Begriff der spezifischen Oberfläche nach BET der Definition in Rö pp's Chemie Lexikon, Band 1, 8. Auflage, 1979, Seite 423.
Erfindungsgemäß werden die kationischen Schichtverbindungen bei ihrer Herstellung in situ mit einem oder mehreren Additiven der Gruppe A) bis D) modifiziert. Exemplarisch soll dies im folgenden am besonders bevorzugten Hydrotalcit in Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C- 33 06 822 erläutert werden. Die Additive A) bis D) können entweder vor oder zusammen mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension von vorgelegtem Aluminiumhydroxid oder vor oder zusammen mit Alu¬ miniumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension von vorge¬ legtem Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid gegeben werden.
Zweckmäßigerweise werden die Additive zu einer wäßrigen Suspension von vorgelegtem Aluminiumhydroxid unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben (15 bis 25 °C) bevor die Umsetzung mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid, vorzugsweise Magnesiumoxid, erfolgt. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfehlen sich anschließend Umset¬ zungstemperaturen von 50 bis 100 °C. Die Carbonationen werden in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Magnesiu hydroxycarbonat, spä¬ testens zusammen mit den Magnesiumhydroxiden und/oder Magnesium¬ oxid eingebracht. Die stöchiometrischen Mengen an Magnesium-, Alu¬ minium- und Carbonat-Ionen richten sich nach dem gewünschten Hy¬ drotalcit und sind aus der allgemeinen Formel I ausrechenbar.
Der bei der Umsetzung gebildete Reaktionsslurry wird anschließend nach einem der bekannten Verfahren getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Zweckmäßigerweise wird die Trocknung bei Tempera- turen durchgeführt, die den Siedepunkt der Additive A) bis D) nicht um mehr als 10 °C überschreitet, insbesondere gar nicht über¬ schreitet. In einigen Fällen führt eine zusätzliche Entwässerung mittels Nachtrockπuπg, die vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 110 °C bis 280 °C, beispielsweise in einem Trokkenschrank durchgeführt wird, zu verbesserten erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen. Durch diese Herstellung nach I) werden kano¬ nische Schichtverbindungen erhalten, die mit den noch zu beschrei¬ benden Additiven sehr homogen modifiziert sind.
Gewünschtenfalls können die nach der Herstellung I) erhaltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden wei¬ teren Additiv ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) durch inten¬ sives Vermischen bei Raumtemperatur (15 bis 25 βC) oder einer Tem¬ peratur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationisehen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vorzugsweise unterhalb 300 °C modifiziert werden (Ha). Unter dem Begriff der niedrig schmelzenden Additiven werden solche Additive verstanden, die un¬ ter den obengenannten Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Anstelle des in¬ tensiven Vermischens gemäß Ila) können gewünschtenfalls nach Ilb), die nach der Herstellung I) erhaltenen kationischen Schichtverbin¬ dungen anschließend mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser vermahlt, vorzugsweise mit Mahl¬ körpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet werden. Die Trocknung bzw. Nach¬ trocknung wird zweckmäßigerweise analog der unter der Herstellung I) beschriebenen Weise durchgeführt. Unter dem Begriff der polaren organischen Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethyl- acetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydro- furan, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Als Additive der Gruppe A) kommen Polyole mit mindestens zwei Hy¬ droxylgruppen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Bei¬ spiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, und Polyole wie Trimethy- lolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie deren technische Oligo- mergemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, die alle 3 C-Atome mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die tech¬ nischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensati¬ onsgraden von 2 bis 10.
Bei den Additiven der Gruppe B) handelt es sich um Ester von teil¬ weise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentyl- glykol-, Glycerin- und/oder Tri ethylolpropanester von epoxidier- ter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Li- nolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von drei¬ wertigen Alkoholen und vollständig epoxidierten ungesättigten Car- bonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit vollständig epoxidierten ungesättigten Car¬ bonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäurekompoπente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ableiten. Die ungesättigten Carbonsäuren werden nach bekannten Verfahren epoxidiert. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Ge¬ mische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidier- tes Rüböl, epoxidiertes ungesättigtes Sojaöl und/oder epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.
Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Voll- oder Par¬ tialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset¬ zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolko - ponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in der Gruppe A) besprochen wurden. Als Säurekomponeπte werden bevorzugt alipha- tische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl¬ säure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekom¬ ponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von dessen tech¬ nischen 01igoglyceringeraisehen mit durchschnittlichen Kondensa¬ tionsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Schließlich können gemäß Gruppe D) Alkyl- und Arylphosphite ein¬ gesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II
OR3
RI _ 0 - P - OR2 (II)
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty¬ pische Beispiele für Additive der Gruppe D) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethyl- stearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.
Erfindungsgemäß werden insgesamt ein oder mehrere Additive aus der Gruppe A) bis D) bei der Herstellung nach I) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen einge¬ setzt. Werden die kationischen Schichtverbindungen durch Kombina¬ tion des Verfahrens I) mit Ilb) hergestellt, so ist die Gesamtad¬ ditivmenge so zu wählen, daß sie insgesamt in dem Bereich von 1,0 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen - liegt. Werden die kationischen Schichtverbindungen durch Kombina¬ tion des Verfahrens I) mit Ila) hergestellt, können die nach Ver¬ fahren I) hergestellten modifizierten kationischen Schichtverbin¬ dungen zusätzlich in Verfahren Ha) mit 3 bis 100 Gew.-% der ge¬ nannten Additive - bezogen auf kationische Schichtverbindung - vermischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I [M(π)χM(HI) (0H)y](An-)z • mH20 (I)
in der
M(Π) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(m) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
An" für ein Säureanion der Ladung π (n = 1, 2 oder 3) stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, 0 <,z < y, (y + nz) = 2x + 3 und
0 < < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m /g, die mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen
A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und
B) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Ato¬ men und
D) Alkyl- und Arylphosphiten modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
I) Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M-11), VlW-) und An" enthalten, in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet und gewünschtenfalls das erhaltene Produkt
Ha) mit einem oder mehreren flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) intensiv vermischt oder
Ufa) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) vermahlt, trocknet und gegebenenfa11s nachtrocknet. Einzelheiten zu den Verfahrensbedingungen und eingesetzten Ver¬ bindungen sind dem vorangehenden Beschreibungstext zu entnehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver¬ wendung von kationischen Schichtverbindungen der beschriebenen Art als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen und insbesondere in PVC eingesetzt. Dazu werden die modifizierten kationischen Schichtverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.- Teile Kunstharze - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Kalander- und Extrusionsverfah¬ ren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den modifzierten kationischen Schichtverbindungen werden die handelsüblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stabilisatoren eingemischt. Selbstverständlich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen An¬ meldung EP-A-189899 beschriebenen Hitzestabilisatoren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren unter¬ einander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß der Ge¬ samtstabi isatorzusatz innerhalb der Mengengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teile - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - liegt. Die Mindestmenge an modifizierter kationischer Schichtverbindung be¬ trägt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-%.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schicht¬ verbindungen mit modifizierter Oberfläche wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogen- haltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die modifizierten ka¬ tionischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorragend in den halogenhaltigen Kunststoffen einarbeitbar, ohne die Rheolo¬ gie der Kunststoffe zu beeinträchtigen.
B e i s p i e l e
A) Herstellung der modifizierten kationischen Schichtverbindunoen
Beispiel 1;
300 g eines Aluminiumhydroxid-Gels mit einem Aluminiumgehalt von 0,56 Mol wurden mit 800 g vo11entionisiertem Wasser (VE-Wasser) bei Zimmertemperatur verrührt. Dazu wurden die in Tabelle 1 ange¬ gebenen Additive bzw. Additivgemische in dort angegebenen Mengen zugegeben und die Mischung auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Tempera¬ tur wurden 61,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat, entsprechend 0,64 Mol Magnesium, und 17,6 g Magnesiumoxid, entsprechend 0,44 Mol Magne¬ sium, als Pulver beigegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Abkühlung direkt mit dem Labor-Sprüh¬ trockner der Firma Büchi (Lufteintrittstemperatur 130 bis 160 °C, Austrittstemperatur 100 bis 105 °C) sprühgetrocknet. In einigen Fällen wurde das pulverförmige sprühgetrocknete Produkt in einem Labortrockenschrank nachgetrocknet für 2 Stunden.
In Tabelle 1 sind die Additive bzw. Additivgemische zusammenge¬ stellt. Die Mengenangabe der Additive bedeuten Gewichtsprozent bezogen auf die theoretische Ausbeute an kationischer Schichtver¬ bindung der Formel [Mg_j Al (0H)12] (CO3) • 4 H2O. Die Tempera¬ turangabe bezieht sich auf die Temperatur der Nachtrocknung in °C. Tabelle 1; Kationische Schichtverbindung modifiziert mit
Bsp. Additiv Menge Nachtrocknung BET in °C
1A Glycerin 2,2 200 96
1B Pentaglycerin mit mittlerem Kondensationsgrad von 5, einem mittleren Molekular¬ gewicht von 380 und einer Hydroxylzahl von etwa 1012 2,2 110 107
IC Glycerin 200 n.b.
1D Glycerin 3,2 200 n.b.
1E Glycerin 8,8 n.b.
1F epoxidiertes Sojaöl (Verseifungszahl VZ 125, Epoxidsauerstoffgeha11 E05,8 Gew.-%) 2,2 200 n.b.
IG Glycerin und 2,2 200 n.b. epoxidiertes Sojaöl 2,2 (VZ 125, E05,8)
n.b. = nicht bestimmt Beispiel 2
20 g der kationischen Schichtverbindung gemäß Beispiel 1A wurden in einer Mischapparatur mit 2,2 g eines technischen Diglycerin- Ci2/Ci8-Kokosfettsäuremonoester versetzt und über einen Zeitrau von 1 min homogenisiert.
Vera1eichssubstanzen
V 1
"AlcamizerR 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Basis von Hy¬ drotalcit der Firma Kyowa Chemical Ind. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8 m /g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Ind. Co. Ltd. Seiten 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka).
V 2
Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je¬ doch ohne Additivzugabe und ohne Nachtrocknung.
V 3
Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je¬ doch ohne Additivzugabe. Dieser Hydrotalcit wurde nach der Sprüh- trockung 2 Stunden in einem Labortrocknungsschrank bei 200 °C nac getrocknet.
V 4
Hydrotalcit mit Glycerin, Handelsprodukt BHCR der Fa. Westbridg Oilfield Products Inc., genauere Angaben siehe Merkblatt "Tech nical Information BHC™, The Drilling Fluid System for Bore Hol Control" der besagten Firma. B) Anwenduπostechnische Beispiele
Untersucht wurde die "statische Stabilität" von Walzfeilen, die versetzt waren mit Stabilisatorgemisehen aus (Gew.-Teile sind Ge¬ wichtsteile):
0,5 Gew.-Teile Zinkstearat 0,5 Gew.-Teile Calciumstearat
0,2 Gew.-Teile Stearoylbenzoylmethan (RhodiastabR 50) 1,0 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Substanzen nach Beispiel 1, 2 und der Vergleichssubstanzen 1 bis 4 bezogen auf 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65.
Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemisehe enthaltende Polyvi¬ nylchlorid-Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 x 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170 °C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffeilen ver¬ arbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Pro¬ bestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180 °C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung be¬ gutachtet. Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2; Stabilität der Formmassen
Figure imgf000021_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Katioπische Schichtverbindungen der al lgemeinen Formel I
[M(π)χM(III) (0H)y](An-)z • mH20 (I)
in der
M -O für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
MC111) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
An~ für ein Säureanion der Ladung n (n = 1, 2 oder 3) stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, 0 < z < y, (y + nz) = 2x + 3 und
0 < m < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g, die mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den
Gruppen
A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxyl¬ gruppen und
B) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesät¬ tigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
D) Alkyl- und Arylphosphiten modifiziert sind, dadurch erhältlich, daß man
I) Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M(**0, 1.(111) und An~ enthalten, in Gegenwart von einem oder mehreren Addi¬ tiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet und gewünschten¬ falls das erhaltene Produkt Ila) mit einem oder mehreren flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) intensiv vermischt oder
Ilb) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren weiteren Addi¬ tiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.
2. Kationische Schichtverbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Mi11) für ein zweiwertiges Magnesiumion oder M(IJI) für ein dreiwertiges Aluminiumion oder An" für ein Carbonation steht.
3. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I Hydrotalcite sind.
4. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach Ha) oder Vermählen nach Ilb) in Gegen¬ wart von einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus der Gruppe
Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atome minde¬ stens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tra¬ gen, vorzugsweise Glycerin und/oder technische Oligogly- ceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 arbeitet.
5. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungeπ nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach Ha) oder Vermählen nach Ilb) in Gegen¬ wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe
Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxi¬ dierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Ester von Glycerin und insbesondere epoxi¬ diertes Sojaöl, epoxidiertes Rüböl und epoxidiertes Son¬ nenblumenöl, arbeitet.
6. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach Ha) oder Vermählen nach Ilb) in Gegen¬ wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe
Partialester von Glycerin, von technischen Oligoglycerin- gemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphati- schen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, arbeitet.
7. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach Ila) oder Vermählen nach Ilb) in Gegen¬ wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe
Aryl- und/oder Alkylphosphite der allgemeinen Formel II OR3 R1 - 0 - P - OR2 (II )
in der R*-*, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phe- nylrest stehen, arbeitet.
8. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der katio¬ nischen Schichtverbindungen nach I) insgesamt ein oder mehrere
Additive ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindun¬ gen - zugegen sind.
9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I
[M(II)χM(IH)(OH)y](An-)z • mH20 (I)
in der
M(H) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(HI) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
An~ für ein Säureanion der Ladung n (n = 1, 2 oder 3) stehen und die Bedingungen l < x < 5, 0 < z < y, (y + nz) = 2x + 3 und
0 < m < 10 gelten, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m /g, die mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den
Gruppen A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxyl¬ gruppen und
B) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesät¬ tigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
D) Alkyl- und Arylphosphiten modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
I) Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M(H), M(HI) und An~ enthalten, in Gegenwart von einem oder mehreren Addi¬ tiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet und gewünschten¬ falls das erhaltene Produkt
Ila) mit einem oder mehreren flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) intensiv vermischt oder
Üb) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren weiteren Addi¬ tiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.
10. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.
11. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellt sind, als Co-Stabilisa- toren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunst¬ stoffe.
PCT/EP1992/001076 1991-05-24 1992-05-15 Kationische, modifizierte schichtverbindungen WO1992020732A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4510398A JPH06507658A (ja) 1991-05-24 1992-05-15 変性カチオン性層状化合物
US08/142,402 US5416141A (en) 1991-05-24 1992-05-15 Cationic modified layer compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4117035.0 1991-05-24
DE4117035A DE4117035A1 (de) 1991-05-24 1991-05-24 Kationische, modifizierte schichtverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992020732A1 true WO1992020732A1 (de) 1992-11-26

Family

ID=6432364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/001076 WO1992020732A1 (de) 1991-05-24 1992-05-15 Kationische, modifizierte schichtverbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5416141A (de)
EP (1) EP0586436A1 (de)
JP (1) JPH06507658A (de)
DE (1) DE4117035A1 (de)
TW (1) TW200510B (de)
WO (1) WO1992020732A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030440A1 (de) * 1995-03-25 1996-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kationische schichtverbindungen, herstellung und verwendung
US6166124A (en) * 1996-04-29 2000-12-26 Cognis Deutschland Gmbh Cationic laminar compounds and their production and use as stabilizers for halogen containing plastics
WO2001004205A1 (en) * 1999-07-13 2001-01-18 Vantico Ag Nanocomposites
EP1088853A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-04 Toda Kogyo Corporation Auf Mg-Al basierende Hydrotalcitteilchen, Stabilisator für chlorhaltige Harze und Verfahren zur Herstellung der Teilchen
US6362261B1 (en) 1997-12-04 2002-03-26 Cognis Deutschland Gmbh Methods of preparing cationic layer compounds, cationic layer compounds prepared thereby, and methods of use therefor

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4238567A1 (de) * 1992-11-16 1994-05-19 Henkel Kgaa Stabilisatormischungen für Polymerisate mit Granaten
JP4054144B2 (ja) * 1998-12-01 2008-02-27 協和化学工業株式会社 層間のアニオンとしてその一部または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンとそれ以外のアニオンとを保持したハイドロタルサイト系化合物、その製法、農業用フィルム用赤外線吸収剤及び該赤外線吸収剤を含有する農業用フィルム
DE19836580A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Sued Chemie Ag Verbundmaterial mit Polymermatrix und anionisch interkalierten schichtförmigen Doppelhydroxiden
US6784226B2 (en) 1999-07-28 2004-08-31 Chi Mei Corporation Process for producing a styrenic resin composition
US7922984B2 (en) * 2000-02-18 2011-04-12 Selective Micro Technologies, Llc Apparatus and method for controlled delivery of a gas
DE10018210B4 (de) * 2000-04-12 2005-07-07 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von anorganischen Farbmitteln

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3306822A1 (de) * 1983-02-26 1984-08-30 Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen Kristallines, basisches aluminium-magnesium-carbonat
EP0362012A1 (de) * 1988-09-23 1990-04-04 Elf Atochem S.A. Betadiketon, Hydrotalcit und Dihydropyridin enthaltende Stabilisatormischungen für halogenierte Polymere sowie damit stabilisierte Polymere
EP0421933A1 (de) * 1989-10-06 1991-04-10 Ciba-Geigy Ag Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen
EP0256872B1 (de) * 1986-08-14 1991-10-30 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisierte Polyvinylchloridzusammensetzung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5290192A (en) * 1976-01-23 1977-07-28 Kyowa Kagaku Kougiyou Kk Inorganic flame resisting agent
JPS5580447A (en) * 1978-12-14 1980-06-17 Kyowa Chem Ind Co Ltd Prevention of rust, deterioration or coloring of polyolefin and composition
GB2075989B (en) * 1980-05-13 1984-04-26 Kyowa Chem Ind Co Ltd Stabilized thermoplastic resin compositions
JPS5783538A (en) * 1980-11-12 1982-05-25 Kyowa Chem Ind Co Ltd Polyolefin composition and agent thereof
JPS61174270A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JP2758031B2 (ja) * 1989-07-04 1998-05-25 協和化学工業株式会社 含ハロゲン樹脂用の安定剤組成物
US5143965A (en) * 1990-12-26 1992-09-01 The Dow Chemical Company Magnesium hydroxide having fine, plate-like crystalline structure and process therefor
FR2675149B1 (fr) * 1991-04-09 1994-06-24 Rhone Poulenc Chimie Compositions de polymere halogene stabilisees a l'aide d'un additif mineral.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3306822A1 (de) * 1983-02-26 1984-08-30 Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen Kristallines, basisches aluminium-magnesium-carbonat
EP0256872B1 (de) * 1986-08-14 1991-10-30 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Stabilisierte Polyvinylchloridzusammensetzung
EP0362012A1 (de) * 1988-09-23 1990-04-04 Elf Atochem S.A. Betadiketon, Hydrotalcit und Dihydropyridin enthaltende Stabilisatormischungen für halogenierte Polymere sowie damit stabilisierte Polymere
EP0421933A1 (de) * 1989-10-06 1991-04-10 Ciba-Geigy Ag Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030440A1 (de) * 1995-03-25 1996-10-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kationische schichtverbindungen, herstellung und verwendung
US6261530B1 (en) 1995-03-25 2001-07-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cationic layer compounds, production and use
US6166124A (en) * 1996-04-29 2000-12-26 Cognis Deutschland Gmbh Cationic laminar compounds and their production and use as stabilizers for halogen containing plastics
US6362261B1 (en) 1997-12-04 2002-03-26 Cognis Deutschland Gmbh Methods of preparing cationic layer compounds, cationic layer compounds prepared thereby, and methods of use therefor
WO2001004205A1 (en) * 1999-07-13 2001-01-18 Vantico Ag Nanocomposites
EP1088853A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-04 Toda Kogyo Corporation Auf Mg-Al basierende Hydrotalcitteilchen, Stabilisator für chlorhaltige Harze und Verfahren zur Herstellung der Teilchen
US6413639B1 (en) 1999-10-01 2002-07-02 Toda Kogyo Corporation Mg-Al based hydrotalcite-type particles, chlorine-containing resin stabilizer and process for producing the particles

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06507658A (ja) 1994-09-01
EP0586436A1 (de) 1994-03-16
TW200510B (de) 1993-02-21
US5416141A (en) 1995-05-16
DE4117035A1 (de) 1992-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4002988C2 (de)
DE4106404C2 (de) Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0586446B1 (de) Kationische schichtverbindungen modifiziert mit polymeren
EP2099714A1 (de) Kalzium-karbonato-hydroxodialuminate mit hexagonal-plättchenförmigen kristallhabitus
WO1992006135A1 (de) Kationische schichtverbindungen
DE19627258C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer schmelzbaren Stabilisatorkombination
WO1992020732A1 (de) Kationische, modifizierte schichtverbindungen
EP0817811A1 (de) Kationische schichtverbindungen, herstellung und verwendung
EP0668889B1 (de) Stabilisatormischungen für polymerisate mit granaten
EP0644915B1 (de) Verwendung von katoiten als stabilisatoren für polymere
EP0896568B1 (de) Kationische schichtverbindungen, deren herstellung und deren verwendung als stabilisatoren für halogenhaltige kunststoffe
DE4103881C1 (de)
DE2849408A1 (de) Halogenhaltige harzmasse
EP1036033A1 (de) Kationische schichtverbindungen, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung
WO1993025612A1 (de) Stabilisatorgemische enthaltend katoite mit eingebauten alkalimetall-ionen
WO2000031176A1 (de) Verwendung von kationischen schichtverbindungen zum stabilisieren von halogenhaltigen kunststoffen
EP0518883B1 (de) 2,2-dimethylolpropionsäuremetallsalze und ihre verwendung als kunststoffstabilisatoren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992910385

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08142402

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992910385

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1992910385

Country of ref document: EP