JPH06507658A

JPH06507658A - 変性カチオン性層状化合物

Info

Publication number: JPH06507658A
Application number: JP4510398A
Authority: JP
Inventors: エントレス、ヘルムート; レッフェルホルツ、フリドー; ヴェートル、ペーター; ヴォルシェッヒ、クルト; ハンゼン、アンゲラ; ガイスマール、ギュンター
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1994-09-01
Also published as: US5416141A; EP0586436A1; DE4117035A1; WO1992020732A1; TW200510B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】変性カチオン性層状化合物本発明は、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０■”／ｇであり、ポリオール、エポキシ化エステル、ポリオールの完全ならびに部分エステルおよび／または亜リン酸により変性された特別なカチオン性層状化合物、その製法ならびに該層状化合物をカルシウムおよび／または亜鉛塩により安定化されたハロゲン含有合成樹脂用の補助安定剤として使用することに関する。

ハロゲン含有合成樹脂またはその樹脂から製造される成形用配合物が、熱や紫外光線に曝されると崩壊または分解しやすいことは知られている。これを防止するために、通常、鉛、スズ、バリウムおよび／またはカドミウム系の重金属化合物が使用される。しかしながら、工場における衛生上の理由から、これらの非常に有効な安定剤を、健康上、害の少ない物質に置き換える必要がある。重金属化合物に代わりつる安定剤は、例えば、カルシウムおよび亜鉛石鹸であるが、残念ながらこれらは重金属化合物と同様の性能を示さず、従ってこの石鹸の安定化効果を増すために補助安定剤を使用しなければならない。

ドイツ国特許第３０　１９６３２号は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂の熱または紫外光線による崩壊を防止するためにヒドロタルサイトを使用することを記載している。この特許明細書は、例えば塩化ビニル樹脂中に、入手が容易な市販のヒドロタルサイトを混和すると、加熱による樹脂からの脱塩素が促進されるばかりか、樹脂の分解、黒変または発泡さえも生じさせることを示す試験結果を開示している。更に、これらのヒドロタルサイトは樹脂中における分散性が劣り、成形時における樹脂のレオロジー特性および得られた成形品の外観に悪影響を及ぼすことが解った。これらの試験結果は、通常のヒドロタルサイトの結晶寸法が小さいことおよび、ＢＥＴ比表面積が少なくとも約５０ｍ”／ｇと太き（、ヒドロタルサイト粒子が水により被覆されていることによる。従ってドイツ国特許第３０１９６３２号に、大きな結晶寸法を有し、ＢＥＴ比表面積が３０＋ｍ”／ｇを越えないヒドロタルサイトを使用することが提案されており、このヒドロタルサイトは所望によりステアリン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤により被覆されていてよい。欧州特許出願公開第１８９８９９号も、３０ｍ”／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するヒドロタルサイトを含む樹脂組成物を記載している。この欧州特許出願により、ヒドロタルサイトと樹脂の相溶性を向上させるため、ヒドロタルサイトを高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤およびシランもしくはチタン系のカップリング剤により変性できることが知られている。欧州特許出願公開第１８９　８９９号によれば、ヒドロタルサイトの変性は、ヒドロタルサイトと改質剤をそのまままたは溶解した状態で機械的に混合することにより行われるとされている。

しかし、そのように比表面積の小さなカチオン性層状化合物は、水相からの固体の結晶化を、加圧容器内で、水の通常の沸点よりもはるかに高い温度で行わなければならないので、かなりの高コストでなければ得られない。これには、装置に関するかなりの支出が含まれ、長い結晶化時間のために不満足な容量／時間収率をもたらす。更に、表面積の小さなヒドロタルサイトを使用することは、塩化ビニル樹脂の熱分解の際に放出される塩化水素が非常に小さな表面でしか捕捉できないという不利を伴う。

欧州特許出願公開第２０７８１１号は、ポリエチレングリコールまたはグリセロールにより変性された単分散カチオン性層状化合物を記載しており、これを水系掘削流体用の増粘剤として使用することが提案されている。この出願の明細書では、水中におけるカチオン性層状化合物の分散性を向上させるため、乾燥工程に先だって、既に形成されたカチオン性層状化合物に変性用添加剤を添加することが提案されている。しかし、この方法により製造された変性カチオン性層状化合物は、実質的に、ハロゲン含有合成樹脂中における補助安定剤として使用することができないことがわかっている。

本発明が解決しようとする課題は、 −カルシウムおよび／または亜鉛化合物との相溶性があり、−レオロジー特性に悪影響を及ぼさずにハロゲン含有合成樹脂に分散可能であ−ハロゲン含有合成樹脂の分解生成物を効果的に捕捉することができるハロゲン含有合成樹脂用の補助安定剤を提供することである。

本発明は、式。

Ｍ””、Ｍ””’　（ＯＨ）、（Ａ″−）−・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、１＜）ｃ＜５．０≦ｚ＜ｙ、（ｙ十ｎｚ）＝２ｘ＋３およびＱ＜ｍ＜１０であることを条件として、Ｍ　＋ｌｌｌは少なくとも一種の二価金属イオン、Ｍ＋ｌｌ１１は少なくとも一種の三価金属イオン、Ａ″□はｎ価（ｎは１．２または３）の酸のアニオンである。〕で示され、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、以下の群Ａ）炭素数が３〜３０で少なくとも２個の水酸基を含むポリオール、Ｂ）炭素数が６〜２２で、部分的または完全にエポキシ化された不飽和カルボン酸のエステル、Ｃ）炭素数が３〜３０で２〜１２個の水酸基を含むポリオールと、炭素数が６〜２２のカルボン酸との完全および部分エステル、ならびにＤ）亜リン酸アルキルおよびアリールから選ばれる一種またはそれ以上の添加剤により変性され、１）Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、Ｍ＋ｌｌｌ、Ｍ＋ｌｌＨおよびＡ′−を含む水溶液または懸濁液から、式Ｉにより示される層状化合物を沈殿させ、乾燥し、所望により再乾燥し、要すればＩＩａ）得られた生成物と、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の液体または低融点の分散剤とを強力に混合して、またはＩＩｂ）極性有機溶媒または水の存在下において、生成物と、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の添加剤とを粉砕し、乾燥し、所望により再乾燥して得られるカチオン性層状化合物に関する。

一般式Ｉで示される未変性のカチオン性層状化合物はそれ自体既知の化合物であり、その構造および調製法が、例えばダブリュ・ティー・ライクル（ｆ、　Ｔ、　Ｒｅ１ｃｈｌｅ）によりケムテック（Ｃｈｅｍｔｅｃ）、１９８６年１月、第５８〜６３頁に記載されている。本発明の目的のためには、一般式■において、Ｍ山）がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウムおよびストロンチウムの群から選ばれる少なくとも一種の二価金属イオンであるカチオン性層状化合物が好ましい。好ましい態様において、ＭＬｌｌ′は、上記の群の中の一種のみの二価金属イオン、特にマグネシウムである。一般式■において　Ｍ（ｌｌｌｌが、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ホウ素、ガリウムおよびインジウムの群から選ばれる少なくとも一種の三価金属イオンであることが最適であり、好ましくはこの群の中の一種のみの三価金属イオン、更に好ましくはアルミニウムである。一般式Ｉにおいて、Ａ′−が、炭酸基、炭酸水素基、過塩素酸基、酢酸基、硝酸基、酒石酸基、シュウ酸基、水酸基およびヨウ化物イオンの群から選ばれるｎ価の酸アニオン、好ましくは炭酸基であるカチオン性層状化合物が最も好ましい。上記の式Ｉの説明において、少なくとも一種の二価または少なくとも一種の三価金属イオンという場合、カチオン性層状化合物内に互いに異なる二価金属イオンまたは三価金属イオンが共存してよいことを意味する。指数Ｘ１ｙおよび２ならびにｍは、上記の範囲内の整数または分数であってよく、２は０であってもよい。一般式■において、Ｍ＋ｌｌ＋がマグネシウム、７，４　Ｎｌｌ＋がアルミニウムおよびＡ″−が炭酸基であるカチオン性層状化合物が特に有利である。適当なカチオン性層状化合物の例は合成ヒドロタルサイトであり、これは塩基性炭酸アルミニウム／マグネシウムとも称され、ドイツ国特許出願公告第１５９２　１２６号およびドイツ国特許出願公開第２０６１１１４号またはドイツ国特許出願公開第２９０５２５６号に記載された方法により得られる。

式：％式％［式中、ｍは既に定義したとおりである。］で示され、ドイツ国特許第３３０６８２２号に従って製造することもできるヒドロタルサイトが最も好ましい。ドイツ国特許第３３　０６　８２２号によれば、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムとを、炭酸イオンドナーとしての塩基性炭酸マグネシウムの存在下、５０〜１００℃の温度で反応させ、続いて懸濁液を噴霧乾燥することにより、式：％式％で示されるヒドロタルサイトが得られる。しかし、本発明においては、特に好ましいヒドロタルサイトの製造はこの特別な方法に限定されない。即ち、反応を他の炭酸塩の存在下で行うこともできるが、その場合は他種のイオンも導入されるので好ましさの種度が低下する。更に、ヒドロタルサイトの響濁液からの回収を他の標準的な分離および乾燥プロセスによって行うこともできるが、噴霧乾燥によるのが好ましい。マグネシウム、アルミニウムおよび／または炭酸イオンの使用する割合を変えることもできる。

これらのいずれかの方法により製造されたカチオン性層状化合物は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。本発明において、ｒＢＥＴＢＥＴ比表面積う表現は、レームブス・ヒエミイ・レフシコン（ＲＯｍｐｐ’　ｓ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｌｅｘｉｋｏｎ）Ｊ　、第１巻、第８版、１９７９年、第４２３頁に記載されている定義に相当する。

本発明において、カチオン性層状化合物の変性は、それらの製造中に、Ａ）〜Ｄ）の群の一種またはそれ以上添加剤によりその場で行う。このことを、ドイツ国特許第３３　０６　８２２号に従った特に好ましいヒドロタルサイトの例を引用して以下に説明する。添加剤Ａ）〜Ｄ）の添加は、水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化マグネシウムを水酸化アルミニウムの水溶液または懸濁液に添加する前もしくは同時に、または水酸化アルミニウムを水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化マグネシウムの水溶液または懸濁液に添加する前もしくは同時に行うことができる。

添加剤を水酸化アルミニウムの水性懸濁液に室温（１５〜２５℃）において撹拌しながら添加した後、該懸濁液を水酸化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウム、好ましくは酸化マグネシウムと反応させるのが最適である。次の反応を促進するため、５０〜１００℃の反応温度が推奨される。炭酸イオンは塩の形態、好ましくは塩基性炭酸マグネシウムの形態で導入するが、その導入は遅くとも水酸化マグネシウムおよび／または酸化マグネシウムの添加と同時に行う。マグネシウム、アルミニウムおよび炭酸イオンの計算量は、所望するヒドロタルサイトによって決まり、一般式Ｉに従って算出することができる。

続いて反応中に生成したスラリーを、既知のいずれかの方法、好ましくは噴霧乾燥によって乾燥する。乾燥は、添加剤Ａ）〜Ｄ）の沸点を１０℃以上越えない温度、特に全く越えない温度で行うのが最適である。場合により再度乾燥を行って更に水分を除去することがあるが、この操作は、例えば乾燥器などの中で１１０〜２８０℃の温度で行うのが有利であり、その結果、本発明の改良されたカチオン性層状化合物が得られる。■）の方法に従って製造すると、以下に記載する添加剤により非常に均質に変性されたカチオン性層状化合物が得られる。

続いて、所望により、■）に記載した方法により製造されたカチオン性層状化合物と、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる少な（とも一種の他の液状または低粘度の分散剤とを、室温（１５〜２５℃）またはカチオン性層状化合物ならびに／もしくは添加剤の分解温度未満、好ましくは３００℃未満の温度で強力に混合することにより変性することができる（ＩＩ　ａ　）。本発明において、低融点の添加剤とは、常圧下、上記分解温度未満の温度で液状に転化されうる添加剤であると理解される。

ＩＩａ）に従い強力に混合するのに代えて、■）に記載した方法により製造したカチオン性層状化合物を、所望により、続いて同じ＜Ａ）〜Ｄ）群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤と共に、極性有機溶媒または水の存在下、好ましくは細砕機内で、更に好ましくはボールミル内で粉砕し、乾燥し、所望により再乾燥することができる（ＩＩ　ｂ　）。乾燥または再乾燥工程は、■）において記載したのと同様に行うのが最適である。本発明における極性有機溶媒は室温（１５〜２５℃）において液状であり、炭素より電気陰性度が大きい置換基を少なくとも一つ有する炭化水素であると理解され、塩素化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび／またはグリコールエーテルが含まれる。適当な極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、イソホロン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ンエチレングリコールモノエチルエーテルである。

Ａ）群の添加剤は、少なくとも２個の水酸基を含み、炭素数の合計が３〜３０のポリオールである。そのようなポリオールの例は、ブタンジオール、ヘキサンノオール、ドデカンジオールなどの炭素数３〜３０のジオールならびにトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロールおよび平均縮合度２〜１０のこれらの工業用オリゴマー混合物である。グリセロールおよび／または平均縮合度２〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物などの、少なくとも１個の水酸基または炭素原子３個毎にエーテル酸素を有する炭素数３〜３０のポリオールが最も好ましい。

Ｂ）群の添加剤は、炭素数６〜２２の部分的または完全にエポキシ化された不飽和カルボン酸のエステルである。適当なエステルは、炭素数６〜２２のエポキシ化不飽和カルボン酸により完全にエステル化された一価、二価および／または三価アルコールのエステルであって、例えば、エポキシ化されたラウロレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リンノール酸、リノール酸および／またはリルン酸の、メチル、２−エチルヘキシル、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンニスデルなどである。三価アルコールと炭素数１２〜２２の完全エポキシ化不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、グリセロールと炭素数１２〜２２の完全エポキシ化不飽和カルボン酸とのエステルが特に好ましい。カルボン酸成分は、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リンノール酸、リルン酸、ガドレイン酸またはエルカ酸から誘導することができる。不飽和カルボン酸のエポキシ化は既知の方法により行われる。油脂化学において通常のように、エポキシ化カルボン酸グリセリドは、天然不飽和脂肪および油をエポキシ化して得られる工業用混合物であってもよい。収穫したばかりの作物から得られるエポキシ化菜種油、エポキシ化不飽和大豆油および／またはエポキシ化ヒマワリ油を使用することが好ましい。

Ｃ）群の添加剤は、例えばポリオールとカルボン酸との酸触媒反応などの適当な有機化学的合成方法により得られる完全または部分エステルである。適当なポリオール成分は、Ａ）群に関して既に述べたポリオールのいずれかである。酸成分は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸またはエルカ酸などの炭素数６〜２２の脂肪族飽和および／または不飽和カルボン酸から選ばれることが好ましい。油脂化学において通常のように、カルボン酸成分が天然脂肪および油を加圧水素化して得られる種類の工業用混合物であってもよい。グリセロールおよび、特に平均縮合度２〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物と、炭素数６〜２２の飽和および／または不飽和脂肪族カルボン酸との部分エステルが好ましい。

最後に、好ましくは一般式Ｉ工：Ｒ３Ｒ１−０−Ｐ−ＯＲ１（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣｌ−ｌ１＋アルキル基またはフェニル基を表す。］で示される亜リン酸アルキルおよびアリールを、Ｄ）群の添加剤として使用することもできる。Ｄ）群の添加剤の典型例は、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチルフェニルおよび／または亜リン酸ジメチルステアリルである。亜リン酸ジフェニルデシルが好ましい。

本発明では、方法■）によるカチオン性層状化合物の製造において、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤を、カチオン性層状化合物基準で合計０．５〜１５重量％使用する。カチオン性層状化合物の製造に方法Ｉ）とＩＩｂ）とを組合わせる場合、添加剤の総量がカチオン性層状化合物に対して１．０〜１５重量％の範囲となるように選択する。カチオン性層状化合物の製造に方法■）とＩＩａ）とを組合わせる場合、方法ＩＩａ）において、方法Ｉ）により製造された変性カチオン性層状化合物に更に、カチオン性層状化合物基準で３〜１００重量％の上記添加剤を混合することができる。

本発明は、一般式Ｉ。

［Ｍ””、Ｍ（１”’　（ＯＨ）、］　（Ａ″−）＝・ｍＨｘＯ（１）［式中、１＜Ｘ＜５．０≦ｚ＜ｙ、（ｙ＋ｎｚ）＝２ｘ＋３およびＱ＜ｍ＜１０であることを条件として、Ｍｆｌｌ＋は少なくとも一種の二価金属イオン、Ｍｆｌｌｌｌは少なくとも一種の三価金属イオン、Ａ″−は９価（ｎは１．２または３）の酸アニオンである。］で示され、少なくとも５０■”／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、以下の群：Ａ）炭素数が３〜３０で少なくとも２個の水酸基を含むポリオール、Ｂ）炭素数が６〜２２で、部分的または完全にエポキシ化されたカルボン酸のエステル、Ｃ）炭素数が３〜３０で２〜１２個の水酸基を含むポリオールと、炭素数が６〜２２のカルボン酸との完全および部分エステル、およびＤ）亜リン酸アルキルおよびアリールから選ばれる一種またはそれ以上の添加剤により変性されるカチオン性層状化合物において、Ｉ）式Ｉにより示される層状化合物を、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、Ｍ　ｆ＋　１１　、　Ｍ　＋ｌ　＋　１１およびＡ１−を含む水溶液または懸濁液から沈殿させ、乾燥し、所望により再乾燥し、要すれば得られた生成物をＩＩａ）Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の液体または低融点の分散剤と共に強力に混合すること、またはＩＩｂ）極性有機溶媒または水の存在下において、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の添加剤と共に粉砕し、乾燥し、所望により再乾燥することを特徴とするカチオン性層状化合物の製法に関する。

本発明は、上述の種類のカチオン性層状化合物を、炭素数６〜２２のカルボン酸のカルシウムおよび／または亜鉛塩により安定化されたハロゲン含有合成樹脂用の補助安定剤として使用することにも関する。本発明のカチオン性層状化合物は、ハロゲン含有合成樹脂、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）における補助安定剤として使用することが好ましい。そのため、変性カチオン性層状化合物の添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。本発明のカチオン性層状化合物の添加は一般に、例えばカレンダリングや押出しなどの処理に付する前に、粒状の形態の樹脂に機械的に混合して行う。

一般に、市販されている炭素数６〜２２のカルボン酸の亜鉛および／またはカルシウム塩を、通常の安定剤として、変性カチオン性層状化合物と同時に混合する。

欧州特許出願公開筒１８９８９９号に記載された熱安定剤などの他の通常の添加剤も当然ながら使用することができる。安定剤と補助安定剤との使用量は、安定剤の全添加量が樹脂１００重量部あたり０．５〜５重量部となることを条件に、必要に応じて変化させることができる。従って、変性カチオン性層状化合物の最小添加量は少なくとも０．０１重量％である。

ハロゲン含有合成樹脂用安定剤としての亜鉛および／またはカルシウム石鹸の効果は、本発明の表面変性カチオン性層状化合物を使用することにより向上する。

更に、補助安定剤としての変性カチオン性層状化合物は、レオロジー特性に悪影響を与えることな（、ハロゲン含有合成樹脂中に容易に混和させることができる。

実施例Ａ）変性カチオン性層状化合物の調製実施例１アルミニウム含量０５６モルの水酸化アルミニウム３００ｇおよび完全脱イオン化水（ＦＤ水）８００ｇを室温で撹拌した。続いて、表１に示す添加剤または添加剤混合物を記載した量で添加し、この混合物を８０℃に加熱した。粉末状の塩基性炭酸マグネシウム６１．６ｇ（マグネシウム０．６４モルに相当）および酸化マグネシウム１７．６ｇ（マグネシウム０．４４モルに相当）を８０℃で添加した。続いて、この混合物を還流させながら２時間撹拌し、冷却後、ビュチ（Ｂｉｌｅｈｉ）社製の実験室用噴霧乾燥器（空気の入口温度１３０〜１６０℃、出口温度１００〜１０５℃）を使用して直接噴霧乾燥した。場合により、粉末状噴霧乾燥生成物の再乾燥を実験室の乾燥器内で２時間行った。

添加剤および添加剤混合物を表１に記載する。記載した添加剤の量は、式：％式％で示されるカチオン性層状化合物の理論収量を基準とする重量％である。記載した温度は、再乾燥温度（℃）である。

表１　以下の成分によりカチオン性層状化合物を変性。

ｎ、ｄ、＝測定せず工業用のジグリセロールＣ＋ｔ−＋Ｓココナツ油脂肪酸モノエステルを、ミキサー内で実施例ＩＡのカチオン性層状化合物２０ｇに添加し、これを１分間ホモジナイズした。

比較物質Ｉ「アルカマイザ−（Ａｌｃａｍｉｚｅｒ）　（登録商標）４」、協和化学工業（Ｋｙｏｗａ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ、）より市販のＰｖＣ安定剤、ヒドロタルサイト系、ＢＥＴ比表面積８鳳２／ｇ（「イントロダクション・オブ・アルカマイザー（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｃａｍｉｚｅｒ）Ｊ、協和化学工業株式会社、第２〜３６頁、大阪市東区釣鐘町を参照のこと）。

添加剤を添加せず、再乾燥を行わないこと以外は実施例１と同様にして調製した噴霧乾燥ヒドロタルサイト。

添加剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして調製した噴霧乾燥ヒドロタルサイト。噴霧乾燥後、このヒドロタルサイトを実験室の乾燥器内で、２００℃ で２時間再乾燥した。

グリセロール処理ヒドロタルサイト、ウェストブリッジ・オイルフィールド・プロダクツ社（Ｗｅｓｔｂｒｉｄｇｅ　０ｉｌｆｉｅｌｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、　）より市販のビーーエイチ・シー（ＢＨＣＸ登録商標）、更に詳細な事項は、当該製造業者のリーフレット「テクニカル・インフォーメーション・ＢＨＣ（登録商標）、ザ・ドリリング・フルード・システム・フォー・ボア・ホール・コントロール（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｌａｔｉｏｎ　ＢＨＣ，Ｔｈｅ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　Ｂｏｒｅ　Ｈｏ１ｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ）Ｊを参照のこと。

Ｂ）適用例ポリ塩化ビニル（Ｋ値６５）懸濁液１００重量部に対してステアリン酸亜鉛　０．５重量部ステアリン酸カルシウム　０．５重量部ステアロイルベンゾイルメタン（ロシアスタブ（Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ）　（登録商標）５０）　０．２重量部本発明の実施例１および２ならびに比較物質１〜４の物質　１．０重量部の安定剤混合物を含むシート状配合物の「静的安定性」について試験した。

そのため、安定剤混合物を含むポリ塩化ビニル成形用配合物を、ロール温度１７０℃、ロール速度１２．５ｒ、ｐ、ｍ、の４５０Ｘ２２０■■の寸法の共回転実験室混合ロール（ベルンユトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ））上で試験用ストリップに加工した。約０．５璽Ｉ厚さのストリップを正方形試験片（１辺の長さ１０ ■■）に切り出し、これを６個の回転トレーを備えた乾燥器（ヘロイス（Ｈｅｒａｅｕｓ）　Ｆ　Ｔ　４２０　Ｒ）の中で１８０℃の温度に曝した。試料を１５分毎に取り出し、色の変化を調べた。変色は１（無色）〜１０（黒色、安定性不良）のスケールで評価した。

結果を表２に示す。

ＡＮＨＡＮＧ　Ａ　ＮＩＮＥＸ　へＮＮＥＸＥフロントページの続き（７２）発明者　ヴエートル、ベータードイツ連邦共和国　デー−２８５０ブレーマーバーベン、レーニングシュトラアセ　１３番（７２）発明者　ヴオルシェッヒ、タルトドイツ連邦共和国　デー−２８５４ロックスシュテット、アルテ・シュトラアセ　４番（７２）発明者　ハンゼン、アンゲラドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１３、ゲンゼシュトラアセ　１番（７２）発明者　ガイスマール、ギュンタードイツ連邦共和国　デー− ４１５０クレーフェルト　１、ラーテルシュトラアセ　３０番

Claims

【特許請求の範囲】

１．式：Ｍ（ＩＩ）ｘＭ（ＩＩＩ）（ＯＨ）ｙ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、１＜ｘ＜５、０≦ｚ＜ｙ、（ｙ＋ｎｚ）＝２ｘ＋３および０＜ｍ＜１０であることを条件として、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも一種の二価金属イオン、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも一種の三価金属イオン、Ａｎ−はｎ価（ｎは１、２または３）の酸のアニオンである。］で示され、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、以下の群：Ａ）炭素数が３〜３０で少なくとも２個の水酸基を含むポリオール、Ｂ）炭素数が６〜２２で、部分的または完全にエポキシ化された不飽和カルボン酸のエステル、Ｃ）炭素数が３〜３０で２〜１２個の水酸基を含むポリオールと、炭素数が６〜２２のカルボン酸との完全および部分エステル、ならびにＤ）亜リン酸アルキルおよびアリールから選ばれる一種またはそれ以上の添加剤により変性され、Ｉ）Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（ＩＩＩ）およびＡｎ−を含む水溶液または懸濁液から、式Ｉにより示される層状化合物を沈殿させ、乾燥し、所望により再乾燥し、要すればＩＩａ）得られた生成物と、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の液体または低融点の分散剤とを強力に混合して、またはＩＩｂ）極性有機溶媒または水の存在下において、生成物と、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の添加剤とを粉砕し、乾燥し、所望により再乾燥して得られるカチオン性層状化合物。
２．一般式Ｉにおいて、Ｍ（ＩＩ）が二価のマグネシウムイオンであるか、またはＭ（ＩＩＩ）が三価のアルミニウムイオンであるか、またはＡｎ−が炭酸イオンである請求の範囲１記載のカチオン性層状化合物。
３．一般式Ｉで示される層状化合物がヒドロタルサイトである請求の範囲１または２記載のカチオン性層状化合物。
４．カチオン性層状化合物の調製を、少なくとも１個の水酸基または炭素数３〜３０で炭素原子３個毎にエーテル酸素を有するポリオール、好ましくはグリセロールおよび／または平均縮合度２〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、方法Ｉ）により、要すれば更に混合ＩＩａ）または粉砕ＩＩｂ）によって行う請求の範囲１〜３のいずれかに記載のカチオン性層状化合物。
５．カチオン性層状化合物の調製を、三価アルコールと炭素数１２〜２２の完全エポキシ化不飽和カルボン酸とのエステル、好ましくはグリセロールと、特にエポキシ化不飽和大豆油、エポキシ化菜種油およびエポキシ化ヒマワリ油とのエステルの群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、方法Ｉ）により、要すれば更に混合ＩＩａ）または粉砕ＩＩｂ）によって行う請求の範囲１〜４のいずれかに記載のカチオン性層状化合物。
６．カチオン性層状化合物の調製を、グリセロール、平均縮合度２〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物と炭素数６〜２２の飽和および／または不飽和脂肪族カルボン酸との部分エステルの群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、方法Ｉ）により、要すれば更に混合ＩＩａ）または粉砕ＩＩｂ）によって行う請求の範囲１〜５のいずれかに記載のカチオン性層状化合物。
７．カチオン性層状化合物の調製を、一般式ＩＩ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ個別にＣ１−１８アルキル基またはフェニル基を表す。］で示される亜リン酸アルキルおよび／またはアリールの群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、方法Ｉ）により、要すれば更に混合ＩＩａ）または粉砕ＩＩｂ）によって行う請求の範囲１〜５のいずれかに記載のカチオン性層状化合物。
８．カチオン性層状化合物の調製を、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤がカチオン性層状化合物基準で合計０．５〜１５重量％存在する条件下で、方法Ｉ）により行う請求の範囲１〜７のいずれかに記載のカチオン性層状化合物。
９．一般式Ｉ：［Ｍ（ＩＩ）ｘＴ（ＩＩＩ）（ＯＨ）ｙ］（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、１＜ｘ＜５、０≦ｚ＜ｙ、（ｙ＋ｎｚ）＝２ｘ＋３および０＜ｍ＜１０であることを条件として、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも一種の二価金属イオン、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも一種の三価金属イオン、Ａｎ−はｎ価（ｎは１、２または３）の酸アニオンである。］で示され、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、以下の群：Ａ）炭素数が３〜３０で少なくとも２個の水酸基を含むポリオール、Ｂ）炭素数が６〜２２で、部分的または完全にエポキシ化されたカルボン酸のエステル、Ｃ）炭素数が３〜３０で２〜１２個の水酸基を含むポリオールと、炭素数が６〜２２のカルボン酸との完全および部分エステル、およびＤ）亜リン酸アルキルおよびアリールから選ばれる一種またはそれ以上の添加剤により変性されるカチオン性層状化合物において、Ｉ）式Ｉにより示される層状化合物を、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる一種またはそれ以上の添加剤の存在下において、Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（ＩＩＩ）およびＡｎ−を含む水溶液または懸濁液から沈殿させ、乾燥し、所望により再乾燥し、要すれば得られた生成物をＩＩａ）Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の液体または低融点の分散剤と共に強力に混合すること、またはＩＩｂ）極性有機溶媒または水の存在下において、Ａ）〜Ｄ）の群から選ばれる他の一種またはそれ以上の添加剤と共に粉砕し、乾燥し、所望により再乾燥することを特徴とするカチオン性層状化合物の製法。
１０．炭素数６〜２２のカルボン酸のカルシウムおよび／または亜鉛塩により安定化されたハロゲン含有合成樹脂用の補助安定剤としての請求の範囲１〜８のいずれかに記載のカチオン性層状化合物の使用。
１１．炭素数６〜２２のカルボン酸のカルシウムおよび／または亜鉛塩により安定化されたハロゲン含有合成樹脂用の補助安定剤としての請求の範囲９記載の方法により製造されるカチオン性層状化合物の使用。