DE4117035A1

DE4117035A1 - Kationische, modifizierte schichtverbindungen

Info

Publication number: DE4117035A1
Application number: DE4117035A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Frido Loeffelholz; Peter Wedl; Kurt Dr Worschech; Angela Hansen; Guenther Prof Dr Geismar
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1992-11-26
Also published as: EP0586436A1; JPH06507658A; WO1992020732A1; TW200510B; US5416141A

Description

Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, die modifiziert sind mit Polyolen, epoxidierten Estern, Voll- und Partialestern von Polyolen und/oder Phosphiten, Verfahren zur Her stellung derselben und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen unter Hitzebedingungen oder beim Aussetzen an Ultraviolettlicht zu einem Abbau bzw. Zersetzung. Um dem ent gegenzuwirken werden herkömmlicherweise Schwermetallverbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt. Aus ar beitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheits gefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwer metallverbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zinkseifen als Stabilisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsver mögen der Schwermetallverbindungen erreichen, so daß zur Steige rung ihrer stabilisierenden Wirkung Co-Stabilisatoren benötigt werden.

In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravio letten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen be schrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt, die zeigen, daß, wenn man am Markt leicht erhältliche Hydrotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, die se Hydrotalcite die Entchlorierung der Harze beim Erhitzen be schleunigen oder sogar eine Zersetzung, Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlechte Dispergierbarkeit in den Harzen haben und die rheologischen Eigenschaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der Formprodukte nachteilig beein flussen. Diese Untersuchungsergebnisse werden auf die geringe Kristallgröße der gewöhnlichen Hydrotalcite sowie auf die große spezifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m²/g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demgemäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 vor geschlagen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g, die gegebenenfalls mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumstearat belegt sein kann, zu verwenden. Auch in der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 89 899 werden Harzzusammenset zungen beschrieben, die Hydrotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m²/g enthalten. Aus dieser europäischen Pa tentanmeldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit höheren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Silan- oder Titan-Typen, um die Kompatibilität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu ver bessern. Die Modifizierung der Hydrotalcite soll gemäß der zitier ten europäischen Patentanmeldung EP-A-1 89 899 durch mechanisches Vermischen von Hydrotalciten mit den Modifizierungs mitteln in purer oder gelöster Form erfolgen.

Kationische Schichtverbindungen, die solch kleine spezifischen Oberflächen aufweisen, sind jedoch nur mit hohem Aufwand zugäng lich, da die Kristallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Pha se im Druckreaktor bei Temperaturen deutlich über dem Normalsiede punkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen techni schen Aufwand sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem ist die Verwendung von Hydrotalciten mit kleinen spezifischen Oberflächen mit dem Nach teil behaftet, daß bei der thermischen Zersetzung von Vinylchlo ridharzen entstehender Chlorwasserstoff nur an einer sehr kleinen Oberfläche abgefangen werden kann.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-2 07 811 werden mono disperse, mit Polyethylenglykol oder Glycerin modifizierte katio nische Schichtverbindungen beschrieben, die als Verdickungsmittel für wasserbasierte Bohrspülungen verwendet werden sollen. In die ser Patentanmeldung wird vorgeschlagen, die modifizierenden Addi tive vor der Trocknung der bereits ausgebildeten kationischen Schichtverbindungen zuzusetzen, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu verbessern. Derartig hergestellte, modifizierte kationische Schichtverbindungen erwiesen sich jedoch als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen praktisch unbrauchbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Co-Stabili satoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen, die

- verträglich sind mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen,
- dispergierbar sind in halogenhaltigen Kunststoffen, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen,
- in der Lage sind, die Zersetzungsprodukte von halogenhaltigen Kunststoffen gut abzufangen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Schicht verbindungen der allgemeinen Formel I.

[M^(II) _xM^(III) (OH)_y] (A^n-)_z · mH₂O (I)

in der
M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A^n- für ein Säureanion der Ladung n (n=1, 2 oder 3)
stehen und die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+nz)=2x+3 und
0<m<10 gelten,
mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, die mit Additiven ausgewählt aus den Gruppen

A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen und
B) Ester von teilweise und vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
D) Alkyl- und Arylphosphiten

modifiziert sind, dadurch erhältlich, daß man

I) Schichtverbindungen der Formel I aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, die die Ionen M^(II), M^(III) und A^n- enthalten, in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) ausfällt, trocknet, gegebenenfalls nachtrocknet und gewünschtenfalls das erhaltene Produkt
IIa) mit einem oder mehreren flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) intensiv vermischt oder
IIb) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser mit einem oder mehreren weiteren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) vermahlt, trocknet und gegebenenfalls nachtrocknet.

Die nicht modifizierten kationischen Schichtverbindungen der all gemeinen Formel I sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struk tur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Zink, Barium und Strontium steht. Bevorzugt steht M^(II) lediglich für ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbeson dere für Magnesium. Zweckmäßerweise steht in der allgemeinen For mel I M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Wismut, Antimon, Bor, Gallium und Indi um, vorzugsweise lediglich für ein dreiwertiges Metallion dieser genannten Gruppe und insbesondere für Aluminium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A^n- für ein Säureanion mit der Ladung n ausge wählt aus der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlo rat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen oder mindestens einem dreiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung auch unterschiedliche zweiwertige oder dreiwer tige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind katio nische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der M^(II) für Magnesium und M^(III) für Aluminium und A_n- für Carbonat steht. Beispiele für geeignete kationische Schichtverbindungen sind syn thetische Hydrotalcite, die auch als basische Aluminium-Magne sium-Carbonate bezeichnet werden und die nach dem in der deutschen Auslegeschrift DE-C-15 92 126 und den in der deutschen Offenle gungsschriften DE-A-20 61 114 oder DE-A 29 05 256 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die Hydrotalcite der Formel (Mg₄Al₂(OH)₁₂)(CO₃)·m H₂O, in der m die bereits gegebene Bedeutung hat, die in Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C-33 06 822 hergestellt werden können. In der Patentschrift DE-C-33 06 822 wird gelehrt, daß durch Um setzen von Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Magnesi umoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat-Ionen spender bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C und an schließender Sprühtrocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg₆Al₂(OH)₁₂](CO₃)₃·4 H₂O erhalten werden. Im Sinne der Erfindung ist die Herstellung der besonders bevorzugten Hydrotal cite jedoch nicht auf dieses spezielle Verfahren beschränkt. So kann die Umsetzung auch in Gegenwart anderer Carbonatsalze erfol gen, obgleich dies durch Einbringen von Fremdionen weniger bevor zugt ist. Desweiteren kann die Gewinnung aus der Suspension auch durch sonstige technisch gebräuchliche Separations- und Trocknungs verfahren erfolgen, obgleich die Sprühtrocknung bevorzugt ist.

Ebenso können die Einsatzverhältnisse an Magnesium-, Aluminium- und/oder Carbonationen variiert werden.

Kationische Schichtverbindungen, die nach einem dieser Verfahren hergestellt werden, weisen eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 70 und 180 m²/g auf.

Im Sinne der Erfindung entspricht der Begriff der spezifischen Oberfläche nach BET der Definition in Römpp′s Chemie Lexikon, Band 1, 8. Auflage, 1979, Seite 423.

Erfindungsgemäß werden die kationischen Schichtverbindungen bei ihrer Herstellung in situ mit einem oder mehreren Additiven der Gruppe A) bis D) modifiziert. Exemplarisch soll dies im folgenden am besonders bevorzugten Hydrotalcit in Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C- 33 06 822 erläutert werden. Die Additive A) bis D) können entweder vor oder zusammen mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension von vorgelegtem Aluminiumhydroxid oder vor oder zusammen mit Alu miniumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension von vorge legtem Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid gegeben werden.

Zweckmäßigerweise werden die Additive zu einer wäßrigen Suspension von vorgelegtem Aluminiumhydroxid unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben (15 bis 25°C) bevor die Umsetzung mit Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid, vorzugsweise Magnesiumoxid, erfolgt. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfehlen sich anschließend Umset zungstemperaturen von 50 bis 100°C. Die Carbonationen werden in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Magnesiumhydroxycarbonat, spä testens zusammen mit den Magnesiumhydroxiden und/oder Magnesium oxid eingebracht. Die stöchiometrischen Mengen an Magnesium-, Alu minium- und Carbonat-Ionen richten sich nach dem gewünschten Hy drotalcit und sind aus der allgemeinen Formel I ausrechenbar.

Der bei der Umsetzung gebildete Reaktionsslurry wird anschließend nach einem der bekannten Verfahren getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Zweckmäßigerweise wird die Trocknung bei Tempera turen durchgeführt, die den Siedepunkt der Additive A) bis D) nicht um mehr als 10°C überschreitet, insbesondere gar nicht überschreitet. In einigen Fällen führt eine zusätzliche Entwässe rung mittels Nachtrocknung, die vorteilhafter Weise bei Tempera turen zwischen 110°C bis 280°C, beispielsweise in einem Trocken schrank durchgeführt wird, zu verbesserten erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen. Durch diese Herstellung nach I) werden kationische Schichtverbindungen erhalten, die mit den noch zu beschreibenden Additiven sehr homogen modifiziert sind.

Gewünschtenfalls können die nach der Herstellung I erhaltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiv ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) durch in tensives Vermischen bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) oder einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationischen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vorzugsweise unterhalb 300°C modifiziert werden (IIa). Unter dem Begriff der niedrig schmelzenden Additiven werden solche Additive verstanden, die un ter den obengenannten Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Anstelle des in tensiven Vermischens gemäß IIa können gewünschtenfalls nach IIb, die nach der Herstellung I erhaltenen kationischen Schichtverbin dungen anschließend mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser vermahlt, vorzugsweise mit Mahl körpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet werden. Die Trocknung bzw. Nachtrocknung wird zweckmäßigerweise analog der unter der Her stellung I beschriebenen Weise durchgeführt. Unter dem Begriff der polaren organischen Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethyl acetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydro furan, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Als Additive der Gruppe A) kommen Polyole mit mindestens zwei Hy droxylgruppen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Bei spiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, und Polyole wie Trimethy lolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie deren technische Oligo mergemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, die alle 3 C-Atome mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die tech nischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensati onsgraden von 2 bis 10.

Bei den Additiven der Gruppe B) handelt es sich um Ester von teil weise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinol säure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxidierten unge sättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit vollständig epoxidierten ungesättigten Car bonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäurekomponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ableiten. Die ungesättigten Carbonsäuren werden nach bekannten Verfahren epoxidiert. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Ge mische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidier tes Rüböl, epoxidiertes ungesättigtes Sojaöl und/oder epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.

Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Voll- oder Par tialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkom ponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in der Gruppe A) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt alipha tische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl säure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekom ponente auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von dessen tech nischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittlichen Kondensa tionsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.

Schließlich können gemäß Gruppe D) Alkyl- und Arylphosphite ein gesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty pische Beispiele für Additive der Gruppe D) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethyl stearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.

Erfindungsgemäß werden insgesamt ein oder mehrere Additive aus der Gruppe A) bis D) bei der Herstellung nach I) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen einge setzt. Werden die kationischen Schichtverbindungen durch Kombina tion des Verfahrens I) mit IIb) hergestellt, so ist die Gesamtad ditivmenge so zu wählen, daß sie insgesamt in dem Bereich von 1,0 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindungen - liegt. Werden die kationischen Schichtverbindungen durch Kombina tion des Verfahrens I) mit IIa) hergestellt, können die nach Ver fahren I) hergestellten modifizierten kationischen Schichtverbin dungen zusätzlich in Verfahren IIa) mit 3 bis 100 Gew.-% der ge nannten Additive - bezogen auf kationische Schichtverbindung - vermischt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I.

[M^(II) _xM^(III)(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)

modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

Einzelheiten zu den Verfahrensbedingungen und eingesetzten Ver bindungen sind dem vorangehenden Beschreibungstext zu entnehmen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver wendung von kationischen Schichtverbindungen der beschriebenen Art als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen und insbesondere in PVC eingesetzt. Dazu werden die modifizierten kationischen Schichtverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch ver mischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Kalander- und Ex trusionsverfahren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den modifizierten kationischen Schichtverbindungen werden die handels üblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stabilisatoren eingemischt. Selbstverständ lich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen Anmeldung EP-A-1 89 899 beschriebenen Hitzestabilisa toren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Sta bilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maß gabe, daß der Gesamtstabilisatorzusatz innerhalb der Mengengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teile - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - liegt. Die Mindestmenge an modifizierter kationischer Schichtver bindung beträgt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-%.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schicht verbindungen mit modifizierter Oberfläche wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogen haltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die modifizierten kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorra gend in den halogenhaltigen Kunststoffen einarbeitbar, ohne die Rheologie der Kunststoffe zu beeinträchtigen.

Beispiele A) Herstellung der modifizierten kationischen Schichtverbindungen Beispiel 1

300 g eines Aluminiumhydroxid-Gels mit einem Aluminiumgehalt von 0,56 Mol wurden mit 800 g vollentionisiertem Wasser (VE-Wasser) bei Zimmertemperatur verrührt. Dazu wurden die in Tabelle 1 ange gebenen Additive bzw. Additivgemische in dort angegebenen Mengen zugegeben und die Mischung auf 80°C erwärmt. Bei dieser Tempera tur wurden 61,6 g Magnesiumhydroxidcarbonat, entsprechend 0,64 Mol Magnesium, und 17,6 g Magnesiumoxid, entsprechend 0,44 Mol Magne sium, als Pulver beigegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Abkühlung direkt mit dem Labor-Sprüh trockner der Firma Büchi (Lufteintrittstemperatur 130 bis 160°C, Austrittstemperatur 100 bis 105°C) sprühgetrocknet. In einigen Fällen wurde das pulverförmige sprühgetrocknete Produkt in einem Labortrockenschrank nachgetrocknet für 2 Stunden.

In Tabelle 1 sind die Additive bzw. Additivgemische zusammenge stellt. Die Mengenangabe der Additive bedeuten Gewichtsprozent bezogen auf die theoretische Ausbeute an kationischer Schichtver bindung der Formel [Mg₄ Al₂ (OH)₁₂] (CO₃)·4 H₂O. Die Tempera turangabe bezieht sich auf die Temperatur der Nachtrocknung in °C.

Tabelle 1

Kationische Schichtverbindung modifiziert mit

Beispiel 2

20 g der kationischen Schichtverbindung gemäß Beispiel 1A wurden in einer Mischapparatur mit 2,2 g eines technischen Diglycerin- C₁₂/C₁₈-Kokosfettsäuremonoester versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.

Vergleichssubstanzen V1

"Alcamizer® 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Basis von Hy drotalcit der Firma Kyowa Chemical Ind. mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 8 m²/g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chem. Ind. Co. Ltd. Seiten 2-36, Isuriganecho, Higashi-Ku, Osaka).

V2

Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je doch ohne Additivzugabe und ohne Nachtrocknung.

V3

Sprühgetrockneter Hydrotalcit, hergestellt analog Beispiel 1, je doch ohne Additivzugabe. Dieser Hydrotalcit wurde nach der Sprüh trocknung 2 Stunden in einem Labortrocknungsschrank bei 200°C nachgetrocknet.

V4

Hydrotalcit mit Glycerin, Handelsprodukt BHC® der Fa. Westbridge Oilfield Products Inc., genauere Angaben siehe Merkblatt "Tech nical Information BHC^TM, The Drilling Fluid System for Bore Hole Control" der besagten Firma.

B) Anwendungstechnische Beispiele

Untersucht wurde die "statische Stabilität" von Walzfellen, die versetzt waren mit Stabilisatorgemischen aus (Gew.-Teile sind Ge wichtsteile):

0,5 Gew.-Teile Zinkstearat
0,5 Gew.-Teile Calciumstearat
0,2 Gew.-Teile Stearoylbenzoylmethan (Thodiastab® 50)
1,0 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Substanzen nach Beispiel 1, 2 und der Vergleichssubstanzen 1 bis 4 bezogen auf 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65.

Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvi nylchlorid-Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450·220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffellen ver arbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Pro bestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung be gutachtet. Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Stabilität der Formmassen

Claims

1. Kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I [M^(II) _xM^(III)(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)in der
M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A^n- für ein Säureanion der Ladung n (n=1, 2 oder 3)
stehen und die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+nz)=2x+3 und
0<m<10 gelten,
mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m m²/g, die mit Additiven ausgewählt aus den Gruppen

modifiziert sind, dadurch erhältlich, daß man

2. Kationische Schichtverbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I M^(II) für ein zweiwertiges Magnesiumion oder M^(III) für ein dreiwertiges Aluminiumion oder An- für ein Carbonation steht.

3. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I Hydrotalcite sind.

4. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach IIa) oder Vermahlen nach IIb) in Gegen wart von einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus der Gruppe

Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atome minde stens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tra gen, vorzugsweise Glycerin und/oder technische Oligogly ceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10

arbeitet.

5. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach IIa) oder Vermahlen nach IIb) in Gegen wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe

Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxi dierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Ester von Glycerin und insbesondere epoxi diertes Sojaöl, epoxidiertes Rüböl und epoxidiertes Son nenblumenöl,

arbeitet.

6. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach IIa) oder Vermahlen nach IIb) in Gegen wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe

Partialester von Glycerin, von technischen Oligoglycerin gemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphati schen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,

arbeitet.

7. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen nach I) und gewünschtenfalls beim Vermischen nach IIa) oder Vermahlen nach IIb) in Gegen wart von einem oder mehreren Additiven der Gruppe
Aryl- und/oder Alkylphosphite der allgemeinen Formel II

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phe nylrest stehen,

arbeitet.

8. Kationische Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der katio nischen Schichtverbindungen nach I) insgesamt ein oder mehrere Additive ausgewählt aus den Gruppen A) bis D) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf kationische Schichtverbindun gen - zugegen sind.

9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I. [M^(II) _xM^(III)(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)in der
M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A^n- für ein Säureanion der Ladung n (n=1, 2 oder 3)
stehen und die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+nz)=2x+3 und
0<m<10 gelten,
mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 50 m²/g, die mit Additiven ausgewählt aus den Gruppen

modifiziert sind, dadurch erhältlich, daß man

10. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe.

11. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 9 hergestellt sind, als Co-Stabilisa toren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunst stoffe.