DE19511016A1

DE19511016A1 - Kationische Schichtverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als PVC-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE19511016A1
Application number: DE19511016A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Breuer; Christoph Dr Lohr; Joerg-Dieter Dr Klamann; Wolfgang Dr Ritter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1995-03-25
Filing date: 1995-03-25
Publication date: 1996-09-26
Also published as: US6261530B1; EP0817811A1; JPH11502878A; WO1996030440A1

Description

Die Erfindung betrifft spezielle kationische Schichtverbindungen vom Typ des Hydrotalcits. Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Co-Stabilisatoren für insbesondere mit Calcium- und/oder Zinksalzen stabilisierte halogenhaltige Kunst stoffe.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen unter Wärmeeinwirkung oder beim Aussetzen an Ultraviolettlicht zu einem Abbau bzw. Zersetzung. Um dem entgegen zuwirken werden herkömmlicherweise Schwermetallverbindungen auf Basis Blei. Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt. Aus ar beitsphysiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheits gefährdende Stoffe auszutauschen. Als Alternative zu den Schwer metallverbindungen kommen beispielsweise Calcium- und Zinkseifen als Stabilisatoren in Betracht, die jedoch nicht das Leistungsver mögen der o. g. Schwermetallverbindungen erreichen, so daß zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung Co-Stabilisatoren benö tigt werden.

In der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 ist die Verwendung von Hydrotalciten zur Inhibierung des thermischen oder ultravio letten Abbaus von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen be schrieben. In dieser Patentschrift werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt, die zeigen, daß, wenn man am Markt leicht erhältliche Hydrotalcite beispielsweise in Vinylchloridharze einarbeitet, diese Hydrotalcite die Entchlorierung der Harze beim Erhitzen beschleu nigen oder sogar eine Zersetzung. Schwarzfärbung oder Schaumbildung der Harze bewirken. Zudem wurde festgestellt, daß diese Hydrotalcite eine schlechte Dispergierbarkeit in den Harzen haben und die rheologischen Eigenschaften der Harze während des Verformens sowie das Aussehen der Formprodukte nachteilig beein flussen. Diese Untersuchungsergebnisse werden auf die geringe Kri stallgröße der gewöhnlichen Hydrotalcite sowie auf die große spe zifische Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m²/g und die Belegung der Hydrotalcitteilchen mit Wasser zurückgeführt. Demgemäß wird in der deutschen Patentschrift DE-C-30 19 632 vorgeschlagen, Hydrotalcite mit einem großen Kristallkorn und mit einer spezi fischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g, die gege benenfalls mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumstearat belegt sein kann, zu verwenden. Auch in der europä ischen Patentanmeldung EP-A-189 899 werden Harzzusammensetzungen beschrieben, die Hydrotalcite mit spezifischen Oberflächen nach BET kleiner 30 m²/g enthalten. Aus dieser europäischen Patentanmeldung ist bekannt, daß die Hydrotalcite modifiziert sein können mit hö heren Fettsäureestern, anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Kupplungsmitteln der Silan- oder Titan-Typen, um die Kompatibilität des Hydrotalcits mit den Kunststoffmassen zu verbessern. Die Modifizierung der Hydrotalcite soll gemäß der zitierten europä ischen Patentanmeldung EP-A-189 899 durch mechanisches Vermischen von Hydrotalciten mit den Modifizierungsmitteln in purer oder ge löster Form erfolgen.

In der Patentschrift DE-C-33 06 822 wird gelehrt, daß durch Umset zen von "aktivem" Aluminiumhydroxid mit Magnesiumhydroxid oder Ma gnesiumoxid in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat als Carbonat-Ionenspender bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C und anschließender Sprühtrocknung aus der Suspension Hydrotalcite der Formel [Mg₆Al₂(OH)₁₂](CO₃)₃ · 4 H₂O erhalten werden. Dieses Vorge hen setzt die Verfügbarkeit von "aktivem" Aluminiumhydroxid voraus, wie es bei beispielsweise durch Fällen aus Aluminiumsalzlösungen und Aufbewahren in Gelform erhältlich ist. Dieses Verfahren setzt demnach einen zusätzlichen Herstellungsschritt - die Fällung und das Auswaschen des Aluminiumhydroxidgels - voraus oder macht es erforderliche ein derartiges Gel von einem Hersteller zu beziehen und damit große Wassermengen zu transportieren, worunter die Wirt schaftlichkeit des Verfahrens leidet.

Die US-A-4 656 156 beschreibt ein Herstellverfahren für Hydrotalcit, wobei als Aluminiumkomponente die Aluminatlauge des Bayer-Prozesses verwendet wird. Die Bayer-Lauge wird dabei mit "aktivem" Magnesiumoxid umgesetzt, wie es beispielsweise durch Calcinierung von Magnesiumcarbonat erhalten werden kann. Ein Ein satz dieses Verfahrens ist wirtschaftlich nur an den Stellen sinn voll, an denen die Bayer-Lauge selbst anfällt, da ansonsten auch hierbei größere Wassermengen transportiert werden müßten.

Die DE-A-15 92 126 beschreibt die Herstellung von Hydrotalciten aus unterschiedlichen Ausgangsstoffen, beispielsweise aus einer Auf schlämmung von festem Aluminiumhydroxid, festem Magnesiumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat. Dabei werden die Umsetzungen chargenweise ausgeführt, und die Produkte werden von der Wasser phase durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt und gewaschen, bevor sie getrocknet werden. Das Abfiltrieren bzw. Ab zentrifugieren der sehr feinteilig anfallenden Reaktionsprodukte sowie deren Auswaschen stellt einen verfahrenstechnisch aufwendigen und zeitintensiven Schritt dar, der die Fertigungskosten wesentlich beeinflußt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin. Co-Stabili satoren für halogenhaltige Kunststoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die

- verträglich sind mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen,
- dispergierbar sind in halogenhaltigen Kunststoffen, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen,
- in der Lage sind, die Zersetzungsprodukte von halogenhaltigen Kunststoffen gut abzufangen,
- kostengünstig herstellbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Stabilisie ren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)

[M^(II) _xAl(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)

in der M(^II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion und A^n- für ein Säureanion der Ladung n- (n = 1, 2 oder 3) stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + nz) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man ein wäßriges Gemenge aus mindestens einer Quelle zweiwertiger Metall ionen M(^II), einer Quelle der Anionen A^n- und kristallinem Alumi niumhydroxid mit 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid, Alkalimetallhydroxid versetzt, für eine Zeit zwischen 10 und 240 Minuten auf eine Temperatur zwischen 100 und 240°C erhitzt und ohne vorherige Abtrennung des Feststoffs von der Wasserphase zu einem Pulver trocknet.

Die kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I sind an sich bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der M(^II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht M(^II) lediglich für ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A^n- für ein Säureanion mit der Ladung n ausgewählt aus der Anionengruppe Carbonat. Hydrogencarbonat. Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von minde stens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung auch unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in der M(^II) für Magnesium und A^n- für Carbonat steht. Beispiele für geeignete kationische Schichtverbindungen sind synthetische Hydrotalcite, die auch als basische Aluminium-Magnesium-Carbonate bezeichnet werden und die allgemein nach dem in der deutschen Auslegeschrift DE-B-15 92 126 und den in der deutschen Offenle gungsschriften DE-A-20 61 114 oder DE-A 29 05 256 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die Hydrotalcite der Formel [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · mH₂O oder der Formel [Mg₄Al₂(OH)₁₂](CO₃) · m H₂O, in der m die bereits gegebene Bedeutung hat.

Als Quelle zweiwertiger Metallionen kommen deren Carbonate, Hydroxocarbonate, Hydroxide, Oxide oder deren wasserlösliche Salze wie beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate oder Perchlorate in Betracht. Besonders bevorzugt ist es, solche Quellen zweiwer tiger Metallionen zu wählen, die bereits das Anion A^n- enthalten. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, eine zusätzliche Quelle dieser Anionen zuzusetzen. Beispielsweise ist es besonders bevor zugt, zumindest einen Teil der zweiwertigen Metallionen als Carbonate oder als Hydroxocarbonate einzusetzen. Verwendet man als Quelle zweiwertiger Metallionen ausschließlich deren Oxide oder Hydroxide, ist es erforderlich, eine zusätzliche Quelle der An ionen A^n- einzusetzen, beispielsweise in Form von Alkalimetall salzen. Dabei sind Alkalimetallsalze der Kohlensäure und/oder von Oxosäuren von Halogenen wie beispielsweise der Perchlorsäure be vorzugt, die in Mengen von 1 bis 100 Mol-% bezüglich des Alumini umgehalts der Reaktionsmischung zugesetzt werden können. Bei spielsweise kann dem Reaktionsansatz Natriumcarbonat zugesetzt werden.

Als Aluminiumquelle wird kristallines Aluminiumhydroxid einge setzt, das beispielsweise unter der Bezeichnung Gibbsit, Hydrargillit oder Bayerit bekannt ist. Vorzugsweise setzt man den im Bayer-Verfahren anfallenden Gibbsit ein. Es ist nicht erfor derlich, Aluminium in gelöster Form, beispielsweise als Aluminatlauge gemäß der US 4 656 156 oder in "aktiver" Form, bei spielsweise als Gel gemäß der DE-C-33 06 822 einzusetzen. Um das erfindungsgemäß zu verwendende kristalline Aluminiumhydroxid mit der Quelle zweiwertiger Metallionen unter Bildung der kationischen Schichtverbindung zur Reaktion zu bringen, sind Temperaturen im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 240°C und Reaktionszeiten zwischen etwa 10 und etwa 240 Minuten erforderlich. Weiterhin ist es erforderlich, dem wäßrigen Gemenge vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur eine katalytisch wirksame Menge Alkalimetallhydroxid zuzusetzen. Die erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid beträgt etwa 1 bis etwa 20 Mol-% bezogen auf Aluminiumhydroxid, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Mol-%. Aus wirtschaftlichen Gründen setzt man als Alkalimetallhydroxid vor zugsweise Natriumhydroxid ein, Kaliumhydroxid wäre aber bei spielsweise ebenfalls zu verwenden. Verringert man die zugesetzte Menge an Alkalimetallhydroxid unter die erfindungsgemäße Unter grenze, erfolgt die Umsetzung des Aluminumhydroxids mit der Quelle zweiwertiger Metallionen zur kationischen Schichtverbindung nur unvollständig. Alkalimetallhydroxidmengen über die erfindungsgemäße Obergrenze hinaus sind zwar für den Verlauf der Umsetzung nicht schädlich, wirken sich jedoch nachteilig auf die Stabilisierungseigenschaften des nach Trocknung des Reaktionsge misches erhältlichen Pulvers aus.

Bei Reaktionstemperaturen unterhalb von etwa 100°C und bei Um setzungszeiten von weniger als etwa 10 Minuten erfolgt die Bildung der kationischen Schichtverbindung nur unvollständig, Reaktions temperaturen oberhalb von 240°C und Reaktionszeiten von mehr als etwa 240 Minuten bringen keinen weiteren Vorteil und sind damit ökonomisch nachteilig.

Die unter diesen Bedingungen gebildete kationische Schichtverbin dung wird durch Trocknung ohne vorherige Abtrennung des Feststoffs von der Wasserphase in pulverförmiger Form gewonnen. Da hierdurch der aufwendige Verfahrensschritt Filtrieren bzw. Zentrifugieren nicht erforderlich ist, ist dieses Verfahren besonders wirt schaftlich. Die eingesetzten Alkalimetallionen verbleiben hierbei im Endprodukt, ohne daß hierdurch die stabilisierende Wirkung ge gen den thermischen Abbau halogenhaltiger Kunststoffe nachteilig beeinflußt wird. In welcher Form die Alkalimetallionen im Endpro dukt vorliegen, hängt von deren Einsatzmenge, von den Reaktions bedingungen und von der Art der Trocknung ab. Die Alkalimetallionen können im pulverförmigen Endprodukt als Hydroxid, als Salz mit dem Anion A^n-, beispielsweise als Carbonat, oder als Alkalimetallaluminat bzw. als ein Alkalimetall aluminium-hydroxosalz vorliegen. Für die erfindungsgemäße Verwen dung ist dies unerheblich. Es ist auch nicht auszuschließen, daß die Alkalimetallionen in die kationische Schichtverbindung einge baut werden.

Kationische Schichtverbindungen, die nach diesem Verfahren herge stellt werden, weisen eine spezifische Oberfläche nach BET (ge messen mit Stickstoff) von oberhalb etwa 10 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 200 m²/g auf. Im Sinne der Erfindung entspricht der Begriff der spezifischen Oberfläche nach BET der Definition in Römpp′s Chemie Lexikon, Band 1, 8. Auflage, 1979, Seite 423. Dabei sind die geringeren BET-Oberflächen, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 50 m²/g, dann vorzuziehen, wenn dem Re aktionsansatz keine weiteren organischen Additive zugesetzt wur den. Setzt man jedoch bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen eines oder mehrere der nachstehend beschrie benen organischen Additive zu, ist es bevorzugt, daß die BET- Oberfläche der erhaltenen Pulver oberhalb von etwa 50 m²/g liegt. Dies hängt mit den Dispergiereigenschaften der erhaltenen Pulver in der PVC-Matrix zusammen: Erhalten diese Pulver kein dispergierend wirkendes organisches Additiv, ist es vorzuziehen, wenn das Pulver aus gut ausgebildeten und wenig aneinander haf tenden Einzelkriställchen besteht. In diesem Falle liegt die spe zifische Oberfläche deutlich unter 50 m²/g. Wegen ihrer prinzipiell besseren Aufnahmefähigkeit für den bei der Zersetzung von PVC abgespaltenen Chlorwasserstoff sind jedoch Pulver mit ei ner spezifischen Oberfläche oberhalb von 50 m² bevorzugt. Derar tige feinteilige Pulver bestehen jedoch aus stark zur Bildung von Aggregaten neigenden Mikrokristallen, die sich nicht hinreichend homogen in der PVC-Matrix dispergieren. Die Aggregationsneigung kann verringert und damit die Dispergierbarkeit im PVC verbessert werden, wenn man dem Reaktionsansatz spätestens vor der Trocknung zu einem Pulver, vorzugsweise jedoch bereits vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur eines oder mehrere der nachstehend be schriebenen Additive zusetzt. Durch die verbesserte Dispergierung in der PVC-Matrix steht eine erhöhte aktive Oberfläche für die Bindung von Chlorwasserstoff zur Verfügung. Arbeitet man ohne Zu satz von organischen Additiven der nachstehend beschriebenen Art, sind bei der Herstellung der kationischen Schichtverbindungen Temperaturen im oberen Drittel des erfindungsgemäßen Temperatur bereiches, beispielsweise zwischen etwa 185 und etwa 240°C vor zuziehen, um Produkte mit einer spezifischen Oberfläche unter etwa 50 m²/g zu erhalten. Führt man die Umsetzung in Gegenwart derar tiger organischer Additive durch oder gibt diese vor dem Trocknen der Reaktionsmischung zu, sollte die Temperatur bei der Herstel lung unterhalb von etwa 185°C liegen, um Produkte mit einer spe zifischen Oberfläche oberhalb von etwa 50 m²/g zu erhalten.

Demnach umfaßt die Erfindung in einer speziellen Ausführungsform Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen, die zusätzlich insgesamt etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die kationische Schichtverbindung, eines oder mehrerer Additive aus gewählt aus folgenden Gruppen enthalten:

A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxylgruppen,
B) Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
D) Alkyl- und Arylphosphite.
E) Anionen von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
F) in Wasser mit pH-Werten über 8 lösliche Polymere mit einem Mo lekulargewicht von 500 bis 50000.

Als Additive der Gruppe A) kommen Polyole mit mindestens zwei Hy droxylgruppen und insgesamt 3 bis 30 C-Atomen in Betracht. Bei spiele für derartige Polyole sind Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole. Hexandiole, Dodecandiole, und Polyole wie Tri methylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie deren technische Oligomergemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit 3 bis 30 C- Atomen, die alle 3 C-Atome mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Konden sationsgraden von 2 bis 10. Insbesondere ist hierfür auch das als "THEIC" bekannte Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (EP-B-377 428) geeignet.

Bei den Additiven der Gruppe B) handelt es sich um Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen. Geeignete Ester sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinol säure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von dreiwertigen Alkoholen und vollständig epoxidierten ungesät tigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit vollständig epoxidierten ungesättigten Carbon säuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäurekomponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ableiten. Die ungesättigten Carbonsäuren werden nach bekannten Verfahren epoxidiert. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Ge mische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes ungesättigtes Sojaöl und/oder epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.

Bei den Additiven der Gruppe C) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in der Gruppe A) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden be vorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäurekomponente auch ein technisches Ge misch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Gly cerin und insbesondere von dessen technischen Oligoglyceringemi schen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 und gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.

Als Additive bei Gruppe D) können Alkyl- und Arylphosphite ein gesetzt werdend vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty pische Beispiele für Additive der Gruppe D) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethyl stearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.

Als Additive der Gruppe E) kommen Anionen von gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt sein können. Aufgrund der leichteren Verfügbarkeit sind lineare Fettsäuren bevorzugt. Dabei sind reine Fettsäuren wie beispielsweise Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure geeignet. Ökonomisch attraktiv ist es jedoch auch, Fettsäuregemische einzusetzen, wie sie aus der Spaltung natür licher Öle und Fette erhältlich sind. Dabei ist es unerheblich, ob die Fettsäuren als solche oder als - vorzugsweise wasserlösliche - Salze, beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Da die Reaktionsmischung stark alkalisch ist, wird das Reaktionsprodukt die Fettsäuren in jedem Falle in Form ihrer An ionen enthalten.

Additive der Gruppe F) sind in Wasser mit pH-Werten oberhalb 8, vorzugsweise mit pH-Werten von 9 bis 12 lösliche Polymere, die ein durchschnittliches (Zahlenmittel) Molekulargewicht von 500 bis 50000 besitzen. Der Begriff "löslich" bedeutet in diesem Zusam menhang, daß die polymeren Additive zu mehr als 0,01 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind. Prinzipiell können als polymere Additive alle Polymere eingesetzt werden, die der Fachmann als Pigmentdispergatoren (vergleiche Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7. third Edition, 1979, Seiten 840-841 oder Ullmann′s "Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol A8, 5th Edition, 1987, Seiten 586-601) kennt, sofern sie die Voraussetzungen der Löslichkeit und des Molekulargewichts erfüllen. Bevorzugt werden als polymere Additive Acrylsäure- und Methacrylsäurehomo- und -copolymere, Ligninsulfonate und Trimerfettsäuren. Insbesondere geeignet sind polymere Additive ausgewählt aus der Gruppe Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymere mit sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, phosphonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, ungesät tigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amiden von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltigen ungesättigten Monomeren und/oder deren Salze, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3-Bu tadien, Styrol, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele dafür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im fol genden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt - und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat. Copolymere von (Meth) acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfon säure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, Dimethyl aminopropyl(meth)acrylamid, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansul fonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(metha)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heißt, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Alkyl styrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmäßigerweise besitzen die polymeren Additive ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2-11, 1980). Verfahren zur Herstellung von Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze werden ebenfalls in Ullmann′s Encyclopädie der tech nischen Chemie, Band 16, 4. Auflage, Seiten 254-257, 1978, be schrieben. Trimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte, die als Rückstand bei der Dimerfettsäuredestillation anfallen, wie Pripol® 1040 der Fa. Unichema oder Emery® 1000 der Fa. Emery.

Die Verwendung derartiger Additive im Zusammenhang mit kationischen Schichtverbindungen ist bekannt aus den Schriften WO 92/06135, WO 92/20732 und WO 92/20619.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von kationischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)

[M^(II) _xAl(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)

in der M(^II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion und A^n- für ein Säureanion der Ladung n- (n = 1, 2 oder 3), stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + nz) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemenge aus minde stens einer Quelle zweiwertiger Metallionen M(^II), einer Quelle der Anionen A^n- und kristallinem Aluminiumhydroxid mit 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid, Alkalimetallhydroxid ver setzt, für eine Zeit zwischen 10 und 240 Minuten auf eine Tempe ratur zwischen 100 und 240°C erhitzt und ohne vorherige Abtren nung des Feststoffs von der Wasserphase zu einem Pulver trocknet.

Einzelheiten zu den Verfahrensbedingungen und eingesetzten Ver bindungen sind dem vorangehenden Beschreibungstext zu entnehmen.

Das Herstellverfahren kann chargenweise durchgeführt werden. Be sonders attraktiv ist es jedoch, die Herstellung kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor, durchzuführen. Die Durch flußgeschwindigkeiten sind dabei so zu wählen, daß die erfindungsgemäßen Reaktionszeiten eingehalten werden. Die wäßrige Produktaufschlämmung kann nach Verlassen des Druckreaktors direkt oder nach Zwischenlagerung getrocknet werden, vorzugsweise durch eine Sprühtrocknung. Als Trocknungsgas kann hierbei direkt oder indirekt erhitzte Luft, ein erhitztes Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder auch überhitzter Wasserdampf verwendet werden.

Zweckmäßigerweise wird die Trocknung bei Temperaturen durchge führt, die den Siedepunkt der Additive A) bis F) nicht um mehr als 10°C überschreitet, insbesondere gar nicht überschreitet. In einigen Fällen führt eine zusätzliche Entwässerung mittels Nach trocknung, die vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 110°C bis 280°C, beispielsweise in einem Trockenschrank durchgeführt wird, zu verbesserten erfindungsgemäßen kationischen Schichtver bindungen.

Gewünschtenfalls können die nach der Herstellung erhaltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden weiteren Additiv ausgewählt aus den Gruppen A) bis F) durch in tensives Vermischen bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) oder einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der kationischen Schichtverbindungen und/oder der Additive, vorzugsweise unterhalb 300°C modifiziert werden. Unter dem Begriff der niedrig schmel zenden Additiven werden solche Additive verstanden, die unter den obengenannten Zersetzungstemperaturen bei Normaldruck in den flüssigen Zustand überführt werden können. Anstelle des intensiven Vermischens können gewünschtenfalls die nach der Herstellung er haltenen kationischen Schichtverbindungen anschließend mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen A) bis F) in Anwesenheit von polaren organischen Lösungsmitteln oder von Wasser vermahlen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle, getrocknet und gegebenenfalls nachgetrocknet werden. Unter dem Begriff der polaren organischen Lösungsmittel werden bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasser stoffverbindungen verstanden, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Für diese nachträgliche, d. h. nach Trocknung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Schichtverbindungen zu einem Pulver, erfolgende Modifizierung mit den organischen Additiven kommen Ad ditivmengen zwischen etwa 5 und etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die kationische Schichtverbindung, in Betracht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver wendung von kationischen Schichtverbindungen der beschriebenen Art als Co-Stabilisatoren für mit Calcium- und/oder Zinksalzen von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen stabilisierte halogenhaltige Kunststoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen und insbesondere in PVC eingesetzt. Dazu werden die kationischen Schichtverbindungen - ohne Berücksichtigung des Anteils der gegebenenfalls vorhandenen organischen Additive - in Mengen von 0,01 bis 5. vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen - be zogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - zugesetzt. In der Regel werden sie mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen me chanisch vermischt, bevor die Verformung, beispielsweise im Ka lander- und Extrusionsverfahren durchgeführt wird. Meistens gleichzeitig mit den kationischen Schichtverbindungen werden die handelsüblichen Zink- und/oder Calciumsalze von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen als übliche Stabilisatoren eingemischt. Selbst verständlich können auch weitere konventionelle Additive, wie die in der europäischen Anmeldung EP-A-189 899 beschriebenen Hitzestabilisatoren eingesetzt werden. Die Mengen der Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß der Gesamtstabilisatorzusatz innerhalb der Men gengrenze von 0,5 bis 5 Gew.-Teile - bezogen auf 100 Gew.-Teile Kunstharze - liegt. Die Mindestmenge an kationischer Schichtver bindung beträgt demgemäß mindestens 0,01 Gew.-%.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Schicht verbindungen wird die Wirkung von Zink- und/oder Calciumseifen bei der Stabilisierung der halogenhaltigen Kunststoffe verbessert. Zudem sind die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren hervorragend in den halogenhaltigen Kunst stoffen einarbeitbar, ohne die Rheologie der Kunststoffe nach träglich zu beeinträchtigen.

Beispiele A) Herstellung der kationischen Schichtverbindungen Beispiel 1

Zu einer Suspension bestehend aus 81 g Magnesiumoxid und 188 g Magnesiumhydroxidcarbonat der angenäherten Zusammensetzung 4MgCO₃_*Mg(OH)₂_*4H₂O in 1.6 l Wasser werden 70 g Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozeß (58,3% Al₂O₃) gegeben und mit 6.4 g 50%-iger Natronlauge (10 Mol% bezogen auf Aluminiumhydroxid) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Verdickung der Reaktionsmischung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 140°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 5 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird bis zur Massenkonstanz im Trocken schrank getrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm so wie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des ent standenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. Die BET-Oberfläche betrug 90 m²/g.

Beispiel 2

Zu einer Suspension bestehend aus 39 g Magnesiumhydroxid und 61 g Magnesiumhydroxidcarbonat in 500 ml Wasser werden 35 g Alumi niumhydroxid (58,3% Al₂O₃) gegeben und mit 1,6 g 50%-iger Na tronlauge (5 Mol% bezogen auf Aluminiumhydroxid) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Verdickung der Reaktionsmischung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 200°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 20 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von einer halben Stunde wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird durch Sprühtrocknung iso liert. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆)CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 28 m²/g.

Beispiel 3

Zu einer Suspension bestehend aus 8 g Magnesiumoxid und 57 g Magnesiumhydroxidcarbonat in 350 ml Wasser werden 21 g Alumi niumhydroxid (58,3% Al₂O₃) gegeben und mit 1,0 g 50%-iger Na tronlauge (5 Mol% bezogen auf Aluminiumhydroxid) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Verdickung der Reaktionsmischung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von einer halben Stunde wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird durch Sprühtrocknung iso liert. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt die Identität des entstandenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammen setzung [Mg₄Al₂(OH)₁₀](CO₃)₂_*4H₂O. BET-Oberfläche: 75 m²/g.

Beispiel 4

Zu einer Suspension bestehend aus 24 g Magnesiumoxid und 35 g Aluminiumhydroxid in 550 ml Wasser werden 50 g Natriumperchlorat gegeben und mit 1,6 g 50%-iger Natronlauge versetzt. Kurze Zeit nach der Homogenisierung tritt eine Verdickung der Reaktionsmi schung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt die Identität des entstandenen Hydrotalcits in der ungefähren Zusammensetzung [Mg₄Al₂(OH)₁₂](ClO₄)₂_*4H₂O. BET-Oberfläche: 35 m²/g.

Beispiel 5

Zu einer Suspension bestehend aus 48 g Magnesiumoxid und 35 g Aluminiumhydroxid in 550 ml Wasser werden 21 g Natriumcarbonat gegeben und mit 1,6 g 50%-iger Natronlauge versetzt. Kurze Zeit nach der Homogenisierung tritt eine Verdickung der Reaktionsmi schung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analytische Untersu chungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcits in der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆)CO₃_*4H₂O. BET- Oberfläche: 55 m²/g.

Beispiel 6

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 12 g Glycerin versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufgeheizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so ge wählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Produkt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungs diagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 85 m²/g.

Beispiel 7

Zu einer Suspension bestehend aus 81 g Magnesiumoxid und 188 g Magnesiumhydroxidcarbonat der angenäherten Zusammensetzung 4MgCO₃_*Mg(OH)₂_*4H₂O in 1,6 l Wasser werden 70 g Aluminiumhydroxid aus dem Bayer-Prozeß (58,3% Al₂O₃) gegeben und mit 12,8 g 50% iger Natronlauge (20 Mol% bezogen auf Aluminiumhydroxid) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Verdickung der Reaktionsmischung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 140°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 5 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestäti gen die Identität des entstandenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 85 m²/g.

Beispiel 8

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 20 g epoxidiertem Sojaöl (Verseifungszahl 125, Epoxid-Sauerstoffgehalt 5,8 Gew.-%) versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufge heizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Pro dukt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeu gungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcits der ungefähren Zusammen setzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆)CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 78 m²/g.

Beispiel 9

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 15 g Pentaglycerin mit mittlerem Kondensationsgrad 5, einem mittleren Molekulargewicht von 380 und einer Hydroxylzahl von etwa 1012 versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufgeheizten Rohrreaktor do siert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Produkt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstan denen Hydrotalcits der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 90 m²/g.

Beispiel 10

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 25 g Diglycerin-C_12/18-Kokosfettsäuremonoester versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorberei teten und 140°C aufgeheizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchfluß geschwindigkeit wurde so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Produkt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein an gefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analytische Untersu chungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcit der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆)CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 80 m²/g.

Beispiel 11

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 5 g Natriumstearat versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufge heizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Pro dukt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeu gungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcit der ungefähren Zusammen setzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 75 m²/g.

Beispiel 12

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 20 g eines Copolymerisats aus 46 Gew.-% Styrol, 23 Gew.-% α-Methylstyrol und 31 Gew.-% Acrylsäure mit einem Moleku largewicht (Gewichtsmittel) von 6 000 versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufge heizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Pro dukt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeu gungsdiagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcit der ungefähren Zusammen setzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 85 m²/g.

Beispiel 13

Die Suspension entsprechend Beispiel 1 wird in einem Vorlagebe hälter mit 15 g eines Copolymers aus 95 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Dimethylaminopropylmethacrylamid mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5 000 versetzt und über eine Pumpe mit einem Vordruck <6 bar in einen vorbereiteten und 140°C aufgeheizten Rohrreaktor dosiert. Die Durchflußgeschwindigkeit wurde so ge wählt, daß die mittlere Verweilzeit 40 Minuten betrug. Das Produkt wurde direkt sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungs diagramm sowie analytische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcit der ungefähren Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 85 m²/g.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Suspension bestehend aus 27 g Magnesiumoxid und 61 g Magnesiumhydroxidcarbonat in 500 ml Wasser werden 35 g Alumi niumhydroxid (58.3% Al₂O₃) gegeben. Ein Zusatz von Natronlauge erfolgte in diesem Fall nicht. Es tritt keine Dickstufe auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird entspannt und abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm zeigt die nur geringfügige Bildung des Hydrotalcits neben nicht umgesetzten Ausgangsprodukten wie Hydrargillit, Magnesiumhydroxidcarbonat und Magnesiumhydroxid an.

Vergleichsbeispiel 2 (Alkaliquelle: Na-Stearat)

Zu einer Suspension bestehend aus 27 g Magnesiumoxid und 61 g Magnesiumhydroxidcarbonat in 500 ml Wasser werden 35 g Alumi niumhydroxid (58,3% Al₂O₃) gegeben. Als Alkaliquelle und als Oberflächenmodifizierungsmittel wurde 12,3 g Natriumstearat (10 mol% bezogen auf Al) zugegeben. Es tritt keine Dickstufe auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird entspannt und abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird sprühgetrocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm zeigt die nur geringfügige Bildung des Hydrotalcits neben nicht umgesetzten Ausgangsprodukten wie Hydrargillit, Magnesiumhydroxidcarbonat und Magnesiumhydroxid an.

Beispiel 14

Zu einer Suspension bestehend aus 11,9 g Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O, 3,2 g MgO und 3,1 g Aluminiumhydroxid in 550 ml Wasser werden 4,2 g Na triumcarbonat gegeben und mit 0,3 g 50%-iger Natronlauge versetzt. Kurze Zeit nach der Homogenisierung tritt eine Verdickung der Reak tionsmischung auf. Der Reaktionsansatz wird in einen Autoklaven gefüllt und auf 180°C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Innendruck von 12 bar auf. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird entspannt und abgekühlt. Das entstandene Produkt wird sprühge trocknet. Ein angefertigtes Röntgenbeugungsdiagramm sowie analy tische Untersuchungen bestätigen die Identität des entstandenen Hydrotalcits in der ungefähren Zusammensetzung [Mg₄Zn₂Al₂(OH)₁₆]CO₃_*4H₂O. BET-Oberfläche: 55 m²/g.

In den Beispielen wurde für die Sprühtrocknung ein Labor-Sprüh trockner der Firma Büchi verwendet. Die Trocknung erfolgte im Gleichstrom mit elektrisch erhitzter Luft. Die Lufteintrittstem peraturen lagen im Bereich von 160 bis 200°C, die Luftaustritts temperaturen im Bereich von 75 bis 100°C.

B) Anwendungstechnische Beispiele

Untersucht wurde die "statische Stabilität" von Walzfellen, die versetzt waren mit Stabilisatorgemischen aus (Gew.-Teile sind Ge wichtsteile):
0,5 Gew.-Teile Zinkstearat
0,5 Gew.-Teile Calciumstearat
0,2 Gew.-Teile Stearoylbenzoylmethan (Rhodiastab® 50)
1,0 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Substanzen
bezogen auf 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65.

Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvi nylchlorid-Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450 × 220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Ergebnisse der Stabilitätsprüfung

Claims

1. Mittel zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen oder photochemischen Abbau, enthaltend kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) [M^(II) _xAl(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)in der M(^II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion und A^n- für ein Säureanion der Ladung n- (n = 1, 2 oder 3), stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + nz) = 2x + 3 und 0 < m < 10 gelten,
dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist, indem man ein wäßriges Gemenge aus mindestens einer Quelle zweiwertiger Metallionen M(^II), einer Quelle der Anionen A^n- und kristal linem Aluminiumhydroxid mit 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid. Alkalimetallhydroxid versetzt, für eine Zeit zwischen 10 und 240 Minuten auf eine Temperatur zwischen 100 und 240°C erhitzt und ohne vorherige Abtrennung des Feststoffs von der Wasserphase zu einem Pulver trocknet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemenge mit insgesamt 2 bis 10 Mol-% Alkalimetallhydroxid, bezogen auf Aluminiumhydroxid, versetzt.

3. Mittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalmetallhydroxid Natriumhydroxid einsetzt.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche nach BET, gemessen mit Stickstoff, von 50 bis 200 m²/g vorliegen.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die kationische Schichtverbindung, eines oder meh rerer Additive ausgewählt aus folgenden Gruppen enthalten:

A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxyl gruppen,
B) Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesät tigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
D) Alkyl- und Arylphosphite,
E) Anionen von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
F) in Wasser mit pH-Werten über 8 lösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50000.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) M(^II) für Magnesium, Calcium oder Zink steht.

7. Verfahren zur Herstellung kationischer Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) [M^(II) _xAl(OH)_y](A^n-)_z · mH₂O (I)in der M(^II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion und A^n- für ein Säureanion der Ladung n- (n = 1, 2 oder 3), stehen und die Bedingungen 1 < x < 5, y < z, (y + nz) = 2x + 3 und O < m < 10 gelten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemenge aus min destens einer Quelle zweiwertiger Metallionen M(^II), einer Quelle der Anionen A^n- und kristallinem Aluminiumhydroxid mit 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Aluminiumhydroxid, Alkalimetallhydroxid versetzt, für eine Zeit zwischen 10 und 240 Minuten auf eine Temperatur zwischen 100 und 240°C erhitzt und ohne vorherige Abtrennung des Feststoffs von der Wasser phase zu einem Pulver trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemenge mit insgesamt 2 bis 10 Mol-% Alkalimetallhydroxid, bezogen auf Aluminiumhydroxid, versetzt.

9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid einsetzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) M(^II) für Magnesium, Calcium oder Zink steht.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Gemenge vor oder nach dem Erhitzen auf 100 bis 240°C, jedoch vor der Trocknung, insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die rechnerische Menge an sich bildender kationischer Schichtverbindung, eines oder mehrerer Additive ausgewählt aus folgenden Gruppen zusetzt:

A) Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und mindestens 2 Hydroxyl gruppen,
B) Ester von teilweise oder vollständig epoxidierten ungesät tigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
C) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
D) Alkyl- und Arylphosphite,
E) Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen oder deren Salze,
F) in Wasser mit pH-Werten über 8 lösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50000.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Gemenge vor dem Erhitzen auf 100 bis 240°C eines oder mehrere Alkalimetall salze der Kohlensäure und/oder von Oxosäuren von Halogenen in Mengen zwischen 1 und 100 Mol-% bezüglich des Aluminiumgehalts zusetzt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung als Sprühtrock nung ausführt.

15. Verwendung des Mittels nach einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 oder des nach dem Verfahren nach einem oder mehre ren der Ansprüche 7 bis 14 hergestellten Produkts als stabili sierender Zusatz zu halogenhaltigen Kunststoffen gegen ther mischen oder photochemischen Abbau.