DE4018628A1

DE4018628A1 - Koagulationsmittel auf der basis von doppelschichthydroxid-verbindungen

Info

Publication number: DE4018628A1
Application number: DE4018628A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Breuer; Helmut Dr Endres; Thomas Dr Molz; Hans-Toni Vogt; Ragnar Margeit
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1991-12-12
Also published as: EP0533728A1; WO1991019679A1; JPH05507649A

Description

Die Erfindung betrifft Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthaltend Doppelschichthydroxid- Verbindungen, wäßrige Aufschlämmungen, enthaltend die Koagulationsmittel, ein Verfahren zur Herstellung der Koagulationsmittel sowie die Verwendung der Koagulationsmittel und/oder der wäßrigen Aufschlämmung.

Bei der Aufbringung von Lacken, Wachsen oder ähnlichen, nicht wasserlösliche organische Substanzen enthaltenden Beschichtungsmaterialien auf metallische Oberflächen oder Kunststoffoberflächen, z. B. in der Automobilindustrie, gelingt es nicht, die Lacke bzw. Beschichtungsmaterialien restlos auf die zu beschichtenden Teile aufzubringen. Speziell bei der Lackierung von Kraftfahrzeug-Karosserien fällt in den Lackspritzkabinen sogenanntes "Overspray" an, das mittels Wasser aus den Lackspritzkabinen entfernt und in ein sogenanntes "Beruhigungsbecken" gespült wird. Um einerseits die Funktion der wasserführenden Leitungs-, Düsen- und Berieselungssysteme durch klebende Lackpartikel nicht zu stören und andererseits das umlaufende Wasser von den aufgenommenen Inhaltsstoffen zu entsorgen, müssen zur Koagulierung der genannten Stoffe dem Wasser Chemikalien zugegeben werden. Die Chemikalienzugabe sollte in einem Arbeitsgang die Entklebung der verspritzten und vom Wasser aufgenommenen Lackpartikel und deren Agglomeration zu einem austragungsfähigen Koagulat bewirken.

Zur Koagulierung herkömmlicher, vor allem in der Automobilindustrie verwendeter Lacke steht eine Reihe von neutralen und alkalischen Produkten zur Verfügung. Um eine Koagulierung, d. h. Entklebung der Lackpartikel und deren Agglomeration zu einem austragungsfähigen Koagulat, zu erreichen, wurden dem in den Lackspritzkabinen und angeschlossenen Leitungen und Aggregaten umlaufenden Wasser bisher pulverförmige oder flüssige alkalische sowie neutrale Produkte zugesetzt.

Die bis dahin bekannten Mittel wiesen bei ihrer Verwendung zur Koagulation herkömmlicher Lacke eine Reihe von Nachteilen auf: So benötigten sie eine relativ lange Zeit, um die Lackpartikelchen zu koagulieren und das zur Austragung überschüssiger Lacknebel verwendete Wasser befriedigend zu entsorgen. In ungünstigen Fällen führte eine mangelhafte Entklebung zur Ablagerung miteinander verklebender Lackteilchen im gesamten Anlagenbereich. Viele der bis dahin bekannten Koagulationsmittel enthielten Substanzen (beispielsweise anorganische Anionen wie Chlorid oder Sulfat), die sich im Umlaufwasser anreicherten und korrosiv gegenüber den Anlagenteilen wirkten. Die dadurch erzwungenen häufigen Badwechsel wurden zunehmend als nachteilig angesehen. Da aus wassertechnischen Gründen eine Verlängerung der Standzeit der Entsorgungsbäder anzustreben ist, ist eine Mitverwendung solcher Substanzen unerwünscht, die sich schnell in den Entsorgungsbädern anreichern und damit die Funktionsfähigkeit der Anlage aus verschiedenen Gründen beeinträchtigen.

In den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Koagulation von Lacken und Beschichtungsmitteln hing es weitgehend von den vorhandenen technischen Anlagen ab, ob entweder ein Lackkoagulierungsmittel verwendet wurde, das das Koagulat im Beruhigungsbecken flotierte, d. h. zum Aufschwimmen brachte, oder ob ein Koagulationsmittel verwendet werden mußte, durch das das Koagulat sedimentierte. Im ersteren Fall war ein Abschöpfen des Koagulats von der Wasseroberfläche möglich, während im letzteren Fall die sedimentierten Koagulate mittels eines Kratzbandes vom Beckenboden abgeräumt wurden. Zunehmend kamen jedoch Lackentsorgungslinien in Gebrauch, in denen es erforderlich war, die entklebten und koagulierten Lackpartikel in einer gleichmäßigen Dispersion zu halten. Je nach Lackqualität und Lackart war es somit erforderlich, das spezifische Verhalten der Lackpartikel im Einzelfall dadurch zu beeinflussen, daß man zur Flotierung neigende Lacke stärker sedimentierte, so daß eine gleichmäßige Dispersion erhalten werden konnte, oder zur Sedimentation neigende Lacke dazu veranlassen konnte, stärker aufzuschwimmen und damit ebenfalls in Dispersion zu belassen (J. Geke in Oberfläche+JOT, 11, 1986, S. 43 bis 46).

Häufig verwendete Mittel, die bisher zu befriedigender Lackkoagulation in derartigen Anlagen beitrugen, enthielten Schichtsilikate, die in die Zuführleitungen zu den Spritzkabinen eingebracht wurden. Aus EP-A 01 93 668 ist die Verwendung von Hectoriten in Verbindung mit Entschäumern zur Entklebung und Klärung von Overspray enthaltenden Abwässern bekannt. An der Oberfläche von Bentoniten konnte beispielsweise eine Lackadsorption bewirkt und damit die Entklebung der Lackpartikelchen sichergestellt werden.

In der DE-PS 34 21 289 werden Mittel zur Entklebung und Koagulation von Kunstharzlackanteilen in Naßabscheidern von Spritzlackieranlagen offenbart, die 5 bis 20 Gew.-% eines Wachses, 10 bis 30 Gew.-% eines Alkanolamins, 0,5 bis 5 Gew.-% eines Entschäumers und Wasser enthalten. Diese Mittel stellen zwar einen Fortschritt gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik dar, konnten jedoch schwierig zu entklebende Lacke, wie beispielsweise sogenannte "High-solid-Lacke" mit hohem Feststoffgehalt oder Polyurethan- Steinschlag-Schutzgrund-Füllerlacke, nicht in Dispersion bringen und halten und so einen kontinuierlichen Koagulatabzug ermöglichen. Zudem enthalten sie Alkanolamine, deren Verwendung aufgrund der damit verbundenen bekannten Nachteile nicht erwünscht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Koagulationsmittel für Lacke und Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die den genannten Nachteilen des Standes der Technik abhelfen. Insbesondere sollten die neuen Koagulationsmittel nicht nur eine gute Entklebung der Lacke und Beschichtungsmittel unter Agglomeratbildung ermöglichen, sondern auch einen guten Austrag des gebildeten Agglomerats dadurch fördern, daß sich die Feststoffe gleichmäßig in der Dispersion halten. Damit sollte ein kontinuierliches Abziehen der Koagulate aus dem Umlaufwasser ohne Absetzen in kritischen Anlagenteilen sowohl in den oben erwähnten Anlagen mit kontinuierlichem Koagulatabzug als auch in herkömmlichen Flotations- oder Sedimentationsanlagen sichergestellt werden.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthaltend Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · mH₂O,

wobei
M^II für mindestens ein zweiwertiges Metallkation,
M^III für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure,
1/6 x 1/2 und
0 m 1 steht.

Diese sogenannten "Doppelschichthydroxide" sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1977), Seite 99, bekannt. Chemisch stellen sie gemischte basische Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen dar.

Bedingt durch die unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüglich des Wassergehaltes, sind Linienverbreiterungen und -verschiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm zu erklären. Natürliche und synthetische Doppelschichthydroxide geben beim Erhitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwasser wird vollständig bei 200°C entfernt, höhere Temperaturen führen zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als üblichem Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppelschichthydroxide werden bei diesem Vorgang abgebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Koagulationsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außerordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden Doppelschichthydroxiden sind Carbonationen besonders bevorzugt.

In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen prinzipiell keine Beschränkungen, jedoch wird bevorzugterweise das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugterweise ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) - von mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxid-Verbindungen gegebenenfalls jeweils mehrere zweiwertige beziehungsweise dreiwertige Metallkationen nebeneinander vorliegen können.

Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid- Verbindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:

[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O

Hydrotalcit leitet sich strukturell von Brucit [Mg(OH)₂] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive Ladung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen substituiert sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompensiert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deutlich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden können (JCPDS-Kartei: 22-700).

Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u. a. werden sie beschrieben in DE-OS 15 92 126, DE-PS 33 06 822, DE- OS 33 46 943 und EP-A 02 07 811. In der EP-A 02 07 811 wird ein besonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti- Fällung (flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Metallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zusammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt im feuchten Zustand beläßt.

Weitere Beispiele sind der Pyroaurit mit der Formel:
[Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ × 4.5 H₂O, Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ × m H₂O und [Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × m H₂O.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln gegebenenfalls noch einen oder mehrere an sich aus dem Stand der Technik bekannte Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe für die Koagulation und/oder Konfektionierung, insbesondere Flockungshilfsmittel, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Härtebildner, Wachse und/oder Biozide enthalten. Diese müssen so beschaffen sein, daß sie mit den bisher genannten Komponenten nicht in einer Weise wechselwirken, die das Koagulationsergebnis negativ beeinträchtigt. Als solche sind beispielsweise Cyanamide und/oder Dicyandiamid und/oder Calciumcyanamid zu nennen. Diese Verbindungen sind für die Verwendung in der Lackkoagulation aus der DE-OS 34 12 763.1 bekannt. Weitere Komponenten können Calcium- und/oder Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen sein. Außerdem können Flockungshilfsmittel wie Polyethylenimine und/oder Polyacrylamide zugesetzt werden. Deren Molekularmassen liegen bevorzugt im Bereich von etwa 5 × 10⁴ bis 5 × 10⁷ D. Als weitere, gegebenenfalls zuzusetzende Wirkstoffe kommen Wachse in Frage, wie sie beispielsweise in der DE-PS 27 58 873 oder DE-PS 34 21 289 beschrieben sind.

Speziellen Anforderungen, wie z. B. der Einstellung eines bestimmten pH-Wertes oder der antimikrobiellen Ausrüstung der Koagulationsmittel, kann dadurch Rechnung getragen werden, daß die Mittel spezielle Zusätze enthalten. So können gegebenenfalls Borsäure, die antimikrobielle Wirkung besitzt und gegebenenfalls auch zur pH-Wert-Einstellung beitragen kann, sowie Biozide, z. B. Formaldehyd, Isothiazoline und deren Derivate sowie Pyridin-N-oxid und dessen Derivate, zugesetzt werden. Zur pH-Wert-Einstellung dienen gegebenenfalls auch Phosphorsäure, organische Säuren wie Citronensäure und andere, nichtkorrosive Säuren bzw. deren saure Salze. Als weitere mögliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Koagulationsmittel kommen auch Korrosionsinhibitoren und Entschäumer in Frage. Als Entschäumer hat sich neben den für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln das Produkt Dehydran ®F (Fa. Henkel KGaA) bewährt.

Sollte ein spezieller Typ der Lackentsorgungsanlage die Sedimentation des Koagulats erfordern, so können den erfindungsgemäßen Koagulationsmitteln an sich bekannte Sedimentationshilfsmittel zugesetzt werden.

Von der Erfindung umfaßt werden ebenfalls wäßrige Aufschlämmungen (Slurries) der genannten Koagulationsmittel. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten diese Slurries 2 bis 30 Gew.-% an Koagulationsmitteln und gegebenenfalls an den sonstigen, obengenannten Wirkstoffen und/oder Hilfsstoffen. Der verbleibende Rest besteht dann aus Wasser. Die Formulierung der Koagulationsmittel gemäß der Erfindung als wäßrige Slurries hat den Vorteil, daß die Doppelschichthydroxid- Verbindungen unmittelbar vor der Anwendung in der Koagulation schon in dispergiertem Zustand vorliegen und gleich nach dem Zumischen zu den Umlaufwässern und/oder Beruhigungsbecken ihre entklebende und koagulierende Wirkung entfalten können. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Koagulationsmittel in fester Form zum Anwendungsort zu transportieren, diese dann dort durch einfaches Lösen bzw. Suspendieren in der gewünschten Menge Wasser in einen Slurry zu überführen und diesen dann den Umlaufwässern bzw. Beruhigungsbecken zuzumischen. Die Zugabe erfolgt zweckmäßig an einer Stelle mit kräftiger Turbulenz des Umlaufwassers bei laufender Pumpe bzw. unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers, um eine schnelle Verteilung zu gewährleisten.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besonders feinteiliger (flash-gefällter) Produkte. Insbesondere Hydrotalcit- und Pyroaurit-Produkte werden mit einem schnellen Rührer bei 10 000 bis 15 000 Umdrehungen/min aufgerührt und in die Lacksuspension gegeben. Bei beiden Proben beobachtet man in der Regel grob-disperse, langsam sedimentierende Ausflockungen mit klaren bis geringfügig getrübten Lösungen. Durch Eintragen von kleinen Luftbläschen, z. B. durch Verrühren mit dem Ultra-Rührer resultiert eine schnelle Flotation des gesamten Feststoffanteils. Die so erhaltenen Lösungen sind dabei meist klar und farblos. Auf eine Nachbehandlung mit einem der obengenannten Flockungshilfsmittel kann in der Regel bei der Verwendung von flash-gefällten Produkten verzichtet werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die "in situ"-Fällung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen in Anwesenheit von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln. Hierbei wird ein wasserlösliches Salz der zweiwertigen Metallkationen mit Hydroxo- Komplexen dreiwertiger Metallkationen umgesetzt. Damit ein Aufsalzen der Badflüssigkeit möglichst gering gehalten wird, ist die Herstellung von Hydrotalcit vorzugsweise durch Reaktion von löslichen Magnesiumsalzen und Aluminatlauge vorzunehmen.

Nach Zugabe und Auflösung beispielsweise der Magnesiumsalze wie Magnesiumnitrat kann die eingestellte Aluminatlauge zudosiert werden. Nach beendeter, stöchiometrischer Zugabe läßt man noch einige Zeit rühren, worauf man einen mitteldispersen Niederschlag mit einer klaren und farblosen Lösung erhält. Der pH-Wert der wäßrigen Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9. Bei noch getrübten Lösungen ist gegebenenfalls eine weitere Behandlung mit einem der obengenannten Flockungsmittel durchzuführen.

Gleiche Koagulierungsergebnisse können erhalten werden, wenn man zu einer Suspension der Doppelschichthydroxid-Verbindungen den Lack zudosiert, wie dies prinzipiell bei der Overspray-Koagulierung praktiziert wird.

Die erfindungsgemäßen Koagulationsmittel bzw. ihre wäßrigen Aufschlämmungen (Slurries) werden zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln in Umlaufwässern und Beruhigungsbecken von Lackentsorgungsanlagen verwendet. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Aufschlämmungen enthalten die Koagulationsmittel vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%. Dabei werden sie den Umlaufwässern und/oder den Beruhigungsbecken der Anlagen kontinuierlich mittels bekannter, geeigneter Dosiergeräte zugemischt, wozu sich die beschriebenen wäßrigen Aufschlämmungen besonders eignen. Es ist auch möglich, die Mittel diskontinuierlich, beispielsweise einmal oder mehrmals täglich, zuzugeben. Die Einsatzmengen liegen in einer bevorzugten Verwendungsweise in einem solchen Bereich, daß die Menge an Koagulationsmittel im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Lackoverspray, liegt. Dies kann beispielsweise mit einem Grundansatz von 0,1 bis 0,3%, bezogen auf die Gesamtmenge des Umlaufwassers erzielt werden.

Die Mittel zur Koagulation von Lacken, Wachsen und Beschichtungsmitteln entsprechend der obigen Beschreibung zeigen bei der Anwendung hervorragende Eigenschaften: So werden die anfallenden Lackpartikel nicht nur vollständig entklebt, sondern mit den Umlaufwässern auch in Form eines gut austragbaren Koagulats aus den Anlagen ausgetragen, ohne daß es zu Störungen in den Anlagenteilen wegen Verklebungen oder Verstopfungen kommt. Die Lackpartikel werden schwebend in der Dispersion gehalten und können dadurch auch in kontinuierlich arbeitenden Entsorgungsanlagen problemlos von den Umlaufwässern abgetrennt werden. Auch in herkömmlich arbeitenden Anlagen ergeben sich keine Probleme bei der Abtrennung des Koagulats. Dabei sind sie für die Verwendung in herkömmlichen Anlagen, die das entklebte Lackkoagulat aufschwimmen oder sedimentieren lassen, genausogut geeignet wie in den neuerdings eingesetzten, kontinuierlich arbeitenden Entsorgungsanlagen, die das Koagulat in der Dispersion halten und es kontinuierlich entsorgen. Insbesondere mit den bisherigen Methoden und Mitteln nur schwierig zu entsorgende Lacke, wie High-solid-Decklacke oder PUR-Steinschlag- Schutzgrund-Füllerlacke, können problemlos entklebt und aus den Anlagen ausgetragen werden. Zudem zeigen sich anwendungstechnische Vorteile insofern, als die Mittel in flüssiger Form, also als wäßrige Aufschlämmungen (Slurries) formulierbar sind und ohne Vormisch- Anlage automatisch, d. h. mit kontinuierlich zu überwachenden und zu steuernden Pumpen, den Umlaufwässern und Beruhigungsbecken zugemischt werden können. Eine Geruchsbelästigung infolge stark riechender Inhaltsstoffe unterbleibt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Mengenangaben erfolgen, sofern nicht anders angegeben, in Gew.-%, bezogen auf das anwendungsfertige Koagulationsmittel.

Beispiele

Es wurden zwei verschiedene Verfahren zur Lack-Koagulierung untersucht. Das erste Verfahren (Beispiele 1.1 bis 6.2) basiert auf einem Hydro-Basislack. Die Koagulierungsversuche wurden dazu im 1/2- l-Maßstab durchgeführt. Es wurden möglichst reale Bedingungen simuliert:

Der Lackeintrag an Overspray aus typischen Spritzkabinen der Autoindustrie beträgt etwa 25 kg/h. Bei einer Arbeitszeit von 16 h im 2-Schichtbetrieb und einem Fassungsvermögen der Arbeitsbecken von etwa 60 m³ baut sich im Umlaufwasser innerhalb eines Tages eine Lackkonzentrationen von 6 bis 7 g/l auf. Daher wurde eine Lackkonzentration von 5 g/l eingestellt und für die folgenden Koagulierungs- und Ausfällungsversuche verwendet. Im zweiten Verfahren wurden Versuche mit einer 90-l-Technikumsanlage durchgeführt. Hierbei kamen unterschiedliche Lösungsmittellacke der Firma Ford (Decklack rot und weiß, Primer und Klarlack) zum Einsatz.

Beispiel 1.1

Nach der ersten Variante wurden 500 ml einer Hydro-Basislacksuspension mit einer Konzentration von 5 g/l in Wasser mit 1 g handelsüblichem Hydrotalcit unter Rühren umgesetzt und für 2 min weitergerührt. Man beobachtete einen feindispersen Niederschlag mit starkgetrübter, überstehender Lösung.

Als Hydrobasislack wurde ein Polyurethan/Polyester-Lack eingesetzt, der der Bindemittelart, PU, PE Melamin entspricht. Dieser hat einen Festkörpergehalt von etwa 24 Gew.-% und einen Bindemittelgehalt von etwa 19,5 Gew.-%. Dieser Lack weist einen Lösungsmittelgehalt (Wasser sowie ein- und zweiwertige Alkohole) von etwa 76 Gew.-% auf.

Beispiel 1.2

Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 1 g calciniertem Hydrotalcit (hergestellt durch Erhitzen von Hydrotalcit auf 500°C im Verlauf von 2 Stunden, Massenverlust ca. 40 Gew.-%) umgesetzt. Man beobachtete einen mitteldispersen Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung.

Beispiel 1.3

Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Hydrotalcit mit 20% Feststoffanteil umgesetzt. Man beobachtete eine grobdisperse Ausflockung (langsam sedimentierend) mit gering getrübter, überstehender Lösung; bei Nachbehandlung mit einem Ultrarührer (ca. 15 000 Umdrehungen/min) resultierte eine schnelle Flotation des Feststoffanteils und eine klare Lösung.

Beispiel 1.4

Entsprechend Beispiel 1.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Pyroaurit mit 25% Feststoffanteil umgesetzt. Die Beobachtungen entsprechen denen des Beispiels 1.3, jedoch erhielt man eine gering getrübte Lösung.

Beispiel 1.5

Zu 1 l einer Hydrobasislack-Suspension wurden in Wasser gelöst 5,1 g Mg (NO₃)₂ · 6 H₂O gegeben und unter Rühren mit einer zur Hydrotalcit-Formel äquivalenten Menge einer Aluminatlauge versetzt, die 11,1% Al₂O₃ und 19,1% Na₂O enthielt.

Man erhielt einen mitteldispersen Niederschlag mit gering getrübter, überstehender Lösung.

Beispiel 2.1

Nach der ersten Verfahrensvariante wurde zu 500 ml der Hydrobasislacksuspension nach Beispiel 1.1 mit einer Konzentration von 5 g/l, 1 g handelsüblicher Hydrotalcit und 10 ml eines kationischen Flockungshilfsmittels gegeben. Ca. 1 min nach Zugabe der Doppelschichthydroxid-Phase gab man das Flockungshilfsmittel als 0,1%ige Lösung zu und rührte noch 2 min weiter. Die überstehende Lösung war klar und entfärbt.

Als Flockungshilfsmittel wurde ein auf Polyacrylamidbasis hergestelltes eingesetzt, das als 0,1%ige Lösung im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung P-3-ferrocryl 8767 der Anmelderin erhältlich ist.

Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 500 mg calciniertem Hydrotalcit und 10 ml kationischen Flockungshilfsmittel umgesetzt.

Alternativ dazu wurde mit 1 g calciniertem Hydrotalcit und 5 und 10 ml kationischem Flockungshilfsmittel umgesetzt.

Darüber hinaus wurde umgesetzt mit 2 g calciniertem Hydrotalcit und 5 ml des kationischen Flockungshilfsmittels.

In allen drei Fällen zeigten sich mittel- bis grobflockige Niederschläge, die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.

Beispiel 2.2

Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 2,5 g flash-gefälltem Hydrotalcit (20% Feststoffanteil) und 25 ml kationischem Flockungshilfsmittel umgesetzt. Alternativ hierzu wurde mit 5 g flash-gefälltem Hydrotalcit und 10 und 25 ml kationischem Flockungshilfsmittel umgesetzt.

Darüber hinaus wurde umgesetzt mit 10 g flash-gefälltem Hydrotalcit und 10 ml kationischem Flockungshilfsmittel.

In allen drei genannten Fällen zeigten sich mittel- bis grobflockige Niederschläge; die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.

Beispiel 2.3

Entsprechend Beispiel 2.1 wurde mit 5 g flash-gefälltem Pyroaurit (25% Feststoffanteil) und 10 ml Flockungshilfsmittel umgesetzt.

Es zeigten sich auch hier mittel- bis grobflockige Niederschläge, die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.

Beispiel 2.4

Entsprechend Beispiel 2.1 wurde zu 1 l einer Lacksuspension in Wasser gelöst. 5,1 g Mg (NO₃)₂ · 6 H₂O gegeben und unter Rühren mit einer zur Hydrotalcit-Formel äquivalenten Menge einer Aluminatlauge versetzt, die 11,1% Al₂O₃ und 19,1% Na₂O enthielt. Anschließend wurden 40 ml des Flockungshilfsmittels zugegeben. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 8 bis 9.

Es zeigten sich auch hier mittel- bis grobflockige Niederschläge; die überstehenden Lösungen waren klar und entfärbt.

Eine entsprechende Menge an Hydrotalcit (X) in g gemäß der folgenden Tabelle 1 wurden in 300 ml Wasser suspendiert und mit einer bestimmten Menge eines unverdünnten Hydrobasis-Lackes (Y) in g gemäß der Tabelle 1 unter Rühren versetzt.

Nach ca. 1 min gab man Z ml einer 0,1%igen Lösung des obengenannten Flockungshilfsmittels zu, ließ noch 2 min nachreagieren und anschließend sedimentieren.

Tabelle 1

Man beobachtete mittel- bis grobdisperse Niederschläge und gering getrübte bis klare Lösungen.

Beispiel 3.1

Zu 300 ml einer Suspension aus 1,5 g des obengenannten Hydrobasislacks wurde 2 g handelsüblicher Hydrotalcit unter intensivem Rühren eingetragen und anschließend mit 6 ml eines neutralen nichtionogenen Flockungshilfsmittels versetzt. Nach 2 min Rühren ließ man die Suspension sedimentieren. Man erhielt grobflockige Niederschläge und nahezu klare, überstehende Lösungen. Als neutrales Flockungshilfsmittel wurde ein auf Polyacrylamidbasis hergestelltes eingesetzt, das als 0,1%ige Lösung im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung P-3-ferrocryl 8740 der Anmelderin erhältlich ist.

Beispiel 3.2

Entsprechend Beispiel 3.1 wurde mit 10 ml des neutralen Flockungshilfsmittels versetzt. Auch hier erhielt man grobflockige Niederschläge und nahezu klare, überstehende Lösungen.

Beispiel 3.3

Entsprechend Beispiel 3.1 wurden 5 g handelsüblichen Hydrotalcits und 6 ml des neutralen Flockungshilfsmittels eingesetzt. Man beobachtete hier ebenfalls einen flockigen Niederschlag mit praktisch klarer Lösung.

Beispiel 4.1

Entsprechend Beispiel 1.1 wurde zu 500 ml der Lacksuspension mit einer Konzentration von 5 g/l 1,25 g Magaldrat unter Rühren zugegeben. Es wurde noch 5 min weitergerührt, danach beobachtete man bei der Suspension einen feindispersen Niederschlag mit stark getrübter, überstehender Lösung.

Beispiel 4.2

Entsprechend Beispiel 4.1 wurden 2,5 g Magaldrat eingesetzt. Man beobachtete bei der Suspension einen feindispersen Niederschlag mit getrübter überstehender Lösung.

Beispiel 4.3

Bei der Verwendung einer Menge an calciniertem Magaldrat entsprechend Beispiel 4.1 (hergestellt durch Erhitzen von Magaldrat auf 500°C im Verlauf von 2 h, Massenverlust ca. 35 Gew.-%) zu den Lacksuspensionen konnte ein mitteldisperser Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung beobachtet werden, die eine geringe Opaleszenz aufwies.

Beispiel 4.4

Bei der Verwendung von 2,5 g calciniertem Magaldrat entsprechend Beispiel 5.3 wurde ebenfalls ein mitteldisperser Niederschlag mit mäßig getrübter, überstehender Lösung beobachtet, die eine geringe Opaleszenz aufwies.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 2.1 wurde unter den obengenannten Verhältnissen Magaldrat bzw. calciniertes Magaldrat zugegeben. Nach 5 min Rühren wurden 10 ml der 0,1%igen kationischen Flockungshilfsmittellösung zugegeben. Bei der Verwendung von 1,25 g Magaldrat erhielt man mitteldisperse, sedimentierte Koagulate mit klarer überstehender Lösung. Bei der Verwendung von 2,5 g Magaldrat beobachtete man eine leichte Trübung der überstehenden Lösung. Bei der Verwendung von calciniertem Magaldrat erhielt man flockige Niederschläge, jedoch mit stark getrübten Lösungen.

Beispiel 6.1

Entsprechend Beispiel 1.1 wurde zu 500 ml der Lacksuspension mit einem Gehalt von 5 g/l 3,4 g des flash-gefällten Zn/Al-Produktes [Zn₆Al₂(OH)₁₆] CO₃ · mH₂O (flash-gefälltes Laborprodukt, Feststoffanteil 36,4%) gegeben und intensiv gerührt. Man erhielt voluminöse, langsam sedimentierende Niederschläge mit mittelgetrübten, überstehenden Lösungen. Bei der Nachbehandlung mit einem Ultrarührer (ca. 15 000 Umdrehungen/min) resultierte eine schnelle Flotation des Feststoffanteils mit einer mittelgetrübten Lösung.

Bei weiterer Zugabe von Flockungshilfsmitteln bleiben die grobdispersen Niederschläge bestehen. Die überstehenden Lösungen sind gering getrübt bzw. klar.

Beispiel 6.2

Unter Verwendung von 6,7 g des flash-gefällten Zn-Al-Produktes gemäß Beispiel 6.1 wurde entsprechend Beispiel 1.1 verfahren. Man erhielt einen voluminösen, langsam sedimentierenden Niederschlag mit gering getrübter, überstehender Lösung. Bei der Nachbehandlung mit einem Ultrarührer resultierte eine schnelle Flotation des Feststoffanteils mit einer mittelgetrübten Lösung. Bei der weiteren Zugabe des neutralen Flockungshilfsmittels blieben auch hier die grobdispersen Niederschläge bestehen. Die überstehende Lösung war klar.

Beispiel 7

In der zweiten Variante wurde die Umsetzung mit Lösungsmittellacken untersucht. In einer Versuchsspritzkabine (90-l-Technikumsanlage) wurden folgende Lackkoagulierungsversuche durchgeführt. Als Koagulierungsmittel diente die folgende Zusammensetzung:

30% Hydrotalcit (flash-gefällte Hydrotalcitpaste, 8%ig),
2% Dicyandiamid,
2% neutrales Flockungshilfsmittel,
66% Wasser (voll entsalzt).

265 g des Ansatzes wurden für 1 h bei 1000 Umdrehungen/min mit einem Propellerrührer gerührt.

Mit den geprüften Standardlacken der Firma Ford (Primer Surfacer mit einem Feststoffanteil von mehr als 55% und einem Lösungsmittelgemisch, Decklack Solids mit einem Feststoffanteil von mehr als 50% und einem Lösungsmittelgemisch), von denen jeweils 70 g eingesprüht wurden, erhielt man folgende Ergebnisse:

Der Decklack rot, Decklack weiß, Primer und der Klarlack konnten jeweils entklebt werden, wobei die Niederschläge in feindisperser Form anfielen. Die koagulierten Produkte fielen teils sedimentierend und teils flotierend an.

Claims

1. Koagulationsmittel für Lacke, Wachse und/oder Beschichtungsmittel, enthaltend Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · mH₂O,wobei
M^II für mindestens ein zweiwertiges Metallkation,
M^III für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure,
1/6 x 1/2 und
0 m 1 steht.

2. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A der Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen.

3. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer.

4. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt ist aus Eisen oder Aluminium.

5. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), ausgewählt aus Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆] CO₃ · 4 H₂O, Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O, Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁] (SO₄)₂ · mH₂O und [Zn₆Al₂(OH)₁₆] CO₃ · mH₂O.

6. Koagulationsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätzlich einen oder mehrere an sich bekannte Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe für die Koagulation oder Konfektionierung, insbesondere Flockungshilfsmittel, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Entkleber, Wachse und/oder Biozide.

7. Koagulationsmittel nach Anspruch 6, enthaltend als zugesetzte Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe Dicyandiamid, Calcium-, Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen, Polyethylenimine, Polyacrylamide und/oder Säuren.

8. Wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Koagulationsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%.

9. Herstellung des Koagulationsmittels nach Anspruch 1 durch in situ-Ausfällung der Doppelschicht-Hydroxide in Anwesenheit von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln durch Umsetzung von wasserlöslichen Salzen zweiwertiger Metallkationen mit Hydroxo- Komplexen dreiwertiger Metallkationen.

10. Verwendung der Koagulationsmittel nach Ansprüchen 1 bis 9 zur Koagulation von Lacken, Wachsen und/oder Beschichtungsmitteln in Umlaufwässern und/oder Behandlungsbecken von Lackentsorgungsanlagen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Konzentration des Koagulationsmittels im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Lackoverspray.