DE3719929A1 - Verwendung eines organophilen tons zum abtrennen der oel-phase aus oel-in-wasser-suspensionen - Google Patents
Verwendung eines organophilen tons zum abtrennen der oel-phase aus oel-in-wasser-suspensionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines organophilen
Tons als Mittel zum Abtrennen der organischen Phase aus
Öl-in-Wasser-Suspensionen, d. h. Suspensionen organischer
Materialien in Wasser oder wäßrigen Lösungen.
In industriellen Verfahren, bei der Beseitigung von orga
nischen Verunreinigungen und bei zahlreichen Waschverfahren
fallen Suspensionen von wasserunlöslichen organischen Mate
rialien in einer wäßrigen Phase an, in denen die organische
Phase in Form feiner Teilchen und häufig sogar in kolloider
Form vorliegt. Die Trennung solcher Suspensionen bietet
außerordentliche Schwierigkeiten.
Ein Beispiel für eine solche Suspension einer organischen
Phase in einer wäßrigen Phase ist die wäßrige Waschflüssig
keit, die in lackverarbeitenden Industrien beim Auswaschen
von versprühtem Lack aus der Abluft von Spritzkabinen mit
Wasser anfällt. Insbesondere beim Lackieren von Kraftfahr
zeugen in sogenannten Spritzkabinen, Spritzständen oder an
Spritzwänden entsteht ein Farblacknebel, der durch Aus
waschen mit Wasser aus der Luft entfernt wird. Das Wasser
zum Auswaschen des Farbnebels wird umgewälzt, wodurch eine
immer konzentriertere Lacksuspension in Wasser entsteht, so
daß es erforderlich wird, diese Suspension zu entkleben oder
zu koagulieren. Zu diesem Zweck hat man bereits alkalische
Verbindungen eingesetzt, die eine Denaturierung der Lacke
und damit eine Koagulation bewirken (Jürgen Geke "Moderne
Produkte und Verfahren zur Koagulation, Oberfläche+JOT
1986, 11, S. 43 bis 46).
Aus der DE-OS 34 21 270 ist es schließlich bekannt, zur Aus
fällung, Entklebung und Koagulierung von Unterbodenschutz
auf Basis von Wachsen, wachsähnlichen Kunststoffen und
Kunststoffdispersionen sowie von Kunstharzlacken in
Farbnebelnaßschneidern eine wäßrige Suspension von Marmor
kalkhydrat einzusetzen.
In der Europäischen Pantenanmeldung 0 187 028 wird ein Ver
fahren zum Entkleben und Abscheiden des ausgewaschenen Farb
sprays aus der wäßrigen Waschflüssigkeit beschrieben, bei
dem der wäßrigen Farbsuspension eine wäßrige Aufschlämmung
zugesetzt wird, die einen überwiegenden Anteil an Hektorit
und eine geringe Menge eines Verdünnungsmittels enthält.
Zusätzlich kann die Aufschlämmung wasserlösliches Poly
phosphat, Aluminiumoxid, Montmorillonit-Ton und Antischaum
mittel enthalten.
Darüber hinaus war es bekannt, zum Koagulieren und Entkleben
einer derartigen wäßrigen Farblacksuspension Bentonit-Ton
einzusetzen (H. Kohler, Fachbroschüre Oberflächentechnik
5/85, S. 65 bis 69).
Die bisher zum Entkleben und Koagulieren von Lacken und
Farblacken in wäßrigen Suspensionen eingesetzten Tone sind
hydrophile anorganische Verbindungen, die den wäßrigen
Suspensionen in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt
werden. Die erreichte Abtrennung ist jedoch noch nicht
zufriedenstellend und darüber hinaus tritt durch die Zugabe
der in Wasser quellenden hydrophilen Tone eine Viskositäts
erhöhung der wäßrigen Phase ein, die unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein
Adsorptionsmittel zum Abtrennen der organischen Phase aus
Öl-in-Wasser-Suspensionen zur Verfügung zu stellen, insbesondere
zum Abtrennen und Entkleben der Suspensionen von
Lacken und Lackfarben in wäßrigen Waschflüssigkeiten, bei
dem eine wirksame und vollständige Abtrennung erreicht wird,
ohne daß die wäßrige Phase einen unerwünschten Viskositäts
anstieg erleidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein
organophiler Ton als Adsorptionsmittel zum Abtrennen der
organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen verwendet
wird.
Die gemäß dem Stand der Technik eingesetzten rein anorga
nischen Tone sind hydrophil und zeigen gute Suspendierbarkeit
und Quellbarkeit in einem wäßrigen Medium. Ihre Wirkung
als Adsorptionsmittel zum Abtrennen der organischen Phase
aus einer wäßrigen Lacksuspension ist daher leicht verständlich.
Es war dagegen überraschend, daß die erfindungsgemäß
eingesetzten organophilen Tone, die wasserabstoßend sind,
nicht in Wasser quellen und dazu neigen, sich in der
wäßrigen Phase sofort abzusetzen, in einer Suspension einer
organischen Phase, wie einer Lackfarbe, in einem wäßrigen
Medium eine ausgezeichnete Adsorptionswirkung zeigen und darüber
hinaus nicht zu einer Viskositätserhöhung in diesem
Medium führen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone sind
Reaktionsprodukte einer organischen kationischen Verbindung
mit einem Ton vom Smektit-Typ, der eine Kationenaustausch
kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des
Tons aufweist.
Die zur Herstellung der organophilen Tone als Ausgangsmaterial
verwendeten Tone gehören dem Smektit-Typ an und
besitzen eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 75
Milliäquivalenten pro 100 g des Tons. Besonders vorteilhafte
Tone sind natürlich vorkommende Wyoming-Varietäten von quellenden
Bentoniten und ähnlichen Tonen, sowie Hektorit, ein
quellender Magnesium-Lithium-Silikat-Ton.
Die Kationenaustauschkapazität der Tone von Smektit-Typ kann
nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode bestimmt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Tone, speziell Tone des
Bentonit-Typs, werden vorteilhaft in die Natriumform umge
wandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen.
Dies kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem eine wäßrige
Tonaufschlämmung hergestellt und die Tonaufschlämmung
durch eine Schicht eines Kationenaustauscherharzes in der
Natriumform geleitet wird. Gemäß einer anderen Methode wird
der Ton mit Wasser vermischt und eine wasserlösliche
Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und
dergleichen, zugesetzt, wonach das Gemisch einer scherenden
Einwirkung in einem Kollergang oder einem Extruder
unterworfen wird.
Natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Tone vom
Smektit-Typ, die entweder mit Hilfe eines pneumatischen oder
vorzugsweise eines hydrothermalen Syntheseverfahrens erhalten
wurden, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß
eingesetzten organophilen Tone verwendet werden. Re
präsentative Beispiele für solche Tone sind Montmorillonit,
Bentonit, Hektorit, Beidellit, Saponit und Stevensit.
Synthetische Tone können durch hydrothermale Synthese
hergestellt werden, indem ein wäßriges Reaktionsgemisch in
Form einer Aufschlämmung, welches gemischte Oxidhydrate oder
Hydroxide des gewünschten Metalls sowie erforderlichenfalls
Natrium (oder ein anderes austauschbares Kation oder
Mischungen davon) in Form des Fluorids in den Mengenver
hältnissen für den speziellen gewünschten synthetischen
Smektit enthält, eingesetzt wird. Die Aufschlämmung wird
dann in einen Autoklaven gegeben und während einer zur
Bildung des gewünschten Produkts ausreichenden Dauer unter
autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100
bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300°C, erhitzt.
Die organischen kationischen Verbindungen, die sich zur
Herstellung der organisch modifizierten und somit organo
philen Tone eignen, können aus einem weiten Bereich von Ver
bindungen ausgewählt sein, die zum Kationenaustausch mit einem
Ton vom Smektit-Typ befähigt sind und dabei zur Bildung
eines organophilen Tons führen. Es ist erforderlich, daß die
organische kationische Verbindung eine positive Ladung be
sitzt, die an einem einzigen Atom oder an einer kleinen
Atomgruppierung innerhalb der Verbindung lokalisiert ist.
Vorzugsweise wird das organische Kation aus der Gruppe der
quaternären Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze oder unter
Gemischen solcher Oniumverbindungen und äquivalenten Salzen
ausgewählt.
Das organische Kation ist vorzugsweise ein Ammoniumkation,
welches als Substituenten mindestens eine geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis
22 Kohlenstoffatomen aufweist. Die verbleibenden Gruppen des
Kations werden unter den nachstehenden Gruppen (a) bis (e)
ausgewählt:
- (a) geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
- (b) Aralkylgruppen, die Benzylgruppen und substituierte Benzyl gruppen einschließlich Reste mit kondensierten Ringen umfassen, welche im Alkylteil der Struktur geradkettige oder verzweigt kettige Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen,
- (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen sowie aromatische Substituenten mit kondensierten Ringen,
- (d) β, γ-ungesättigte Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
- (e) Wasserstoffatome.
Die langkettigen Alkylreste können von natürlich auftretenden
Ölen abgeleitet sein, einschließlich von verschiedenen
pflanzlichen Ölen, wie Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl,
Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergl., oder können von
verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten stammen, wie aus
Talgöl. Die Alkylreste können auch aus petrochemischen Quellen,
wie aus α-Olefinen, stammen.
Zu geeigneten Beispielen für brauchbare verzweigte gesättigte
Reste gehören 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsen
tative Beispiele für geeignete verzweigte, ungesättigte Reste um
fassen 2-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Zu geeigneten Beispielen
für nichtverzweigte gesättigte Reste gehören Lauryl, Stearyl,
Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierter
Talg, Docosanyl. Zur repräsentativen Beispielen für unver
zweigte ungesättigte und unsubstituierte Reste gehören Oleyl,
Linoleyl, Linolenyl, Sojaöl und Talgöl.
Als zusätzliche Beispiele für Aralkylgruppen, d. h. Benzyl- und
substituierte Benzylreste lassen sich Gruppen nennen, die bei
spielsweise von Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Trityl
halogeniden, α-Halogen-α-phenylalkanen, worin die Alkylkette 1
bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halogen-1-phenylethan, 1-Halogen-1-phenylpropan und 1-Halogen-1-phenyloctadecan, abge
leitet sind, substituierte Benzylgruppen, wie sie sich von
ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxyben
zylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden
und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, deren
Alkylketten 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, ableiten, sowie
Gruppen mit kondensierten Ringen des Benzyl-Typs, wie sie von
2-Halogenmethylnaphthalin, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogen
methylphenanthren abgeleitet sind, wobei das Halogen als Chlor,
Brom, Jod oder irgendeine andere Gruppe definiert ist, welche
beim nukleophilen Angriff der Gruppe vom Benzyl-Typ als
austretende Gruppe fungiert, so daß das nukleophile Reagenz die
austretende Gruppe an dem Rest des Benzyl-Typs ersetzt.
Zu Beispielen für Arylgruppen gehören die Phenylgruppe, wie in
N-Alkyl- und N,N-Dialkylanilinen, in denen die Alkylgruppe 1 bis
22 Kohlenstoffatome enthält, ortho-, meta- und para-Nitrophenyl,
ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe 1 bis
22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, worin
Halogen als Chlor, Brom oder Jod definiert ist, und 2-, 3- und
4-Carboxyphenyl und dessen Ester, wobei die Estergruppe von einem
Alkylalkohol abgeleitet ist, dessen Alkylgruppe 1 bis 22
Kohlenstoffatome enthält, oder von einem Arylalkohol, wie einem
Phenol oder einem Aralkylalkohol, wie Benzylalkohol stammt;
Arylreste mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin, Anthracen und
Phenanthren.
Die β,γ-ungesättigte Alkylgruppe kann aus einer Vielzahl von Ver
bindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen können cyclisch
oder acyclisch, unsubstituiert oder mit aliphatischen Resten,
die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein, so
daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in dem β,γ-
ungesättigten Rest 6 oder weniger beträgt. Der β,γ-ungesättigte
Alkylrest kann auch mit einem aromatischen Ring substituiert
sein, der in Konjugation mit der ungesättigten Bindung des β,γ-ungesättigten
Rests steht, oder der β,γ-ungesättigte Rest kann
sowohl mit aliphatischen Resten als auch mit aromatischen Ringen
substituiert sein.
Zu repräsentativen Beispielen für cyclische β,γ-ungesättigte
Alkylgruppen gehören 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. Zu re
präsentativen Beispielen für acyclische β,γ-ungesättigte Alkyl
gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen gehören Propargyl,
Allyl(2-Propenyl), Crotyl(2-Butenyl), 2-Pentenyl, 2-Hexenyl,
3-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-propenyl, 2,4-Pentadienyl
und 2,4-Hexadienyl.
Zu repräsentativen Beispielen für acyclisch-aromatisch substitu
ierte Verbindungen gehören Cinnamyl(3-Phenyl-2-propenyl),
2-Phenyl-2-propenyl und 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propenyl.
Zu repräsentativen Beispielen für aromatisch und aliphatisch sub
stituierte Verbindungen gehören 3-Phenyl-2-cyclohexenyl,
3-Phenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl,
1,1,2-Trimethyl-3-phenyl-2-propenyl,
2,3-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl,
3,3-Dimethyl-2-phenyl-2-propenyl und 3-Phenyl-2-butenyl.
Die Hydroxyalkylgruppe wird unter hydroxysubstituierten ali
phatischen Resten mit 2 bis 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen
ausgewählt, in denen die Hydroxylgruppe nicht an das Kohlenstoff
atom gebunden ist, welches dem positiv geladenen Atom benachbart
ist. Die Alkylgruppe kann, unabhängig von den 2 bis 6 aliphatischen
Kohlenstoffatomen, mit einem aromatischen Ring substituiert
sein. Zur repräsentativen Beispielen dafür gehören
2-Hydroxyethyl (Ethanol); 3-Hydroxypropyl; 4-Hydroxypentyl;
6-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxypropyl (Isopropanol); 2-Hydroxybutyl;
2-Hydroxypentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxycyclohexyl; 3-Hydroxy
cyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclopentyl; 3-Hydroxy
cyclopentyl; 2-methyl-2-hydroxypropyl; 1,1,2-Trimethyl-2-hydroxy
propyl; 2-Phenyl-2-hydroxyethyl; 3-Methyl-2-hydroxybutyl; und
5-Hydroxy-2-pentenyl.
Das organische Kation kann somit durch mindestens eine der nach
stehenden Formel dargestellt werden
worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y ein Schwefelatom,
R₁ die langkettige Alkylgruppe und R₂, R₃ und R₄ die vor
stehend beschriebenen anderen möglichen Gruppen bedeuten.
Ein bevorzugtes organisches Kation enthält mindestens eine
geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens eine
geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Alkygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes
organisches Kation kann außerdem eine Aralkylgruppe aufweisen,
deren Alkylteil eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
umfaßt.
Besonders bevorzugte organische Kationen sind Ammoniumkationen,
in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ die folgende Definition haben:
Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist,
können sich die langkettigen Alkylreste von natürlichen
Ölen, einschließlich von verschiedenen pflanzlichen Ölen,
wie Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl,
Rizinusöl und dergl., sowie von verschiedenen tierischen Ölen
oder Fetten, wie Talgöl, ableiten. Die Alkylreste können
ebensogut petrochemischen Ursprunges sein, beispielsweise
aus α-Olefinen stammen.
Die Alkylreste, die in den im Handel erhältlichen quaternären
Verbindungen enthalten sind, die für die Zwecke der
Erfindung verwendbar sind, werden aus hydrierten Talgfett
säuren hergestellt. In dieser Form stellen sie ein Gemisch
aus Alkylresten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, worin
20 bis 35% 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75% 18
Kohlenstoffatome enthalten (bezogen auf 100%). Das Anion
des quaternären Salzes wird vorzugsweise unter Chlorid und
Bromid und Gemischen davon ausgewählt, wobei das Chlorid
bevorzugt wird. Es eignen sich jedoch auch andere Anionen,
wie Acetat, Hydroxid, als Anion zur Neutralisation des
quaternären Ammoniumkations.
Die Menge des mit dem Ton, insbesondere mit dem Ton vom
Smektit-Typ umzusetzenden organischen Kations hängt von dem
speziellen Ton und von dem gewünschten Grad der hydrophoben
Eigenschaft ab. In typischer Weise liegt die Menge des
Kations im Bereich von etwa 90 bis etwa 150%, vorzugsweise
von etwa 100 bis 130% der Kationenaustauschkapazität
des Tons. Wenn beispielsweise Bentonit verwendet wird, liegt
die Menge des mit dem Ton umzusetzenen Kations im Bereich
von 85 bis etwa 143 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa
95 bis etwa 124 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons,
auf Basis 100prozentiger Aktivität.
Das Anion, welches normalerweise das organische Kation be
gleitet, ist in typischer Weise ein Anion, welches keinen
störenden Einfluß auf das Reaktionsprodukt oder dessen Iso
lierung hat. Zu Beispielen für solche Anionen gehören
Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat in der
zur Neutralisation des organischen Kations ausreichenden
Menge.
Die Herstellung des organischen kationischen Salzes (d. h.
des mit dem Anion gepaarten organischen Kations) kann mit
Hilfe von Methoden erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt
sind. Um beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz herzu
stellen, wird der Fachmann ein sekundäres Dialkylamin, bei
spielsweise durch Hydrierung eines Nitrils (US-PS 23 55 356)
herstellen und danach durch reduktive Alkylierung unter Ver
wendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest das
Methyl-dialkyl-tertiäre Amin herstellen. Mit Hilfe der in
US-PS 31 35 819 und der US-PS 27 75 617 beschriebenen
Verfahrensweise kann dann durch Addition von Benzylchlorid
oder Benzylbromid an das tertiäre Amin ein quarternäres
Ammoniumhalogenid hergestellt werden. Auf die in den
vorstehend angegebenen drei Patentschriften beschriebenen
Verfahren wird sehr ausdrücklich Bezug genommen.
Bekanntlich kann die Reaktion mit Benzylchlorid oder Benzyl
bromid durch Zugabe einer kleinen Menge an Methylenchlorid
zu dem Reaktionsgemisch zur Vervollständigung gebracht
werden, so daß ein Gemisch von Produkten, die überwiegend
benzylsubstituiert sind, erhalten wird. Dieses Gemisch kann
dann ohne weitere Abtrennung von Bestandteilen zur Her
stellung des organophilen Tons verwendet werden.
Zur Erläuterung für die zahlreichen Patentschriften, in
denen organische kationische Salze, Verfahren zu ihrer Her
stellung und ihre Anwendung zur Herstellung von organophilen
Tonen beschrieben wird, dienen die US-Patentschriften
29 66 506, 40 81 496, 41 05 578, 41 16 866, 42 08 218,
43 91 637, 44 10 364, 44 12 018, 44 34 075, 44 34 076,
44 50 095 und 45 17 112, auf die hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel auf Basis von orga
nophilem Ton kann auch das Reaktionsprodukt des Tons vom
Smektit-Typ mit einem organischen Kation und einem orga
nischen Anion sein, wenn auch diese Ausführungsform nicht
besonders bevorzugt wird. Das organische Anion kann aus
einem weiten Bereich von Substanzen ausgewählt werden, die
befähigt sind, mit dem organischen Kation zu reagieren und
eine Verbindung bzw. einen Komplex aus organischem Kation/or
ganischem Anion auszubilden, der eine Einlagerungsverbindung
mit dem Smektit-Ton ausbilden kann. Das Molekulargewicht
(Gramm-Mol) des organischen Anion beträgt vorzugsweise 3000
oder weniger und insbesondere 1000 oder weniger und enthält
mindestens eine Säuregruppe pro Molekül, um die Ausbildung
des Komplexes aus organischem Kation/organischem Anion zu
ermöglichen. Das organische Anion ist vorzugsweise von einer
organischen Verbindung mit einem pKA-Wert von weniger als
etwa 11,0 abgeleitet.
Bevorzugte organische Anionen leiten sich von Carbonsäuren,
wie Stearinsäure, von Sulfonsäuren und Alkylsulfaten, wie
dem Lauryl-Halbester von Schwefelsäure, ab, wobei ein be
sonders bevorzugtes Anion das Stearat ist, speziell dann,
wenn der organophile Ton als gelbildendes Mittel zum
Verdicken einer Polyester-Zusammensetzung bestimmt ist.
Das organische Anion, wozu auch Gemische von organischen
Anionen gehören, wird mit dem organischen Kation und dem Ton
vom Smektit-Typ zur Bildung des organophilen Tons umgesetzt
und kann dem Reaktionsgemisch in Form der freien Säure oder
eines Salzes zugegeben werden. Zu Beispielen für die Salz
form gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammo
niumsalze und Salze organischer Amine.
Repräsentative Salze sind solche, die mit Wasserstoff (freie
Säure) Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium,
Ammonium und organischen Aminen, wie Ethanolamin, Diethanol
amin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanol
amin, Diethylamin, Dimethylamin, Triethylamin, Dibutylamin
usw. und Gemischen davon gebildet werden. Am stärksten
bevorzugt wird das Natriumsalz.
Die Menge des mit dem Ton, insbesondere dem Ton des
Smektit-Typs und dem organischen Kation umzusetzenden orga
nischen Anions muß ausreichen, um ein Milliäquivalen-Ver
hältnis von organischem Kation zu organischem Anion im Bereich
von etwa 1,70 zu 1,0 bis etwa 28 zu 1,0, vorzugsweise
von etwa 3,0 zu 1,0 bis etwa 12 zu 1,0 zu erreichen. Die am
stärksten bevorzugten Bereiche hängen natürlich von dem
speziellen organischen Kation und organischen Anion und von
der Umgebung des angestrebten Verwendungszwecks ab und
können aufgrund der vorstehend gegebenen Richtlinien leicht
experimentell festgelegt werden. Der am stärksten bevorzugte
Bereich für erfindungsgemäße Gelmittel bzw. Koagulations
mittel auf Basis von organophilem Ton, die für Polyester-
Zusammensetzungen bestimmt sind, ist derart, daß das Ver
hältnis von organischem Kation zu organischem Anion im Be
reich von etwa 4,0 zu 1,0 bis etwa 6,0 zu 1,0 liegt. Das
vorstehend erläuterte allgemeine Prinzip soll für den Fall
erläutert werden, in dem der Smektit-Ton Bentonit ist und
die Menge des organischen Kations 102 Milliäquivalente
beträgt. Dabei werden etwa 5 bis etwa 50 Milliäquivalente,
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Milliäquivalente eines
Anions, wie Stearat, pro 100 Gramm Ton (auf Basis
100prozentiger Aktivität) mit dem Ton und dem organischen
Kation umgesetzt.
Zu Beispielen für Patentschriften, in denen geeignete orga
nische Anionen beschrieben sind, die gemeinsam mit dem or
ganischen Kation und dem Ton vom Smektit-Typ umgesetzt
werden können, um den organophilen Ton auszubilden, gehören
die US-Patentschriften 44 12 018, 44 34 075 und 45 17 112,
auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone können
mit Hilfe jedes beliebigen Verfahrens hergestellt werden,
welches zur Herstellung von organophilen Tonen geeignet und
bekannt ist. Dies kann in typischer Weise durch Vermischen
des Tons, der quaternären Oniumverbindung (Ammoniumver
bindung), des organischen Anions, wenn ein solches vorhanden
ist, und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines wasser
mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Isopropylalkohol
bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 20 bis
100°C und insbesondere von 35 bis 77°C während einer solchen
Dauer, die ausreicht, daß die organische Verbindung mit den
Tonteilchen reagiert, erfolgen, wonach das Material
abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen werden kann.
Wenn die organophilen Tone in Form von Aufschlämmungen
angewendet werden, können die Trocknungs- und die Mahlstufe
weggelassen werden. Falls gewünscht, können beliebige
übliche Additive danach eingemischt werden.
Der Ton wird vorzugsweise in Wasser in einer Konzentration
von etwa 1 bis 8%, vorzugsweise 2 bis 7% dispergiert, die
erhaltene Aufschlämmung gegebenenfalls zentrifugiert, um
nicht aus Ton bestehende Verunreinigungen, die etwa 10% der
Ausgangs-Tonzusammensetzung ausmachen, zu entfernen, die
Aufschlämmung gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von
35 bis 77°C erhitzt. Dann wird das quaternäre Ammoniumsalz
und, falls vorhanden, das organische Anion, in der ge
wünschten Menge, angegeben in Milliäquivalenten, zugesetzt.
Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit in
Isopropanol oder in Form einer Dispersion in Wasser und das
Rühren wird fortgesetzt, um die Reaktion durchzuführen.
Zur bequemeren Handhabung wird bevorzugt, daß der Gesamtge
halt der erfindungsgemäßen organophilen Ton-Reaktionsprodukte
an organischem Bestandteil weniger als etwa 50 Gew.-% des
organisch modifizierten Tons beträgt. Bei höheren Anteilen
des Reaktionsprodukts ist dieses zwar verwendbar, jedoch ist
das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen
und zu mahlen.
Erfindungsgemäß haben sich als besonders vorteilhaft
organisch modifizierter Bentonit oder Hektorit erwiesen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des organophilen Tons
zum Abtrennen der Ölphase bzw. der organischen Phase aus
einer Suspension kann der organophile Ton entweder als
solcher in Pulverform oder auch in Form einer wäßrigen
Aufschlämmung eingesetzt werden. Der pulverförmige or
ganophile Ton kann jede beliebige Teilchengröße haben,
die sein gründliches Vermischen mit der Suspension erlaubt.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Pulver, das zu
einem Anteil von 95% eine Größe von weniger als 75 µm
hat. Bei Anwendung einer wäßrigen Aufschlämmung kann der
Feststoffgehalt dieser Aufschlämmung im Bereich von etwa
10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, liegen,
und insbesondere bevorzugt wird eine Aufschlämmung mit
einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Gew.-%. Die Aufschlämmung
kann außerdem übliche Zusätze, wie an sich bekannte
Netzmittel oder Konservierungsmittel, enthalten. Als Netz
mittel eignen sich übliche kationische, anionische oder
nichtionische oberflächenaktive Mittel. Der Aufschlämmung
können Stabilisatoren zugesetzt werden, um ein Absetzen
der suspendierten Teilchen zu verhindern, was besonders
vorteilhaft zur Herstellung von lagerfähigen Aufschlämmungen
ist. Zu diesem Zweck eigenen sich bekannte Mittel
zum Verhindern des Absetzens von Suspensionen, wie sie
beispielsweise auf dem Gebiet der Lacke und Farben bekannt
sind. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören wasserlösliche
und in Wasser quellbare Polymere, Cellulosen und
Cellulosederivate, hydrophile organisch modifizierte
und unmodifizierte Tone.
Wenn der organophile Ton als solcher in Pulverform für den
erfindungsgemäßen Verwendungszweck eingesetzt wird, ist es
natürlich ebenfalls möglich, den pulverförmigen organophilen
Ton in Kombination mit einem der genannten Zusätze zur
Anwendung zu bringen. Zu jedem Fall sind die Mengen des Zu
satzes so gewählt, daß die gewünschte Wirkung des Zusatzes
erzielt wird.
Der erfindungsgemäß eingesetzte organophile Ton wird der zu
trennenden Öl-in-Wasser-Suspension in einer Menge zugesetzt,
die von der Konzentration der organischen Phase in der Sus
pension abhängt.
Im speziellen Fall der Anwendung zum Abtrennen von Lack
tröpfchen aus der wäßrigen Phase, die durch Auswaschen von
Anstrichmittel-, Farb-, Lack etc. "Overspray" aus
Lackspritzkabinen erhalten wurde, beträgt das Mengen
verhältnis von organisch modifiziertem Ton zu Lacktröpfchen
vorteilhaft 0,05/1 bis 0,3/1, insbesondere 0,1/1 bis
0,2/1 (Gew.-Verhältnis).
Der erfindungsgemäße organophile Ton eignet sich zum
Abtrennen der organischen Phase aus nahezu allen beliebigen
Suspensionen organischer Materialien in Wasser, d. h. aus
sogenannten Öl-in-Wasser-Suspensionen. Zu Beispielen für
solche Suspensionen gehören Suspensionen von ausgeflossenem
Öl, Suspensionen, die von Maschinen-Schneidölen, Industrie
abfällen und gebrauchten Schmiermitteln und Kühlmitteln
stammen.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung ist die Trennung von
Öl-in-Wasser-Suspensionen, die durch Auswaschen des Over
sprays in Spritzkabinen, insbesondere in der Automobillackiererei,
anfällt. Bei dieser Anwendung besonders vorteilhaft
ist eine Suspension des organophilen Tons mit einem Fest
stoffanteil von 45%, einem Netzmittelgehalt von etwa 0,1%
(Netzmittel auf Sulfonatbasis), die 0,5% eines Stabilisators
enthält.
Dabei wird der organophile Ton, vorzugsweise in Form einer
Aufschlämmung, vorteilhaft unter kräftigem Vermischen dem
Umlaufwasser der Spritzkabine zugesetzt. Dies kann
beispielsweise mit Hilfe einer Venturidüse erfolgen. Die
während des Spritzvorgangs in das Wasser gelangenden
Lacktröpfchen, das sogenannte Overspray, werden dann von dem
organophilen Ton koaguliert. Die Zusatzmenge ist von der Art
des Lackes und von dem Lackanteil in der wäßrigen Suspension
abhängig. Der pH-Wert des Umlaufwassers wird im allgemeinen
auf einen Wert im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise
auf 3 bis 5, eingestellt. Dies kann durch Zugabe einer
sauren Substanz, wie einer anorganischen oder organischen
Säure, speziell einer schwachen Säure, wie Essigsäure,
erfolgen. Der dabei entstehende Schlamm, der aus dem organo
philen Ton, den Lackteilchen und Wasser besteht, trennt sich
ab und kann mittels eines Dekanters, Filters, einer Zentri
füge oder einer anderen geeigneten Vorrichtung aus dem
Kreislaufwasser entfernt werden. Das Kreislaufwasser bleibt
somit im wesentlichen frei von Lack-Verunreinigungen. Darüber
hinaus erfährt das Kreislaufwasser keine Viskositätser
höhung. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil der erfin
dungsgemäßen Anwendung im Vergleich mit bisher eingesetzten
nicht modifizierten Tonen. Der Schlamm liegt nach der
Abtrennung und Trocknung in Form eines klebfreien Granulats
vor.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher
erläutert.
Die in den Beispielen eingesetzten Produkte sind wie nach
stehend definiert:
Orotan 731 25%ig in Wasser - Netzmittel Dinaphtylmethansulfonat
(Röhm & Haas Deutschland GmbH, Frankfurt)
Mergal K6N - Konservierungsmittel
N-Methylolchloracetamide kombiniert mit heterocyclischen Verbindungen (Riedel de Haen, Selze)
EA 285 - Stabilisator (KRONOS TITAN-GmbH, Leverkusen)
Hektorit-Ton im Gemisch mit Cellulose-Material
Siliconentschäumer SRE - (Wacker-Chemie)
Byk 155 35%ig - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
niedrigmolekulares Acrylcopolymer
Byk 181 - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
Alkylolammoniumsalz eines polyfunktionellen Polymers mit anioni schen/nichtionogenem Charakter
Coatex OP 10 - Netzmittel (Dimed GmbH, Köln)
Phosphorsäureester
Nopco Colorsperse 188-A - Netzmittel (Münzing Chemie GmbH, Heilbronn)
Mischung spez. Polyglycolester
Mergal K6N - Konservierungsmittel
N-Methylolchloracetamide kombiniert mit heterocyclischen Verbindungen (Riedel de Haen, Selze)
EA 285 - Stabilisator (KRONOS TITAN-GmbH, Leverkusen)
Hektorit-Ton im Gemisch mit Cellulose-Material
Siliconentschäumer SRE - (Wacker-Chemie)
Byk 155 35%ig - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
niedrigmolekulares Acrylcopolymer
Byk 181 - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
Alkylolammoniumsalz eines polyfunktionellen Polymers mit anioni schen/nichtionogenem Charakter
Coatex OP 10 - Netzmittel (Dimed GmbH, Köln)
Phosphorsäureester
Nopco Colorsperse 188-A - Netzmittel (Münzing Chemie GmbH, Heilbronn)
Mischung spez. Polyglycolester
Organisch modifizierte Tone
BENTONE® 34 Bentonit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 38 Hektorit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 27 Hektorit, modifiziert mit Benzyl-(hydrier tem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE® 34 Bentonit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 38 Hektorit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 27 Hektorit, modifiziert mit Benzyl-(hydrier tem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
Die nachstehenden Bestandteile wurden mit Hilfe eines
schnell laufenden Rührgeräts unter ständigem Rühren ver
mischt, wobei eine gut verteilte homogene stabile Aufschlämmung
erhalten wurde:
817,50 gWasser
6,75 gOrotan 731 25%ig
1,50 gK 6 N
663,00 gBENTONE 38
8,25 gEA 285
3,00 gSiliconentschäumer SRE
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung
aus den dort angegebenen Bestandteilen hergestellt, wobei
jedoch BENTONE 38 durch BENTONE 34 ersetzt wurde.
Es wurde eine stabile Aufschlämmung erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch BENTONE 38 durch
BENTONE 27 ersetzt wurde.
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Aufschlämmungen
wurden in einer simulierten wasserberieselten Spritzanlage
nach folgender Methode geprüft:
Eine Wanne mit 12 l Inhalt wurde an einer Umwälzpumpe ange
schlossen. Eine 75 cm hohe Glastafel wurde senkrecht in die
Wanne gestellt. Das Wasser wurde im Kreislauf aus der Wanne
zum oberen Rand der Glastafel gepumpt und floß von dort derart
ab, daß sich auf der gesamten Fläche ein Waservorhang
bildete, gegen den aus einer automatisch eingestellten
Spritzpistole 0,8-mm-Düse - Flachstrahl - Lackfarbe ge
spritzt wurde (150 g Lackfarbe in 20 Minuten mit 1 bar
Druck).
In das Wasser wurde von Hand die den organophilen Ton ent
haltende Aufschlämmung eingetragen. Ein langsam laufender
Dispersator verteilte in der Wanne Lack und Aufschlämmung.
Nach Beendigung des Spritzprozesses wurde der Wanneninhalt
abgesiebt und getrocknet. Die koagulierten Lackteilchen
sollten klebfrei sein und als Granulat trocknen.
Nach der angegebenen Methode wurde ein Polyurethan-Füller
geprüft, der nach allgemeiner Ansicht sehr schwierig koagulierbar
ist. Dabei zeigten die erfindungsgemäßen organo
philen Tone sehr gute Wirksamkeit. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Mit Hilfe der in Beispiel 1 erhaltenen Suspension wurden in
gleicher Weise wie vorstehend angegeben, folgende Lacke
entklebt:
1. Einbrenn-Trockenschliff-Füller blau-grau (PU-Basis) von Mehnert und Veek
2. konv. Metallicbasislack von Herberts
3. konv. Klarlack von Herberts
4. konv. Unirot von Herberts
5. Wasserlack unirot von Herberts
6. Wasserlack metallic-grau von Herberts
2. konv. Metallicbasislack von Herberts
3. konv. Klarlack von Herberts
4. konv. Unirot von Herberts
5. Wasserlack unirot von Herberts
6. Wasserlack metallic-grau von Herberts
Bei den Wasserlacken wurde der pH-Wert des Kreislaufwassers
auf 3 mit Essigsäure eingestellt. Alle Lackfarben wurden gut
entklebt bei einem Verhältnis Lackfarbe/Koagulierungsmittel
= 3/1.
Eine weitere Suspension wurde durch Vermischen der folgenden
Bestandteile hergestellt:
54,62% Wasser
0,45% Orotan 731 25%ig
0,10% K 6 N
44,28% BENTONE 38
0,55% EA 285
100,00%
0,45% Orotan 731 25%ig
0,10% K 6 N
44,28% BENTONE 38
0,55% EA 285
100,00%
Dabei wurde eine stabile Suspension erhalten, die gute Ver
teilbarkeit im Kreislaufwasser zeigt. Die so erhaltene Sus
pension wurde in einer Großanlage der Automobilspritzerei
geprüft, wobei gefunden wurde, daß sie gute Entklebungsei
genschaften zeigte.
Claims (13)
1. Verwendung eines organophilen Tons als Mittel zum Ab
trennen der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Öl-in-Wasser-
Suspension eine wäßrige Suspension eines Lackes oder An
strichmittels ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der organophile Ton ein organisch modifizierter Ton
vom Smektit-Typ ist.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der organophile Ton ein organisch modifizierter Bentonit
oder Hektorit ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der organophile Ton ein durch Kationen
austausch mit einer Organoammoniumverbindung oder Organo
phosphoniumverbindung modifizierter Ton ist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der organophile Ton der Öl-in-Wasser-Suspension in Form
einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von
10 bis 70 Gew.-% zugesetzt wird.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Aufschlämmung des organophilen Tons mit einem
Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50
Gew.-% eingesetzt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der organophile Ton in Kombination mit
einem Netzmittel eingesetzt wird.
9. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von organophilem Ton zu der Ölphase im Be
reich von 0,05 : 1 bis 0,3 : 1 liegt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von organophilem Ton zu der Ölphase im Be
reich von 0,1 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das
Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem
Organoammoniumkation, das zwei Methylgruppen und zwei lang
kettige Alkylgruppen aufweist, darstellt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das
Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem
Organoammoniumkation, das zwei Methylgruppen, eine Benzyl
gruppe und eine langkettige Alkylgruppe aufweist, darstellt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das
Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem
Organoammoniumkation, das eine Methylgruppe, eine Benzyl
gruppe und zwei langkettige Alkylgruppen aufweist, darstellt.
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