DE3719929A1

DE3719929A1 - Verwendung eines organophilen tons zum abtrennen der oel-phase aus oel-in-wasser-suspensionen

Info

Publication number: DE3719929A1
Application number: DE19873719929
Authority: DE
Inventors: Anders Svensson
Original assignee: NL Chemicals Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1988-12-29
Also published as: BR8807566A; EP0295666A3; US4861491A; CA1310563C; WO1988010142A1; EP0295666A2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines organophilen Tons als Mittel zum Abtrennen der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen, d. h. Suspensionen organischer Materialien in Wasser oder wäßrigen Lösungen.

In industriellen Verfahren, bei der Beseitigung von orga nischen Verunreinigungen und bei zahlreichen Waschverfahren fallen Suspensionen von wasserunlöslichen organischen Mate rialien in einer wäßrigen Phase an, in denen die organische Phase in Form feiner Teilchen und häufig sogar in kolloider Form vorliegt. Die Trennung solcher Suspensionen bietet außerordentliche Schwierigkeiten.

Ein Beispiel für eine solche Suspension einer organischen Phase in einer wäßrigen Phase ist die wäßrige Waschflüssig keit, die in lackverarbeitenden Industrien beim Auswaschen von versprühtem Lack aus der Abluft von Spritzkabinen mit Wasser anfällt. Insbesondere beim Lackieren von Kraftfahr zeugen in sogenannten Spritzkabinen, Spritzständen oder an Spritzwänden entsteht ein Farblacknebel, der durch Aus waschen mit Wasser aus der Luft entfernt wird. Das Wasser zum Auswaschen des Farbnebels wird umgewälzt, wodurch eine immer konzentriertere Lacksuspension in Wasser entsteht, so daß es erforderlich wird, diese Suspension zu entkleben oder zu koagulieren. Zu diesem Zweck hat man bereits alkalische Verbindungen eingesetzt, die eine Denaturierung der Lacke und damit eine Koagulation bewirken (Jürgen Geke "Moderne Produkte und Verfahren zur Koagulation, Oberfläche+JOT 1986, 11, S. 43 bis 46).

Aus der DE-OS 34 21 270 ist es schließlich bekannt, zur Aus fällung, Entklebung und Koagulierung von Unterbodenschutz auf Basis von Wachsen, wachsähnlichen Kunststoffen und Kunststoffdispersionen sowie von Kunstharzlacken in Farbnebelnaßschneidern eine wäßrige Suspension von Marmor kalkhydrat einzusetzen.

In der Europäischen Pantenanmeldung 0 187 028 wird ein Ver fahren zum Entkleben und Abscheiden des ausgewaschenen Farb sprays aus der wäßrigen Waschflüssigkeit beschrieben, bei dem der wäßrigen Farbsuspension eine wäßrige Aufschlämmung zugesetzt wird, die einen überwiegenden Anteil an Hektorit und eine geringe Menge eines Verdünnungsmittels enthält. Zusätzlich kann die Aufschlämmung wasserlösliches Poly phosphat, Aluminiumoxid, Montmorillonit-Ton und Antischaum mittel enthalten.

Darüber hinaus war es bekannt, zum Koagulieren und Entkleben einer derartigen wäßrigen Farblacksuspension Bentonit-Ton einzusetzen (H. Kohler, Fachbroschüre Oberflächentechnik 5/85, S. 65 bis 69).

Die bisher zum Entkleben und Koagulieren von Lacken und Farblacken in wäßrigen Suspensionen eingesetzten Tone sind hydrophile anorganische Verbindungen, die den wäßrigen Suspensionen in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt werden. Die erreichte Abtrennung ist jedoch noch nicht zufriedenstellend und darüber hinaus tritt durch die Zugabe der in Wasser quellenden hydrophilen Tone eine Viskositäts erhöhung der wäßrigen Phase ein, die unerwünscht ist.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsmittel zum Abtrennen der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen zur Verfügung zu stellen, insbesondere zum Abtrennen und Entkleben der Suspensionen von Lacken und Lackfarben in wäßrigen Waschflüssigkeiten, bei dem eine wirksame und vollständige Abtrennung erreicht wird, ohne daß die wäßrige Phase einen unerwünschten Viskositäts anstieg erleidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein organophiler Ton als Adsorptionsmittel zum Abtrennen der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen verwendet wird.

Die gemäß dem Stand der Technik eingesetzten rein anorga nischen Tone sind hydrophil und zeigen gute Suspendierbarkeit und Quellbarkeit in einem wäßrigen Medium. Ihre Wirkung als Adsorptionsmittel zum Abtrennen der organischen Phase aus einer wäßrigen Lacksuspension ist daher leicht verständlich. Es war dagegen überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone, die wasserabstoßend sind, nicht in Wasser quellen und dazu neigen, sich in der wäßrigen Phase sofort abzusetzen, in einer Suspension einer organischen Phase, wie einer Lackfarbe, in einem wäßrigen Medium eine ausgezeichnete Adsorptionswirkung zeigen und darüber hinaus nicht zu einer Viskositätserhöhung in diesem Medium führen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone sind Reaktionsprodukte einer organischen kationischen Verbindung mit einem Ton vom Smektit-Typ, der eine Kationenaustausch kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons aufweist.

Die zur Herstellung der organophilen Tone als Ausgangsmaterial verwendeten Tone gehören dem Smektit-Typ an und besitzen eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons. Besonders vorteilhafte Tone sind natürlich vorkommende Wyoming-Varietäten von quellenden Bentoniten und ähnlichen Tonen, sowie Hektorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silikat-Ton.

Die Kationenaustauschkapazität der Tone von Smektit-Typ kann nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode bestimmt werden. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Tone, speziell Tone des Bentonit-Typs, werden vorteilhaft in die Natriumform umge wandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem eine wäßrige Tonaufschlämmung hergestellt und die Tonaufschlämmung durch eine Schicht eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform geleitet wird. Gemäß einer anderen Methode wird der Ton mit Wasser vermischt und eine wasserlösliche Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen, zugesetzt, wonach das Gemisch einer scherenden Einwirkung in einem Kollergang oder einem Extruder unterworfen wird.

Natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Tone vom Smektit-Typ, die entweder mit Hilfe eines pneumatischen oder vorzugsweise eines hydrothermalen Syntheseverfahrens erhalten wurden, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone verwendet werden. Re präsentative Beispiele für solche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Hektorit, Beidellit, Saponit und Stevensit. Synthetische Tone können durch hydrothermale Synthese hergestellt werden, indem ein wäßriges Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung, welches gemischte Oxidhydrate oder Hydroxide des gewünschten Metalls sowie erforderlichenfalls Natrium (oder ein anderes austauschbares Kation oder Mischungen davon) in Form des Fluorids in den Mengenver hältnissen für den speziellen gewünschten synthetischen Smektit enthält, eingesetzt wird. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven gegeben und während einer zur Bildung des gewünschten Produkts ausreichenden Dauer unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300°C, erhitzt.

Die organischen kationischen Verbindungen, die sich zur Herstellung der organisch modifizierten und somit organo philen Tone eignen, können aus einem weiten Bereich von Ver bindungen ausgewählt sein, die zum Kationenaustausch mit einem Ton vom Smektit-Typ befähigt sind und dabei zur Bildung eines organophilen Tons führen. Es ist erforderlich, daß die organische kationische Verbindung eine positive Ladung be sitzt, die an einem einzigen Atom oder an einer kleinen Atomgruppierung innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Vorzugsweise wird das organische Kation aus der Gruppe der quaternären Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze oder unter Gemischen solcher Oniumverbindungen und äquivalenten Salzen ausgewählt.

Das organische Kation ist vorzugsweise ein Ammoniumkation, welches als Substituenten mindestens eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Die verbleibenden Gruppen des Kations werden unter den nachstehenden Gruppen (a) bis (e) ausgewählt:

(a) geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(b) Aralkylgruppen, die Benzylgruppen und substituierte Benzyl gruppen einschließlich Reste mit kondensierten Ringen umfassen, welche im Alkylteil der Struktur geradkettige oder verzweigt kettige Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen,
(c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen sowie aromatische Substituenten mit kondensierten Ringen,
(d) β, γ-ungesättigte Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
(e) Wasserstoffatome.

Die langkettigen Alkylreste können von natürlich auftretenden Ölen abgeleitet sein, einschließlich von verschiedenen pflanzlichen Ölen, wie Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergl., oder können von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten stammen, wie aus Talgöl. Die Alkylreste können auch aus petrochemischen Quellen, wie aus α-Olefinen, stammen.

Zu geeigneten Beispielen für brauchbare verzweigte gesättigte Reste gehören 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsen tative Beispiele für geeignete verzweigte, ungesättigte Reste um fassen 2-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Zu geeigneten Beispielen für nichtverzweigte gesättigte Reste gehören Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierter Talg, Docosanyl. Zur repräsentativen Beispielen für unver zweigte ungesättigte und unsubstituierte Reste gehören Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Sojaöl und Talgöl.

Als zusätzliche Beispiele für Aralkylgruppen, d. h. Benzyl- und substituierte Benzylreste lassen sich Gruppen nennen, die bei spielsweise von Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Trityl halogeniden, α-Halogen-α-phenylalkanen, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halogen-1-phenylethan, 1-Halogen-1-phenylpropan und 1-Halogen-1-phenyloctadecan, abge leitet sind, substituierte Benzylgruppen, wie sie sich von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxyben zylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, deren Alkylketten 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, ableiten, sowie Gruppen mit kondensierten Ringen des Benzyl-Typs, wie sie von 2-Halogenmethylnaphthalin, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogen methylphenanthren abgeleitet sind, wobei das Halogen als Chlor, Brom, Jod oder irgendeine andere Gruppe definiert ist, welche beim nukleophilen Angriff der Gruppe vom Benzyl-Typ als austretende Gruppe fungiert, so daß das nukleophile Reagenz die austretende Gruppe an dem Rest des Benzyl-Typs ersetzt.

Zu Beispielen für Arylgruppen gehören die Phenylgruppe, wie in N-Alkyl- und N,N-Dialkylanilinen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, ortho-, meta- und para-Nitrophenyl, ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, worin Halogen als Chlor, Brom oder Jod definiert ist, und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und dessen Ester, wobei die Estergruppe von einem Alkylalkohol abgeleitet ist, dessen Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder von einem Arylalkohol, wie einem Phenol oder einem Aralkylalkohol, wie Benzylalkohol stammt; Arylreste mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

Die β,γ-ungesättigte Alkylgruppe kann aus einer Vielzahl von Ver bindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen können cyclisch oder acyclisch, unsubstituiert oder mit aliphatischen Resten, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein, so daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in dem β,γ- ungesättigten Rest 6 oder weniger beträgt. Der β,γ-ungesättigte Alkylrest kann auch mit einem aromatischen Ring substituiert sein, der in Konjugation mit der ungesättigten Bindung des β,γ-ungesättigten Rests steht, oder der β,γ-ungesättigte Rest kann sowohl mit aliphatischen Resten als auch mit aromatischen Ringen substituiert sein.

Zu repräsentativen Beispielen für cyclische β,γ-ungesättigte Alkylgruppen gehören 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. Zu re präsentativen Beispielen für acyclische β,γ-ungesättigte Alkyl gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen gehören Propargyl, Allyl(2-Propenyl), Crotyl(2-Butenyl), 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-propenyl, 2,4-Pentadienyl und 2,4-Hexadienyl.

Zu repräsentativen Beispielen für acyclisch-aromatisch substitu ierte Verbindungen gehören Cinnamyl(3-Phenyl-2-propenyl), 2-Phenyl-2-propenyl und 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propenyl. Zu repräsentativen Beispielen für aromatisch und aliphatisch sub stituierte Verbindungen gehören 3-Phenyl-2-cyclohexenyl, 3-Phenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 1,1,2-Trimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 2,3-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl, 3,3-Dimethyl-2-phenyl-2-propenyl und 3-Phenyl-2-butenyl.

Die Hydroxyalkylgruppe wird unter hydroxysubstituierten ali phatischen Resten mit 2 bis 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen ausgewählt, in denen die Hydroxylgruppe nicht an das Kohlenstoff atom gebunden ist, welches dem positiv geladenen Atom benachbart ist. Die Alkylgruppe kann, unabhängig von den 2 bis 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen, mit einem aromatischen Ring substituiert sein. Zur repräsentativen Beispielen dafür gehören 2-Hydroxyethyl (Ethanol); 3-Hydroxypropyl; 4-Hydroxypentyl; 6-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxypropyl (Isopropanol); 2-Hydroxybutyl; 2-Hydroxypentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxycyclohexyl; 3-Hydroxy cyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclopentyl; 3-Hydroxy cyclopentyl; 2-methyl-2-hydroxypropyl; 1,1,2-Trimethyl-2-hydroxy propyl; 2-Phenyl-2-hydroxyethyl; 3-Methyl-2-hydroxybutyl; und 5-Hydroxy-2-pentenyl.

Das organische Kation kann somit durch mindestens eine der nach stehenden Formel dargestellt werden

worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y ein Schwefelatom, R₁ die langkettige Alkylgruppe und R₂, R₃ und R₄ die vor stehend beschriebenen anderen möglichen Gruppen bedeuten.

Ein bevorzugtes organisches Kation enthält mindestens eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes organisches Kation kann außerdem eine Aralkylgruppe aufweisen, deren Alkylteil eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt.

Besonders bevorzugte organische Kationen sind Ammoniumkationen, in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ die folgende Definition haben:

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, können sich die langkettigen Alkylreste von natürlichen Ölen, einschließlich von verschiedenen pflanzlichen Ölen, wie Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergl., sowie von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten, wie Talgöl, ableiten. Die Alkylreste können ebensogut petrochemischen Ursprunges sein, beispielsweise aus α-Olefinen stammen.

Die Alkylreste, die in den im Handel erhältlichen quaternären Verbindungen enthalten sind, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, werden aus hydrierten Talgfett säuren hergestellt. In dieser Form stellen sie ein Gemisch aus Alkylresten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, worin 20 bis 35% 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75% 18 Kohlenstoffatome enthalten (bezogen auf 100%). Das Anion des quaternären Salzes wird vorzugsweise unter Chlorid und Bromid und Gemischen davon ausgewählt, wobei das Chlorid bevorzugt wird. Es eignen sich jedoch auch andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid, als Anion zur Neutralisation des quaternären Ammoniumkations.

Die Menge des mit dem Ton, insbesondere mit dem Ton vom Smektit-Typ umzusetzenden organischen Kations hängt von dem speziellen Ton und von dem gewünschten Grad der hydrophoben Eigenschaft ab. In typischer Weise liegt die Menge des Kations im Bereich von etwa 90 bis etwa 150%, vorzugsweise von etwa 100 bis 130% der Kationenaustauschkapazität des Tons. Wenn beispielsweise Bentonit verwendet wird, liegt die Menge des mit dem Ton umzusetzenen Kations im Bereich von 85 bis etwa 143 Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 124 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, auf Basis 100prozentiger Aktivität.

Das Anion, welches normalerweise das organische Kation be gleitet, ist in typischer Weise ein Anion, welches keinen störenden Einfluß auf das Reaktionsprodukt oder dessen Iso lierung hat. Zu Beispielen für solche Anionen gehören Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat in der zur Neutralisation des organischen Kations ausreichenden Menge.

Die Herstellung des organischen kationischen Salzes (d. h. des mit dem Anion gepaarten organischen Kations) kann mit Hilfe von Methoden erfolgen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Um beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz herzu stellen, wird der Fachmann ein sekundäres Dialkylamin, bei spielsweise durch Hydrierung eines Nitrils (US-PS 23 55 356) herstellen und danach durch reduktive Alkylierung unter Ver wendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest das Methyl-dialkyl-tertiäre Amin herstellen. Mit Hilfe der in US-PS 31 35 819 und der US-PS 27 75 617 beschriebenen Verfahrensweise kann dann durch Addition von Benzylchlorid oder Benzylbromid an das tertiäre Amin ein quarternäres Ammoniumhalogenid hergestellt werden. Auf die in den vorstehend angegebenen drei Patentschriften beschriebenen Verfahren wird sehr ausdrücklich Bezug genommen.

Bekanntlich kann die Reaktion mit Benzylchlorid oder Benzyl bromid durch Zugabe einer kleinen Menge an Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch zur Vervollständigung gebracht werden, so daß ein Gemisch von Produkten, die überwiegend benzylsubstituiert sind, erhalten wird. Dieses Gemisch kann dann ohne weitere Abtrennung von Bestandteilen zur Her stellung des organophilen Tons verwendet werden.

Zur Erläuterung für die zahlreichen Patentschriften, in denen organische kationische Salze, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Anwendung zur Herstellung von organophilen Tonen beschrieben wird, dienen die US-Patentschriften 29 66 506, 40 81 496, 41 05 578, 41 16 866, 42 08 218, 43 91 637, 44 10 364, 44 12 018, 44 34 075, 44 34 076, 44 50 095 und 45 17 112, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel auf Basis von orga nophilem Ton kann auch das Reaktionsprodukt des Tons vom Smektit-Typ mit einem organischen Kation und einem orga nischen Anion sein, wenn auch diese Ausführungsform nicht besonders bevorzugt wird. Das organische Anion kann aus einem weiten Bereich von Substanzen ausgewählt werden, die befähigt sind, mit dem organischen Kation zu reagieren und eine Verbindung bzw. einen Komplex aus organischem Kation/or ganischem Anion auszubilden, der eine Einlagerungsverbindung mit dem Smektit-Ton ausbilden kann. Das Molekulargewicht (Gramm-Mol) des organischen Anion beträgt vorzugsweise 3000 oder weniger und insbesondere 1000 oder weniger und enthält mindestens eine Säuregruppe pro Molekül, um die Ausbildung des Komplexes aus organischem Kation/organischem Anion zu ermöglichen. Das organische Anion ist vorzugsweise von einer organischen Verbindung mit einem pK_A-Wert von weniger als etwa 11,0 abgeleitet.

Bevorzugte organische Anionen leiten sich von Carbonsäuren, wie Stearinsäure, von Sulfonsäuren und Alkylsulfaten, wie dem Lauryl-Halbester von Schwefelsäure, ab, wobei ein be sonders bevorzugtes Anion das Stearat ist, speziell dann, wenn der organophile Ton als gelbildendes Mittel zum Verdicken einer Polyester-Zusammensetzung bestimmt ist.

Das organische Anion, wozu auch Gemische von organischen Anionen gehören, wird mit dem organischen Kation und dem Ton vom Smektit-Typ zur Bildung des organophilen Tons umgesetzt und kann dem Reaktionsgemisch in Form der freien Säure oder eines Salzes zugegeben werden. Zu Beispielen für die Salz form gehören Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammo niumsalze und Salze organischer Amine.

Repräsentative Salze sind solche, die mit Wasserstoff (freie Säure) Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organischen Aminen, wie Ethanolamin, Diethanol amin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanol amin, Diethylamin, Dimethylamin, Triethylamin, Dibutylamin usw. und Gemischen davon gebildet werden. Am stärksten bevorzugt wird das Natriumsalz.

Die Menge des mit dem Ton, insbesondere dem Ton des Smektit-Typs und dem organischen Kation umzusetzenden orga nischen Anions muß ausreichen, um ein Milliäquivalen-Ver hältnis von organischem Kation zu organischem Anion im Bereich von etwa 1,70 zu 1,0 bis etwa 28 zu 1,0, vorzugsweise von etwa 3,0 zu 1,0 bis etwa 12 zu 1,0 zu erreichen. Die am stärksten bevorzugten Bereiche hängen natürlich von dem speziellen organischen Kation und organischen Anion und von der Umgebung des angestrebten Verwendungszwecks ab und können aufgrund der vorstehend gegebenen Richtlinien leicht experimentell festgelegt werden. Der am stärksten bevorzugte Bereich für erfindungsgemäße Gelmittel bzw. Koagulations mittel auf Basis von organophilem Ton, die für Polyester- Zusammensetzungen bestimmt sind, ist derart, daß das Ver hältnis von organischem Kation zu organischem Anion im Be reich von etwa 4,0 zu 1,0 bis etwa 6,0 zu 1,0 liegt. Das vorstehend erläuterte allgemeine Prinzip soll für den Fall erläutert werden, in dem der Smektit-Ton Bentonit ist und die Menge des organischen Kations 102 Milliäquivalente beträgt. Dabei werden etwa 5 bis etwa 50 Milliäquivalente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Milliäquivalente eines Anions, wie Stearat, pro 100 Gramm Ton (auf Basis 100prozentiger Aktivität) mit dem Ton und dem organischen Kation umgesetzt.

Zu Beispielen für Patentschriften, in denen geeignete orga nische Anionen beschrieben sind, die gemeinsam mit dem or ganischen Kation und dem Ton vom Smektit-Typ umgesetzt werden können, um den organophilen Ton auszubilden, gehören die US-Patentschriften 44 12 018, 44 34 075 und 45 17 112, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.

Die erfindungsgemäß eingesetzten organophilen Tone können mit Hilfe jedes beliebigen Verfahrens hergestellt werden, welches zur Herstellung von organophilen Tonen geeignet und bekannt ist. Dies kann in typischer Weise durch Vermischen des Tons, der quaternären Oniumverbindung (Ammoniumver bindung), des organischen Anions, wenn ein solches vorhanden ist, und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Isopropylalkohol bei einer Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C und insbesondere von 35 bis 77°C während einer solchen Dauer, die ausreicht, daß die organische Verbindung mit den Tonteilchen reagiert, erfolgen, wonach das Material abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen werden kann. Wenn die organophilen Tone in Form von Aufschlämmungen angewendet werden, können die Trocknungs- und die Mahlstufe weggelassen werden. Falls gewünscht, können beliebige übliche Additive danach eingemischt werden.

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser in einer Konzentration von etwa 1 bis 8%, vorzugsweise 2 bis 7% dispergiert, die erhaltene Aufschlämmung gegebenenfalls zentrifugiert, um nicht aus Ton bestehende Verunreinigungen, die etwa 10% der Ausgangs-Tonzusammensetzung ausmachen, zu entfernen, die Aufschlämmung gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 77°C erhitzt. Dann wird das quaternäre Ammoniumsalz und, falls vorhanden, das organische Anion, in der ge wünschten Menge, angegeben in Milliäquivalenten, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit in Isopropanol oder in Form einer Dispersion in Wasser und das Rühren wird fortgesetzt, um die Reaktion durchzuführen.

Zur bequemeren Handhabung wird bevorzugt, daß der Gesamtge halt der erfindungsgemäßen organophilen Ton-Reaktionsprodukte an organischem Bestandteil weniger als etwa 50 Gew.-% des organisch modifizierten Tons beträgt. Bei höheren Anteilen des Reaktionsprodukts ist dieses zwar verwendbar, jedoch ist das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen und zu mahlen.

Erfindungsgemäß haben sich als besonders vorteilhaft organisch modifizierter Bentonit oder Hektorit erwiesen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des organophilen Tons zum Abtrennen der Ölphase bzw. der organischen Phase aus einer Suspension kann der organophile Ton entweder als solcher in Pulverform oder auch in Form einer wäßrigen Aufschlämmung eingesetzt werden. Der pulverförmige or ganophile Ton kann jede beliebige Teilchengröße haben, die sein gründliches Vermischen mit der Suspension erlaubt. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Pulver, das zu einem Anteil von 95% eine Größe von weniger als 75 µm hat. Bei Anwendung einer wäßrigen Aufschlämmung kann der Feststoffgehalt dieser Aufschlämmung im Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, liegen, und insbesondere bevorzugt wird eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 Gew.-%. Die Aufschlämmung kann außerdem übliche Zusätze, wie an sich bekannte Netzmittel oder Konservierungsmittel, enthalten. Als Netz mittel eignen sich übliche kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Der Aufschlämmung können Stabilisatoren zugesetzt werden, um ein Absetzen der suspendierten Teilchen zu verhindern, was besonders vorteilhaft zur Herstellung von lagerfähigen Aufschlämmungen ist. Zu diesem Zweck eigenen sich bekannte Mittel zum Verhindern des Absetzens von Suspensionen, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Lacke und Farben bekannt sind. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören wasserlösliche und in Wasser quellbare Polymere, Cellulosen und Cellulosederivate, hydrophile organisch modifizierte und unmodifizierte Tone.

Wenn der organophile Ton als solcher in Pulverform für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck eingesetzt wird, ist es natürlich ebenfalls möglich, den pulverförmigen organophilen Ton in Kombination mit einem der genannten Zusätze zur Anwendung zu bringen. Zu jedem Fall sind die Mengen des Zu satzes so gewählt, daß die gewünschte Wirkung des Zusatzes erzielt wird.

Der erfindungsgemäß eingesetzte organophile Ton wird der zu trennenden Öl-in-Wasser-Suspension in einer Menge zugesetzt, die von der Konzentration der organischen Phase in der Sus pension abhängt.

Im speziellen Fall der Anwendung zum Abtrennen von Lack tröpfchen aus der wäßrigen Phase, die durch Auswaschen von Anstrichmittel-, Farb-, Lack etc. "Overspray" aus Lackspritzkabinen erhalten wurde, beträgt das Mengen verhältnis von organisch modifiziertem Ton zu Lacktröpfchen vorteilhaft 0,05/1 bis 0,3/1, insbesondere 0,1/1 bis 0,2/1 (Gew.-Verhältnis).

Der erfindungsgemäße organophile Ton eignet sich zum Abtrennen der organischen Phase aus nahezu allen beliebigen Suspensionen organischer Materialien in Wasser, d. h. aus sogenannten Öl-in-Wasser-Suspensionen. Zu Beispielen für solche Suspensionen gehören Suspensionen von ausgeflossenem Öl, Suspensionen, die von Maschinen-Schneidölen, Industrie abfällen und gebrauchten Schmiermitteln und Kühlmitteln stammen.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung ist die Trennung von Öl-in-Wasser-Suspensionen, die durch Auswaschen des Over sprays in Spritzkabinen, insbesondere in der Automobillackiererei, anfällt. Bei dieser Anwendung besonders vorteilhaft ist eine Suspension des organophilen Tons mit einem Fest stoffanteil von 45%, einem Netzmittelgehalt von etwa 0,1% (Netzmittel auf Sulfonatbasis), die 0,5% eines Stabilisators enthält.

Dabei wird der organophile Ton, vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung, vorteilhaft unter kräftigem Vermischen dem Umlaufwasser der Spritzkabine zugesetzt. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Venturidüse erfolgen. Die während des Spritzvorgangs in das Wasser gelangenden Lacktröpfchen, das sogenannte Overspray, werden dann von dem organophilen Ton koaguliert. Die Zusatzmenge ist von der Art des Lackes und von dem Lackanteil in der wäßrigen Suspension abhängig. Der pH-Wert des Umlaufwassers wird im allgemeinen auf einen Wert im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise auf 3 bis 5, eingestellt. Dies kann durch Zugabe einer sauren Substanz, wie einer anorganischen oder organischen Säure, speziell einer schwachen Säure, wie Essigsäure, erfolgen. Der dabei entstehende Schlamm, der aus dem organo philen Ton, den Lackteilchen und Wasser besteht, trennt sich ab und kann mittels eines Dekanters, Filters, einer Zentri füge oder einer anderen geeigneten Vorrichtung aus dem Kreislaufwasser entfernt werden. Das Kreislaufwasser bleibt somit im wesentlichen frei von Lack-Verunreinigungen. Darüber hinaus erfährt das Kreislaufwasser keine Viskositätser höhung. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil der erfin dungsgemäßen Anwendung im Vergleich mit bisher eingesetzten nicht modifizierten Tonen. Der Schlamm liegt nach der Abtrennung und Trocknung in Form eines klebfreien Granulats vor.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen eingesetzten Produkte sind wie nach stehend definiert:

Orotan 731 25%ig in Wasser - Netzmittel Dinaphtylmethansulfonat (Röhm & Haas Deutschland GmbH, Frankfurt)
Mergal K6N - Konservierungsmittel
N-Methylolchloracetamide kombiniert mit heterocyclischen Verbindungen (Riedel de Haen, Selze)
EA 285 - Stabilisator (KRONOS TITAN-GmbH, Leverkusen)
Hektorit-Ton im Gemisch mit Cellulose-Material
Siliconentschäumer SRE - (Wacker-Chemie)
Byk 155 35%ig - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
niedrigmolekulares Acrylcopolymer
Byk 181 - Netzmittel (Byk Chemie, Wesel)
Alkylolammoniumsalz eines polyfunktionellen Polymers mit anioni schen/nichtionogenem Charakter
Coatex OP 10 - Netzmittel (Dimed GmbH, Köln)
Phosphorsäureester
Nopco Colorsperse 188-A - Netzmittel (Münzing Chemie GmbH, Heilbronn)
Mischung spez. Polyglycolester

Organisch modifizierte Tone
BENTONE® 34 Bentonit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 38 Hektorit, modifiziert mit Bis(hydriertem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.
BENTONE 27 Hektorit, modifiziert mit Benzyl-(hydrier tem Talg-alkyl)-dimethylammoniumchlorid.

Beispiel 1

Die nachstehenden Bestandteile wurden mit Hilfe eines schnell laufenden Rührgeräts unter ständigem Rühren ver mischt, wobei eine gut verteilte homogene stabile Aufschlämmung erhalten wurde:

817,50 gWasser 6,75 gOrotan 731 25%ig 1,50 gK 6 N 663,00 gBENTONE 38 8,25 gEA 285 3,00 gSiliconentschäumer SRE

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung aus den dort angegebenen Bestandteilen hergestellt, wobei jedoch BENTONE 38 durch BENTONE 34 ersetzt wurde. Es wurde eine stabile Aufschlämmung erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch BENTONE 38 durch BENTONE 27 ersetzt wurde.

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Aufschlämmungen wurden in einer simulierten wasserberieselten Spritzanlage nach folgender Methode geprüft:

Eine Wanne mit 12 l Inhalt wurde an einer Umwälzpumpe ange schlossen. Eine 75 cm hohe Glastafel wurde senkrecht in die Wanne gestellt. Das Wasser wurde im Kreislauf aus der Wanne zum oberen Rand der Glastafel gepumpt und floß von dort derart ab, daß sich auf der gesamten Fläche ein Waservorhang bildete, gegen den aus einer automatisch eingestellten Spritzpistole 0,8-mm-Düse - Flachstrahl - Lackfarbe ge spritzt wurde (150 g Lackfarbe in 20 Minuten mit 1 bar Druck).

In das Wasser wurde von Hand die den organophilen Ton ent haltende Aufschlämmung eingetragen. Ein langsam laufender Dispersator verteilte in der Wanne Lack und Aufschlämmung.

Nach Beendigung des Spritzprozesses wurde der Wanneninhalt abgesiebt und getrocknet. Die koagulierten Lackteilchen sollten klebfrei sein und als Granulat trocknen.

Nach der angegebenen Methode wurde ein Polyurethan-Füller geprüft, der nach allgemeiner Ansicht sehr schwierig koagulierbar ist. Dabei zeigten die erfindungsgemäßen organo philen Tone sehr gute Wirksamkeit. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Mit Hilfe der in Beispiel 1 erhaltenen Suspension wurden in gleicher Weise wie vorstehend angegeben, folgende Lacke entklebt:

1. Einbrenn-Trockenschliff-Füller blau-grau (PU-Basis) von Mehnert und Veek
2. konv. Metallicbasislack von Herberts
3. konv. Klarlack von Herberts
4. konv. Unirot von Herberts
5. Wasserlack unirot von Herberts
6. Wasserlack metallic-grau von Herberts

Bei den Wasserlacken wurde der pH-Wert des Kreislaufwassers auf 3 mit Essigsäure eingestellt. Alle Lackfarben wurden gut entklebt bei einem Verhältnis Lackfarbe/Koagulierungsmittel = 3/1.

Beispiel 4

Eine weitere Suspension wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

54,62% Wasser
  0,45% Orotan 731 25%ig
  0,10% K 6 N
44,28% BENTONE 38
  0,55% EA 285
100,00%

Dabei wurde eine stabile Suspension erhalten, die gute Ver teilbarkeit im Kreislaufwasser zeigt. Die so erhaltene Sus pension wurde in einer Großanlage der Automobilspritzerei geprüft, wobei gefunden wurde, daß sie gute Entklebungsei genschaften zeigte.

Claims

1. Verwendung eines organophilen Tons als Mittel zum Ab trennen der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Öl-in-Wasser- Suspension eine wäßrige Suspension eines Lackes oder An strichmittels ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton ein organisch modifizierter Ton vom Smektit-Typ ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton ein organisch modifizierter Bentonit oder Hektorit ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton ein durch Kationen austausch mit einer Organoammoniumverbindung oder Organo phosphoniumverbindung modifizierter Ton ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton der Öl-in-Wasser-Suspension in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-% zugesetzt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung des organophilen Tons mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-% eingesetzt wird.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton in Kombination mit einem Netzmittel eingesetzt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von organophilem Ton zu der Ölphase im Be reich von 0,05 : 1 bis 0,3 : 1 liegt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von organophilem Ton zu der Ölphase im Be reich von 0,1 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem Organoammoniumkation, das zwei Methylgruppen und zwei lang kettige Alkylgruppen aufweist, darstellt.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem Organoammoniumkation, das zwei Methylgruppen, eine Benzyl gruppe und eine langkettige Alkylgruppe aufweist, darstellt.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Ton das Reaktionsprodukt aus einem Ton vom Smektit-Typ und einem Organoammoniumkation, das eine Methylgruppe, eine Benzyl gruppe und zwei langkettige Alkylgruppen aufweist, darstellt.