DE3208052C2

DE3208052C2 -

Info

Publication number: DE3208052C2
Application number: DE3208052A
Authority: DE
Inventors: Wilbur S. Trenton N.J. Us Mardis; Claude Malcolm Houston Tex. Us Finlayson
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1993-09-09
Also published as: AU551910B2; CH655511B; GB2116157B; NO157334B; LU84076A1; IE820468L; SE8201380L; IE53365B1; FR2521580B1; NO157334C; MX172269B; GB2116157A; NL187433C; FI75101B; BE892779A; CA1179571A; MX160755A; DK90482A; GR76110B; US4517112A

Description

Die Erfindung betrifft organophile Tongelierungsmittel, die in organischen Flüssigkeiten unter Bildung eines Gels dispergierbar sind. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gels können solche Gele wertvoll sein als Schmierfette, Schlämme auf Ölbasis, Sperrflüssigkeiten auf Ölbasis, Farbanstrich- Lack-Entferner, Anstrichfarben, Gießereiformsandbindemittel, Klebstoffe und Abdichtungsmittel, Tinten, Tuschen und Druckfarben, Polyester-Laminierungsharze und Polyester-Gelüberzüge.

Es ist gut bekannt, daß die organischen Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen reagieren werden, die eine negative Schichtladung und austauschbare Kationen besitzen, um organophile organische Tonprodukte zu bilden. Wenn das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, dann besitzen solche Organotone Quelleigenschaften in bestimmten organischen Flüssigkeiten; s. z. B. US-PSen 25 31 427 und 29 66 505, auf die hier Bezug genommen wird, und das Buch "Clay Mineralogy", 2. Auflage, 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), insbesondere Kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions, Seiten 356 bis 368 - Ionic Reactions, Smectite, und Seiten 392 bis 401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Es ist auch bekannt, daß organische Verbindungen, die in der anionischen Form vorliegen, üblicherweise eher zurückgestoßen als angezogen werden von negativ geladener Tonoberfläche. Dieser Effekt wird als negative Adsorption bezeichnet. Jedoch kann eine positive Adsorption von Anionen unter Bedingungen stattfinden, bei denen solche Verbindungen in der molekularen, d. h. nicht-dissoziierten Form vorliegen; s. "Chemistry of Clay - Organic Reactions", 1974, von B. K. G. Theng, John Wiley & Sons.

Im Gegensatz hierzu fand Wada, daß dieses Phänomen, d. h. die Adsorption, bei bestimmten ionischen Verbindungen auftritt, wenn Halloysit, ein Material aus der Kaolinitgruppe, unter Bildung von Einlagerungen umgesetzt wird. Eine Einlagerung wird erreicht durch Vermahlen der Mineralien mit feuchten Kristallen von Salzen von Carbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht oder durch Kontaktieren der Mineralien mit gesättigten Lösungen. Dieser Zwischenschichtkomplex enthält das vollständige Salz sowie auch Wasser. Das eingelagerte Material jedoch (die eingeschobene Schicht aus Salz) wurde durch Waschen mit Wasser entfernt, was entweder zu einer Hydratation der Zwischenschicht oder zu einem Zusammenfallen des ursprünglichen Zwischenraums führt. Es wurde da aber keine Andeutung einer Änderung in dem Grundzwischenraum für Montmorillonit gefunden, der mit Salzen behandelt worden war, im Gegensatz zu Halloysit; s. "The American Mineralogist", Baand 44, 1959, von K. Wada "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite".

Seit der wirtschaftlichen Einführung von Organotonen in den frühen 50er Jahren ist es gut bekannt, daß eine maximale Gelierungs- (Verdickungs-)Wirksamkeit von diesen Organotonen erreicht wird durch Zugabe eines polaren organischen Materials von niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung. Solche polaren organischen Materialien werden unterschiedlich Dispergentien, Dispersionshilfen, Solvatisierungsmittel, Dispersionsmittel und dergleichen genannt; s. z. B. die US-PSen 26 77 661, 27 04 276, 28 33 720, 28 79 229 und 32 94 683. Die Verwendung solcher Dispersionshilfen wurde als unnötig befunden, wenn speziell bezeichnete organophile Tone, abgeleitet von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen, verwendet wurden; s. US-PSen 41 05 578 und 42 08 218.

Aufgabe der Erfindung ist es, organophile Tongelierungsmittel mit verbesserter Dispergierbarkeit in organischen Flüssigkeiten bereitzustellen, die als selbst-aktivierende rheologische Mittel eingesetzt werden können und die nicht die Zugabe von polaren Lösungsmittel-Aktivatoren erfordern.

Gegenstand der Erfindung ist ein organophiles Tongelierungsmittel für Gelierung organischer Flüssigkeiten, umfassend das Reaktionsprodukt

a) eines Tons vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von zumindest 75 Milliäquivalenten je 100 g des Tons;
b) eines primären Anions, abgeleitet von einer organischen Schwefelsäure, wie organische Sulfonsäuren und Alkylsulfate, mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und/oder einem aromatischen Ring;
c) eines sekundären Anions, abgeleitet von organischen Säuren mit einem pK_s von weniger als etwa 11,0 und
d) eines organischen Kations in einer Menge, die ausreicht, um zumindest der Kationenaustauschkapazität des Tons und der kationischen Aktivität der primären und sekundären Anionen zu genügen; wobei die Kombination der primären und sekundären Anionen die Leichtigkeit der Dispersion des organophilen Tongelierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit in einem Ausmaß erhöht, das größer ist als bei einer äquivalenten Menge entweder des primären oder des sekundären Anions allein.

Zwar war aus der US-PS 28 59 234 bereits ein kation-modifizierter organophiler Ton bekannt, der aus dem Reaktionsprodukt eines organischen Ammoniumsalzes, eines organischen Anions und eines Tons mit einer Kationenaustauschkapazität von vorzugsweise 60 bis 100 Milliäquivalenten pro 100 g Ton besteht. Als Anionen kommen dabei auch solche in Frage, in denen der Alkylrest im Durchschnitt 10 Kohlenstoffatome enthält. Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße organophile Tongelierungsmitttel insbesondere durch seine zwingende Kombination der vorstehend definierten Anionen aus. Diese Kombination ermöglicht eine Verbesserung der Dispergierung des Tongelierungsmittels in einer organischen Flüssigkeit in einem Ausmaß, das weitaus höher ist als das bei einer äquivalenten Menge entweder des primären oder des sekundären Anions allein erreichte.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten organophilen Tongelierungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Aufschlämmung des Tons vom Smektit-Typ in Wasser mit 1 bis 80 Gewichts-% des Tons herstellt;
(b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C erhitzt;
(c) insgesamt 5 bis 100 Milliäquivalente einer Mischung der organischen Anionen pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis, und das organische Kation in ausreichender Menge zugibt, um der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität der organischen Anionen zu genügen, während man die Reaktionsmischung rührt, wobei der Anteil an organischem Kation mindestens (100+n) Milliäquivalente beträgt, wobei n der Anteil an primärem Anion ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis;
(d) die Reaktion eine ausreichende Zeit fortsetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das organisches Kation-organisches Anion-Komplexe umfaßt, die mit dem Ton vom Smektit-Typ eine Einlagerung bilden und wobei die Kationaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und
(e) das Reaktionsprodukt gewinnt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tongelierungsmittel verwendeten Tone sind vorzugsweise die natürlich vorkommenden Wyoming-Varietäten von quellenden Bentoniten und ähnlichen Tonen und Hectorit, ein quellender Magnesium- Lithium-Silicat-Ton.

Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugsweise in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Dies kann üblicherweise durch Herstellung einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Führen der Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform geschehen. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen, gemischt werden, gefolgt von einem Scheren der Mischung mit einem Kollergang oder einem Extruder.

Tone vom Smektit-Typ, die natürlich oder synthetisch durch ein pneumatolyltisches oder vorzugsweise ein hydrothermales Syntheseverfahren hergestellt sind, können auch zur Herstellung der vorliegenden organophilen Tone verwendet werden. Beispiele für solche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hectorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch synthetisiert werden durch Bilden eines wäßrigen Reaktionsgemisches in der Form einer Aufschlämmung, die gemischte wäßrige Oxide oder Hydroxide des gewünschten Metalls mit oder ohne, je nach dem Einzelfall, Natrium- (oder einem alternativen austauschbaren Kation oder Mischungen davon) -fluorid in den Anteilen für den gewünschten speziellen synthetischen Smektit enthält. Die Aufschlämmung wird anschließend in einen Autoklaven eingebracht und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300°C, während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung des gewünschten Produkts erhitzt.

Das Kationenaustauschvermögen der Tone vom Smektit-Typ kann nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode bestimmt werden.

Die organischen kationischen Verbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können ausgewählt werden aus einem weiten Bereich von Materialien, die geeignet sind zur Bildung eines organophilen Tons durch Austausch von Kationen mit dem Ton vom Smektit-Typ. Die organische kationische Verbindung muß eine positive Ladung aufweisen, die an einem einzelnen Atom oder an einer kleinen Gruppe von Atomen innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Vorzugsweise wird das organische Kation ausgewählt aus der Gruppe von quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon, worin das organische Kation mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Die verbleibenden Reste an den zentralen positiv geladenen Atomen werden ausgewählt aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, d. h. Benzyl- und substituierten Benzylresten, einschließlich kondensierten Ring-Resten mit linearen oder verzweigten 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest der Struktur; (c) Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl, einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; und (d) Wasserstoff.

Die linearen oder verzweigten Alkylreste können von natürlich vorkommenden Ölen stammen, einschließlich verschiedener pflanzlicher Öle, wie Korn- bzw. Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergleichen, sowie von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten, wie Talgöl. Die Alkylreste können auch petrochemisch hergeleitet sein, wie beispielsweise von α-Olefinen. Zusätzliche Beispiele für Reste sind Methyl, Äthyl, Decyl, Lauryl, Stearyl.

Weitere Beispiele für Aralkyl, d. h. Benzyl und substituierte Benzylreste umfassen solche Materialien, die sich ableiten von z. B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halogen-α-phenylalkanen, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halogen-1-phenyläthan, 1-Halogen-1-phenylpropan und 1-Halogen-1-phenyloctadecan; substituierte Benzylreste, die sich ableiten von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und kondensierten Ringresten vom Benzyl-Typ, die sich ableiten von 2-Halogenmethylnaphthalin, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethylphenanthren, worin die Halogengruppe definiert ist als Chlor-, Brom-, Jod- oder jegliche andere Gruppe, die als austretende Gruppe beim nucleophilen Angriff des Restes vom Benzyl-Typ dient, derart, daß das Nucleophil die austretende Gruppe an dem Rest vom Benzyl-Typ ersetzt.

Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, wie in N-Alkyl- und N,N-Dialkylanilinen, worin die Alkylgruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten; ortho-, meta- und para-Nitrophenyl; ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, worin die Halogengruppe als Chlor, Brom oder Jod definiert ist; und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, worin der Alkohol des Esters von einem Alkylalkohol stammt, worin die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryl, wie Phenol, oder Aralkyl, wie Benzylalkohole; kondensierte Ring-Arylreste, wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung organischer kationischer Salze bekannt. Stellt man beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz her, so stellt der Fachmann Dialkyl-sek.-amin beispielsweise her durch Hydrieren von Nitrilen, vergl. US-PS 23 55 356; aus Methyldialkyl-tert.-amin durch reduktive Alkylierung unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest; vergl. auch US-PS 31 36 819 zur Bildung des quaternären Ammoniumhalogenids durch Zusatz von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu dem tertiären Amin sowie US-PS 27 75 617. Das Salzanion wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Chlorid und Bromid und Gemischen davon und ist vorzugsweise Chlorid, obwohl andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid, Nitrit usw., in der organischen kationischen Verbindung zur Neutralisation des Kations vorhanden sein können.

Diese organischen kationischen Verbindungen können dargestellt werden durch die Formeln:

und

worin X Stickstoff oder Phosphor ist, Y Schwefel ist, M^- ausgewählt ist aus der Gruppe von Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrit, Hydroxid, Acetat, Methylsulfat und Gemischen davon; und worin R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und worin R₂, R₃ und R₄ ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen an der Alkylkette und Gemischen davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten primären und sekundären organischen Anionen haben zur Voraussetzung, daß sie geeignet sind zur Reaktion mit dem organischen Kation und zur Bildung von Einlagerungen mit dem Ton vom Smektit-Typ als organisches Kation-organisches Anion-Komplexe. Das Molekulargewicht (g-Molekulargewicht) des organischen Anions ist vorzugsweise 3000 oder weniger und besonders bevorzugt 1000 oder weniger, und erhält mindestens einen sauren Rest pro Molekül, wie hier beschrieben. Vorzugsweise leiten sich sowohl die primären wie auch die sekundären Anionen von einer organischen Säure mit einem pK_S-Wert von weniger als etwa 11,0 ab. Wie angegeben, muß die Säurequelle mindestens einen ionisierbaren Wasserstoff enthalten mit dem bevorzugten pK_S-Wert, um die Bildung der organischen Kation-organischen Anion-Komplexe und die Möglichkeit der anschließenden Einlagerungsreaktion zu ermöglichen.

Das primäre Anion gemäß der vorliegenden Erfindung muß eine organische Schwefelsäure sein. Die organische Schwefelsäure enthält mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen und/oder einen aromatischen Ring. Beispiele für organische Säuren können die organischen Sulfonsäuren und Alkylsulfate sein.

Die Sulfonsäuren schließen ein:

(1) Benzolsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure; Phenolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure; Benzoldisulfonsäure, Benzoltrisulfonsäuren; p-Toluolsuilfonsäure; und
(2) Alkylsulfonsäuren, wie Sulfobernsteinsäurealkylester, wie Dioctylsuccinylsulfonsäure; und Alkylpolyäthoxy-succinylsulfonsäure; Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure und Octadecansulfonsäure.

Die Alkylsulfate schließen ein Materialien, wie die Laurylhalbester von Schwefelsäure, die Octadecylhalbester von Schwefelsäure, die Octylhalbester von Schwefelsäure. Natriumlaurylsulfat ist das meistbevorzugte Material.

Die primären und sekundären organischen Anionen können in der Säure- oder Salzform verwendet werden. Salze können ausgewählt werden aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ammoniak und organischen Aminen. Beispiele für Salze schließen ein: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organische Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin usw. und Mischungen davon. Das meistbevorzugte Salz ist Natrium als das Alkalimetallkation.

Das sekundäre organische Anion wird ausgewählt aus organischen Anionen, abgeleitet von organischen Säuren mit einem pK_S von weniger als 11,0. Jede Verbindung ist brauchbar, die das gewünschte organische Anion allein oder nach Hydrolyse ergibt. Beispielhafte Verbindungen schließen ein:

(1) Säureanhydride einschließlich Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid;
(2) Säurehalogenide einschließlich Acetylchlorid, Octanoylchlorid, Lauroylchlorid, Lauroylbromid und Benzoylbromid;
(3) 1,1,1-Trihalogenide einschließlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1-Tribromoctan; und
(4) Orthoester einschließlich Äthyl-orthoformiat und Äthyl-orthostearat.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare organische Verbindungen mit sauren Funktionen schließen ein:

(1) Carbonsäuren einschließlich
- (a) Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure; ortho-, meta- und para-Phthalsäure; 1,2,3-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4-Benzoltricarbonsäure; 1,3,5-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; 1,2,3,4,5,6- Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure);
- (b) Alkylcarbonsäuren mit der Formel H-(CH₂)_n-COOH, worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist. Derartige Verbindungen umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosansäure;
- (c) Alkyldicarbonsäuren mit der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH, worin n 0 bis 8 ist, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure;
- (d) Hydroxyalkylcarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Mandelsäure und 12-Hydroxystearinsäure;
- (e) ungesättigte Alkylcarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure;
- (f) kondensierte ringaromatische Carbonsäuren, wie Naphthalinsäure und Anthracencarbonsäure;
- (g) cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Furancarbonsäuren.
(2) Organische Schwefelsäuren, umfassend:
- (a) Sulfonsäuren einschließlich
  - (1) Benzolsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Benzoltrisulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäure; und
  - (2) Alkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Butandisulfonsäure; Sulfosuccinatalkylester, wie Dioctylsuccinylsulfonsäure; und Alkylpolyäthoxysuccinylsulfonsäure; und
- (b) Alkylsulfate, wie die Laurylhalbester von Schwefelsäure, die Octadecylhalbester von Schwefelsäure und die Octylhalbester von Schwefelsäure.
(3) Organophosphorsäuren einschließlich
- (a) Phosphonsäuren mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist;
- (b) Phosphinsäuren mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dicyclohexylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure und Dilaurylphosphinsäure;
- (c) Thiophosphinsäuren mit der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Diisobutyl-dithiophosphinsäure, Dibutyl-dithiophosphinsäure, Dioctadecyl- dithiophosphinsäure;
- (d) Phosphite, d. h. Diester von Phosphooriger Säure mit der Formel HO-P(OR)₂, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphit;
- (e) Phosphate, d. h. Diester von Phossphorsäure mit der Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphat.
(4) Phenole, wie Phenol; Hydrochinon; tert.-Butylcatechin; p-Methoxyphenol und Naphthole.
(5) Thiosäuren der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Thiosalicylsäure, Thiobenzoesäure, Thioessigsäure, Thiolaurinsäure und Thiostearinsäure.
(6) Aminosäuren, wie natürlich vorkommende Aminosäuren und Derivate davon, wie 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, N-Phenylglycin und 3-Aminocrotonsäure.
(7) Polymere Säuren, hergestellt aus sauren Monomeren, worin die saure Funktion in der Polymerkette verbleibt, wie Acrylsäurepolymere und -copolymere mit niedrigem Molekulargewicht; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
(8) Verschiedene Säuren und saure Salze, wie Ferrocyanid, Ferricyanid, Natriumtetraphenylborat, oder jegliche andere, deren Anion ein enges Ionenpaar mit dem organischen Kation bildet, d. h. jegliches Anion, das eine wasserunlösliche Ausfällung mit dem organischen Kation bildet.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen des Tons, des organischen Kations, der organischen Anionen und Wasser miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 60 bis 77°C, während eines ausreichenden Zeitraums zur Bildung einer Einlagerung des organischen Kation-organischen Anion-Komplexes mit den Tonteilchen, gefolgt vom Filtrieren, Waschen, Trocknen und Vermahlen. Der Zusatz des organischen Kations und des organischen Anions kann entweder getrennt oder als Komplex erfolgen. Bei der Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Trocknungs- und die Mahlstufe weggelassen werden. Beim Vermischen des Tons, des organischen Kations, der organischen Anionen und von Wasser miteinander in derartigen Konzentrationen, daß keine Aufschlämmung gebildet wird, können die Filtrations- und Waschstufen weggelassen werden.

Der Ton wird in Wasser in einer Konzentration von etwa 1 bis 80%, und vorzugsweise 2 bis 7%, dispergiert; die Aufschlämmung wird gegebenenfalls zentrifugiert zur Entfernung von Nicht-Ton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50% der Ausgangs-Tonzusammensetzung betragen. Die Aufschlämmung wird bewegt bzw. gerührt und auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 77°C erwärmt.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen der organischen Anionen mit einem Ton und Wasser miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, während ausreichender Zeit zur Herstellung eines homogenen Gemisches, gefolgt von dem Zusatz des organischen Kations in ausreichenden Mengen, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons und der kationischen Kapazität der organischen Anionen zu genügen. Das Gemisch wird unter Bewegen bzw. Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 100°C während ausreichender Zeit umgesetzt, um die Bildung von organisches Kation- organisches Anion-Komplexen zu ermöglichen, die mit dem Ton eingelagert sind, wobei die Kationaustauschstellen des Tons mit dem organischen Kation substituiert werden.

Die Gesamtmenge der zu dem Ton für die erfindungsgemäßen Zwecke zugefügten organischen Anionen muß ausreichen, um dem organophilen Ton die gewünschten verbesserten Dispersionscharakteristika zu verleihen. Diese Menge wird definiert als Milliäquivalent-Verhältnis, das die Anzahl an Milliäquivalenten (M. Ä.) der organischen Anionen in dem Organoton pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, dargestellt. Die organophilen Tone der Erfindung müssen ein Gesamt-Anionen-Milliäquivalent-Verhältnis von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, aufweisen. Bei niedrigeren Anionen- Milliäquivalent-Verhältnissen sind die verbesserte Dispergierbarkeit und Wirksamkeit der organophilen Tone vernachlässigbar. Bei höheren Anionen-M. Ä.-Verhältnissen ist die Wirksamkeit des organophilen Ton-Reaktionsprodukts verringert durch nichteingelagerte organisches Kation-organisches Anion-Komplexe oder Ionenpaare.

Die organischen Anionen werden vorzugsweise zu den Reaktionskomponenten in dem gewünschten Milliäquivvalent-Verhältnis als Feststoff oder Lösung in Wasser unter Rühren zugefügt zur Bewirkung eines makroskopisch homogenen Gemisches. Die Anionen können entweder gleichzeitig oder nacheinander insgesamt oder teilweise zugegeben werden.

Von der verwendeten gesamten organischen Anionenmischung werden mindestens 50 Mol-% vorzugsweise ausgewählt aus den primären organischen Anionen. Anscheinend beeinflußt die Verwendung solcher gewünschter Anteile die primären organischen Anionen synergistisch bei der Dispersion des organophilen Tons, während die sekundären organischen Anionen nur zur Verbesserung der Wirksamkeit des organophilen Tons beitragen, insbesondere den viskositätssteigernden Eigenschaften. Die Verwendung geringerer Anteile ergibt nicht die unerwartete Verbesserung der Dispersion und der Wirksamkeit, die durch eine Mischung von organischen Anionen wie beschrieben erzielt wird.

Der genaue Mechanismus, durch den diese Wirkung hervorgerufen wird, ist nicht völlig bekannt. Jedoch mag eine Erklärung für diesen Effekt im folgenden gegeben werden.

Es ist allgemein bekannt, daß die Leichtigkeit der Dispersion eines anionisch modifizierten organophilen Tons verbessert wird, wenn der Anteil eines Anions, ausgedrückt als Zahl der Milliäquivalente pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis, sich demjenigen Anteil an Kationen, auch ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis, im Überschuß über die Kationenaustauschkapazität des Tons annähert. Dies geschieht wahrscheinlich infolge a) der grundsätzlichen Unverträglichkeit von höher ionischen Verbindungen (d. h. das organische Kation mit einem anorganischen Anion) mit den nicht-wäßrigen Fluiden oder Flüssigkeiten, in denen der organophile Ton dispergiert werden soll, und b) der Herabsetzung der ionischen Natur des kationischen Salzes durch Reaktion des Kations mit einem organischen Anion unter Bildung eines unabhängigen Komplexes mit einer sehr kleinen Ionisierungskonstante. Tatsächlich sind ähnliche Resultate ersichtlich mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn der Anteil an primärem Anion, d. h. dem Schwefel enthaltenden Anion, auf einen Punkt gesteigert wird, so daß weitere Zugaben zu einer Verminderung in der Leichtigkeit der Dispersion des organophilen Tons führen. Diese Wirkung wird nicht erhalten, wenn ein sekundäres Anion verwendet wird, d. h. die Verträglichkeit der organischen Phase des organophilen Tons gemäß der Erfindung in Gegenwart eines nicht-wäßrigen Fluids kann weiter durch Einschluß eines zweiten Anions verbessert werden, das anscheinend die Menge der höher-ionischen anorganischen Anion-Salzform des adsorbierten organischen Kations herabgesetzt. Diese Wirkung negiert nicht die umgekehrte Wirkung, die durch Verwendung eines Überschusses an primärem Anion erzielt wird.

Zweitens wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten organisches Kation/organische Schwefelanionen im allgemeinen dazu neigen, weniger wachsartig zu sein als organische Kationen mit einem anorganischen Anion oder einem organischen Carboxylat-Anion. Diese Eigenschaft wird auf den organophilen Ton übertragen und hilft bei der Herabsetzung der Grenzflächenspannung. Wenn man so vorgeht, wird die willkürliche Orientierung der organophilen Tonplättchen während des Trocknungsverfahrens aufrechterhalten, was zu einem organophilen Tonagglomerat-Teilchen mit einer sehr offenen und porösen Struktur führt. Eine solche Struktur erlaubt die sehr schnelle Aufsaugung von Lösungsmittel in das Teilchen sowie eine Verminderung der Zone von Zwischenwirkung zwischen Oberfläche zu Oberfläche der organophilen Tonplättchen, was beides bei der Dispersion des organophilen Tons hilft.

Die verwendete Menge an organischem Kation reicht aus, um zumindest dem Kationenaustauschvermögen des Tons und der kationischen Aktivität der organischen Anionen zu genügen. Zusätzliches Kation über die Summe der Austauschkapazität des Tons und der Anionen kann gegebenenfalls verwendet werden. Die Verwendung von Mengen bis 200 M. Ä. und vorzugsweise bis 160 M. Ä. ist brauchbar. Bei niedrigen Milliäquivalent-Verhältnissen tritt eine unvollständige Reaktion zwischen dem organischen Kation und dem Ton oder den organischen Anionen auf, was zur Bildung von unbrauchbaren Gel-bildenden Mitteln führt.

Zur erleichterten Handhabung ist es bevorzugt, daß der gesamte organische Gehalt der organophilen Ton-Reaktionsprodukte der Erfindung weniger als etwa 50 Gewichts-% des Organo-Tons betragen sollte. Zwar sind höhere Mengen brauchbar, jedoch ist das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen und zu vermahlen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines organophilen Tongelierungsmittels besteht darin, daß man:

(a) eine Aufschlämmung eines Tons vom Smektit-Typ in Wasser mit 2 bis 7 Gewichts-% des Tons herstellt;
(b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 20 bis 100°C erhitzt;
(c) ein organisches Kation in einer Menge bis zu der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ zu der Tonaufschlämmung unter Rühren zugibt, um ein organophiles Ton-Reaktionsprodukt herzustellen;
(d) insgesamt 5 bis 100 Milliäquivalente einer organischen Anionenmischung pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, unter Rühren zur Herstellung einer homogenen Mischung zugibt;
(e) zusätzliche Anteile eines organischen Kations zu der homogenen Mischung in einer ausreichenden Menge zugibt, um der zugänglichen verbleibenden Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität der organischen Anionen zu genügen, während die Reaktionsmischung gerührt wird, wobei der Gesamtanteil an organischem Kation mindestens (100+n) Milliäquivalente beträgt, wobei n der Anteil an primärem, in der Anionenmischung anwesendem Anion ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g, auf 100% aktiver Ton-Basis;
(f) die Reaktion eine ausreichende Zeit fortsetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das organisches Kation-organisches Anion-Komplexe umfaßt, die mit dem Ton vom Smektit-Typ eine Einlagerung bilden, und wobei die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und
(g) das Reaktionsprodukt gewinnt.

Ein zusätzliches bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tongelierungsmittels besteht auch darin, daß man:

(a) eine Aufschlämmung eines Tons vom Smektit-Typ in Wasser mit 2 bis 7 Gewichts-% des Tons herstellt;
(b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 20 bis 100°C erhitzt;
(c) insgesamt 5 bis 100 Milliäquivalente einer organischen Anionenmischung pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis, unter Rühren zur Herstellung einer homogenen Mischung zusetzt;
(d) Anteile eines organischen Kations zu der homogenen Mischung in ausreichender Menge zusetzt, um der zugänglichen Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, während die Reaktionsmischung gerührt wird, wobei der Anteil an organischem Kation mindestens (100+n) Milliäquivalente beträgt, wobei n die Menge einer primmären Anionenmischung ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Ton-Basis;
(e) die Reaktion eine ausreichende Zeit fortsetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das organisches Kation-organisches Anion-Komplexe umfaßt, die mit dem Ton vom Smektit-Typ eine Einlagerung bilden, und wobei die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und
(f) das Reaktionsprodukt gewinnt.

Die erfindungsgemäßen Tongelierungssmittel wie vorstehend diskutiert finden verbreitet Anwendung als rheologische Zusätze in nicht-wäßrigen fluiden bzw. flüssigen Systemen allgemein. Die nicht-wäßrigen fluiden Zusammensetzungen, in denen die selbst-aktivierenden organophilen Tone brauchbar sind, umfassen Anstrichmittel, Firnisse bzw. Lacke, Emails, Wachse, Epoxy-Produkte, Kitte bzw. Dichtungsmassen, Klebstoffe, Kosmetika, Druckfarben bzw. Tinten, laminierende Polyesterharze und Polyester-Gel-Überzüge und dergleichen. Diese Fluide können hergestellt werden nach jeglicher üblichen Methode, wie beispielsweise in der US-PS 42 08 218 beschrieben, einschließlich Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeits- Dispergiervorrichtungen, in denen die fluiden Pigmentmaterialien durch die bei der Verarbeitung angewendete hohe Scherkraft in dem organischen Vehikel gut dispergiert werden.

Der gelbildende organophile Ton wird in derartigen Zusammensetzungen in Mengen verwendet, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen, wie eine hohe Viskosität bei geringen Scher-Raten, die Kontrolle des Absackens von fluiden Filmen und die Verhinderung des Absetzens und des Hartverdichtens von Pigmenten, die nicht in den nicht-wäßrigen fluiden Zusammensetzungen vorhanden sind. Die Mengen des gelbildenden organophilen Tons, die in dem nicht-wäßrigen fluiden System verwendet werden, sollten vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des behandelten nicht-wäßrigen fluiden Systems, und vorzugsweise bei 0,3 bis 5,0% zur Erzielung des gewünschten rheologischen Effekts liegen.

Die Überzugszusammensetzungen umfassen im allgemeinen filmbildende organische und/oder anorganische Bindemittel, Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente. Solche Systeme wurden bereits zur Verwendung als dekorative und/oder Schutz-Materialien, z. B. für Metall, Holz, Kunststoffe und Papier, beschrieben. In der Praxis werden diese Zusammensetzungen auf ein Substrat mit einer Vorrichtung, wie eine Bürste, eine Walze, Luft- oder luftlose Zerstäubung oder Tauchen, angewendet. In diesen Zusammensetzungen können thixotrope Gelierungsmittel verwendet werden, welche die Viskosität der Überzugszusammensetzung bei höherer Schereinwirkung herabsetzen, sobald sie während der Anwendung des Überziehens eingesetzt werden, aber die Viskosität unter niedrigen oder keinen Scherbedingungen steigern.

In der Vergangenheit wurden Asbest, verdampftes Siliciumdioxid, zahlreiche organische Materialien und organophile Tone als wirksame Gelierungsmittel für solche Überzugszusammensetzungen verwendet. Jedoch litten diese Materialien unter zahlreichen Nachteilen, wie einer Gesunndheitsgefährdung, einem hohen Kostenaufwand und der Herstellung von nicht zufriedenstellenden Überzugszusammensetzungen, denen es an Glanz und Oberflächenglätte fehlte.

Die erfindungsgemäßen organophilen Tone werden als wirksame Gelierungsmittel für Überzugszusammensetzungen verwendet ohne die Schwierigkeiten, die mit den Materialien nach dem Stand der Technik verbunden sind. Die organophilen Tone können in den Überzugszusammensetzungen unter niedrigen oder gegebenenfalls hohen Scher-Bedingungen dispergiert werden.

Bei einer typischen Arbeitsweise wird das organophile Tongelierungsmittel zu der Überzugszusammensetzung, die ein filmbildendes organisches Bindemittel, ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Pigmente umfaßt, unter Rühren bei 190 m/Min. (625 lineal feet per minute) zugegeben und bei dieser Geschwindigkeit 15 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Dispergierung des organophilen Tons zu gewährleisten.

Die filmbildenden organischen Bindemittel werden nach üblichen Arbeitsweisen, wie Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatestern; aus gesättigten Polyesterharzen; und durch Reaktion von trocknenden Ölen, wie Linoleinsäure, mit eine Hydroxyfunktion enthaltenden Polymeren, hergestellt. Im allgemeinen sind organische Bindemittel mit g-Molekulargewichten von 200 bis zu einigen Hunderttausend vorteilhaft.

Organische Lösungsmittel für solche Überzüge können ganz allgemein in fünf Kategorien klassifiziert werden, die aliphatische, aromatische, gemäßigt polare, polare und chlorierte Lösungsmittel einschließen. Aliphatische Lösungsmittel schließen ein normal- und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Verbindungen. Aromatische Lösungsmittel schließen ein solche Materialien, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Gemäßigt polare Lösungsmittel schließen ein Keton- und Ester-Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Äthoxyäthylacetat und dergleichen. Polare Lösungsmittel schließen solche Materialien ein, wie Alkohole von niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol und Äthoxyäthanol. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen ein solche Materialien, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan und 1,1,1-Trichloräthan.

Das organische Bindemittel kann üblicherweise in Anteilen von 10% bis 80% des flüssigen Anteils der Überzugszusammensetzung verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die Viskosität der Überzugszusammensetzung auf übliche Werte in Abhängigkeit von der Methode der Anwendung herabzusetzen, aber in jedem Fall, um 100% der Gesamtzusammensetzung zu erreichen. Zusätzliche Zusätze einschließlich Pigmenten können in Mengen von 0,5 bis 50% der Gesamtüberzugszusammensetzung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel A - Versuch 1 bis 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen organophilen Tonen, hergestellt aus verschiedenen organischen Kationen und organischen Anionen. Die verwendeten Bestandteile und Mengen zur Herstellung jeder Überzugszusammensetzung sind in Tabelle I aufgeführt (aliphatisches pigmentiertes Lösungsmittelsystem).

Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie nachträglich zu einem vorher hergestellten Überzugssystem bei niedriger Scherkraft zugegeben werden, überlegene Viskosität dem System verleihen und im selben Ausmaß wie die üblicherweise verwendeten Materialien dispergiert werden, wenn sie in das System unter einer wesentlich höheren Scher-Bedingung eingearbeitet werden. Auch sind die Vergleichsmaterialien, wenn sie in das System bei niedriger Scher-Bedingung eingearbeitet werden, entscheidend schlechter in der Dispergierfähigkeit, Viskositätsaufbau- Eigenschaften im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Material, wenn dieses in das System bei der gleichen Scherwirkung eingebracht wird.

Die organophilen Tone gemäß der vorliegenden Erfindung, die die gemischte Anionen-Zusammensetzung wie in der Tabelle besitzen, wurden nachträglich unter niedrigen Scher-Bedingungen in die Überzugszusammensetzung ohne einen polaren Lösungsmittelaktivator zugegeben. Zum Vergleich wurden zahlreiche organophile Tone, die ein einziges organisches Anion enthielten, auch nachträglich zu der Überzugszusammensetzung bei der gleichen Scherkraft-Bedingung wie der organophile Test-Ton zugegeben.

Im einzelnen wurden 600 g einer vorhergehend hergestellten Überzugszusammensetzung, die keinen rheologischen Zusatz enthielt, in eine 0,95 l kreisförmige Kanne ohne Rand einwogen, welche 10,6 cm im Durchmesser und 1,27 bis 1,59 cm in der Höhe betrug.

Das System wurde unter Verwendung eines Laboratoriumsmischers mit einem 5,08 cm Durchmesser-Propellerflügel gerührt. Der Rührflügel ist in dem System im Mittelpunkt der 0,95 l-Kanne in einer solchen Höhe angeordnet, daß der Boden des Flügels 1,27 cm über dem Boden der Oberfläche der Kanne liegt. Die Schaftgeschwindigkeit wird konstant bei 1200 UpM gehalten. 5,1 g der organophilen Tone gemäß der Erfindung und organophile Vergleichstone werden langsam in das aufgewirbelte System eingesiebt.

Das System plus organophiler Ton läßt man bei einer Schaftgeschwindigkeit von 1200 UpM innerhalb einer Gesamtzeit von 15 Minuten mischen. Zu diesem Zeitpunkt wird ein kleiner Teil ohne Unterbrechung des Rührens aus dem 0,95 l-Behälter unter Verwendung eines zugespitzten 12,7 cm nichtrostenden Stahlspatels abgezogen. Dieser Teil wird verwendet, um die Feinheit der Dispersion der Mischung gemäß der "Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems", ASTM-Bezeichnung: D 1210-64 (erneuert 1970), zu messen. Diese Messung wird durchgeführt unter Verwendung eines Hegman-Vermahlungsfeinheitsmessers, wobei in einer Skala aufgetragen wurde, die von 0 bis 8 läuft, wobei 0 gleich einer Filmdicke von 91,6 mm und 8 gleich einer Filmdicke von 0 mm ist. Der Vermahlungsmesser ist ein nichtrostender Stahlblock, in den ein Kanal von kontinuierlich variierender Tiefe ausgeschnitten wurde. Die zu testende Lösung wird in den Kanal an dem tiefsten Ende gebracht und auf die Länge des Kanals verteilt. Die Feinheit der Vermahlung des Systems wird an dem Punkt entlang der Kanaltiefe bestimmt, an dem die Pigmentteilchen zuerst über der Oberfläche des Lösungsfilms sichtbar werden. Diese Messung wird nach 15 Minuten Mischungszeit unternommen. Die Systeme werden dann in eine Zinnkanne überführt, und man ließ sie über Nacht bei 25°C ins Gleichgewicht kommen, bevor sie auf die Viskosität getestet wurden, wo anwendbar.

Die Viskositätssteigernden Eigenschaften werden unter Verwendung eines Brookfield-RVT-Modell-Viskosimeters, versehen mit einer Nr. 4-Spindel, bei einer Spindelgeschwindigkeit von 10 UpM gemessen.

In Tabelle II zeigen die Daten die Herstellung von Überzugssystemen mit einer verbesserten Leichtigkeit der Dispersion und/oder größerem Viskositätsaufbau bei niedrigen Scher-Bedingungen im Vergleich mit den üblichen Zusätzen.

In den Versuchen 1 bis 6 wird das gesamte organische Anion-Milliäquivalent (M. Ä.)-Verhältnis konstant bei 30 M. Ä. gehalten. In den Versuchen 7 bis 12 wird es konstant bei 22,5 M. Ä. gehalten. Diese Versuche vergleichen die Wirkung, die sich aus der Verwendung der zwei getrennten schwefelenthaltenden organischen Anionen ergibt. Die Daten zeigen einen Zuwachs in der Vollständigkeit der Dispersionsfähigkeit, wenn der Anteil an primärem Anion im Vergleich zu den Kontrollen (Versuche 1, 7, 8 und 12) mit nur einem einzigen Anion gesteigert wird. Auch wird eine Herabsetzung in der Zeit gezeigt, die notwendig ist, um eine reine Vermahlung (cl) gegenüber einer verstreuten Vermahlung (sc) durch Steigerung des Anteils an primärem Anion zu erzielen. Dies ist wesentlich, da es eine verbesserte Leichtigkeit der Dispersion in der Zeit zeigt, wobei die Behandlung wirksamer gemacht wird und so eine nachträgliche Zugabe des rheologischen Zusatzes zu einem fertigen nicht-wäßrigen fluiden System (wie eine Farbe) ermöglicht wird, eine Zugabemethode, die früher nicht möglich war. Versuch I erläutert die übliche Verwendung eines Organotons durch Einsatz von Inkorporierung unter hoher Scherkraft und eines polaren Aktivators gegenüber einer nachträglichen Zugabe unter niedriger Scherkraft ohne Aktivatoren. Wenn dieses Material unter niedrigen Scher-Bedingungen, wie in Versuch II, verwendet wird, ergibt der Organoton eine Null-Vermahlung und einen minimalen Viskositätsaufbau.

In Tabelle II zeigen die Daten die Herstellung von Überzugssystemen mit verbesserter Leichtigkeit der Dispersion und/oder größerem Viskositätsaufbau bei niedrigen Scher-Bedingungen im Vergleich mit den üblichen Zusätzen.

Beispiel B - Versuche 13 bis 23

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines primären organischen Anions, d. h. spezifisch eines Schwefel enthaltenden Anions und eines keinen Schwefel enthaltenden zweiten organischen Anions.

Die Arbeitsweise von Beispiel A wurde wiederholt mit demselben System unter Verwendung der rheologischen Zusätze wie in Tabelle III angegeben. Die Resultate zeigen, daß eine Steigerung des Anteils an primärem organischen Anion eine verbesserte Vermahlung und eine Herabsetzung der Zeit ergibt, die notwendig ist, um eine klare Vermahlung zu erzielen.

Beispiel C - Versuche 24 bis 35

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von organophilen Tonen, die aus verschiedenen quaternären Aminen (organischen Kationen) und verschiedenen Mischungen von primären und sekundären organischen Anionen hergestellt sind.

Die besonderen Tonzusammensetzungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Arbeitsweise von Beispiel A wurde wiederholt mit demselben System unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen rheologischen Zusätze.

Die Resultate zeigen die unerwartete Leichtigkeit der Dispersion, die erhalten wird, wenn ein organophiler Ton verwendet wird, der mit zwei getrennten organischen Anionen modifiziert ist, wenn eines der Anionen eine spezielle Schwefel enthaltende Verbindung ist. Die Versuche 24 und 25 zeigen schlechte Vermahlungsresultate, wenn übliche Tone in Abwesenheit von anionischen Verbindungen verwendet werden. Die Versuche 29, 30, 31 und 32 erläutern die Aktivität, die erreicht wird durch Verwendung von verschiedenen Kation-Anionen-Kombinationen. Einzelne dieser Versuche zeigen nicht die optimale Durchführung unter den Testbedingungen, was wahrscheinlich von der Nichtverträglichkeit der verwendeten quaternären Verbindungen mit dem Lösungsmittelsystem während der Auswertung herrührt.

Beispiel D - Versuche 36 bis 49

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von alternativen Schwefelverbindungsquellen, die unter die Kategorie der primären organischen Anionen fallen.

Die Arbeitsweise von Beispiel A wurde wiederholt mit demselben System unter Verwendung der in der Tabelle V angegebenen rheologischen Zusätze.

Beispiel E - Versuche 50 bis 56

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen organischen Anionen und die Kritischkeit der Verwendung der besonderen primären, organischen Schwefel enthaltenden Anionen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von größer als 9 Kohlenstoffatomen.

Die Arbeitsweise von Beispiel A wurde wiederholt mit dem gleichen nicht-wäßrigen Lösungsmittelsystem unter Verwendung der in Tabelle VI angegebenen rheologischen Zusätze.

Die Ergebnisse zeigen eine verbesserte Dispergierbarkeitswirkung, die erreicht wird, wenn ein sulfat-organisches Anion gegenüber einem Carboxylat-Anion entweder allein oder in Kombination mit einem zweiten Anion verwendet wird. Die Resultate zeigen auch, daß diese unerwartete Wirkung nur mit organischen Schwefel enthaltenden Anionen mit langen Kettenlängen erzielt wird.

Claims

1. Organophiles Tongelierungsmittel für die Gelierung organischer Flüssigkeiten, umfassend das Reaktionsprodukt

2. Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tongelierungsmittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Aufschlämmung des Tons vom Smektit-Typ in Wasser mit 1 bis 80 Gewichts-% des Tons herstellt;
(b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20°C und 100°C erhitzt;
(c) insgesamt 5 bis 100 Milliäquivalente einer Mischung der organischen Anionen pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis, und das organische Kation in ausreichender Menge zugibt, um der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität der organischen Anionen zu genügen, während man die Reaktionsmischung rührt, wobei der Anteil an organischem Kation mindestens (100+n) Milliäquivalente beträgt, wobei n der Anteil an primärem Anion ist, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro 100 g Ton, 100% aktive Ton-Basis;
(d) die Reaktion eine ausreichende Zeit fortsetzt, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das organisches Kation- organisches Anion-Komplexe umfaßt, die mit dem Ton vom Smektit-Typ eine Einlagerung bilden, und wobei die Kationaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und
(e) das Reaktionssprodukt gewinnt.

3. Verwendung des organischen Tongelierungsmittels gemäß Anspruch 1 als rheologisches Additiv in einem nicht-wäßrigen fluiden System.