JP2002531666A

JP2002531666A - オリゴマー樹脂前駆体を用いて展開された高ｉ．ｖ．ポリマーナノ複合体を製造する方法並びにそれから製造された物品

Info

Publication number: JP2002531666A
Application number: JP2000586818A
Authority: JP
Inventors: ウォーカーギルマー，ジョン; クリストファー，ジュニアマタヤバス，ジェームズ; ウエインコーネル，ゲイリー; トッドオーエンス，ジェフリー; リチャードターナー，サム; レインパイナー，ロドニー
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2002-09-24
Also published as: AU2160000A; MXPA01005690A; EP1144500A1; CA2353966A1; DE69918462D1; EP1144500B1; AU768841B2; US20040063841A1; WO2000034377A1; BR9916034A; US20020193494A1; US20020165306A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明は、（ｉ）小板粒子をマトリックスポリマー−相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合して、オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を形成させる工程と、（ｉｉ）前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を高分子量マトリックスポリマーと混合し、よって前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材の分子量を増加させて、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合材材料を生じさせる工程とを含む、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマ小板粒子ナノ複合材を製造する方法に向けられている。本発明は、この方法によって作られたナノ複合材、ナノ複合材から作られた製品、及びオリゴマー樹脂−小板粒子前駆体複合材から調製されたナノ複合材に向けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の属する技術分野］本願は、１９９８年１２月７日に出願された仮特許出願番号６０／１１１，２
０２（引用することにより本明細書に組み入れる）の優先権を主張する。

【０００２】本発明は、一般に、オリゴマー樹脂−小板粒子前駆体複合体から製造されたナ
ノ複合体、少なくとも１種のポリマー樹脂およびその中に均一に分散された小板
粒子を含む高インヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）ポリマーナノ複合体物質を製造する
方法、該方法により製造されたナノ複合体物質、並びに該ナノ複合体物質から製
造された製品に関する。

【０００３】［従来の技術］熱可塑性物質は、飲料および腐敗しやすい食品の包装に増加的に用いられてい
る。プラスチックは、しばしば、それらの透明性、可撓性、靱性、高気体遮断性
、軽量、加工性および高光沢の故に、食品および飲料の包装用のえり抜きの材料
である。

【０００４】包装用多層材料はまた、フィルム、ボトルおよび他の容器用に知られている。
たとえば欧州特許出願０２７８４０３Ａ２に記載されている多層射出成形
プリフォームは、材料に優秀な総合性質を付与するための熱可塑性外層および優
秀な気体遮断性を有する熱可塑性樹脂の内層を含有する。これらの多層プリフォ
ームから製造された成形容器は、取扱い性、安全性および製造コストに関して潜
在的利点を有する。しかしながら、多層容器に加工することは、通常、追加的お
よび時間のかかる工程を伴う。

【０００５】ポリアミドおよびポリ（エチレン−コビニルアルコール）は、酸素および二酸
化炭素のような多くの気体の拡散を防止するべき高い遮断を与える。しかしなが
ら、一般に、高遮断材料はまたより高い価格で売られ、かくして酸素感受性の食
品および飲料用のそれらの広範な使用を妨げる。たとえば、ポリアミドであるポ
リ（ｍ−キシリルアジパミド）（ＭＸＤ６）の酸素遮断はポリ（エチレンテレフ
タレート）（ＰＥＴ）のそれのおおよそ２０倍大きいけれども、ＭＸＤ６および
ＰＥＮ材料は、より高い遮断を要求するところのビール容器のような酸素感受性
用用途についてさえ、ＰＥＴとほぼ同じほど広くは用いられていない。

【０００６】ポリエステル物質有用なポリエステルは、ポリエステルがパリソンに形成されそして引き続いて
容器に成形されるのを可能にする高いインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する。
しかしながら、酸素、二酸化炭素、等に関しての限定的遮断性の故に、ＰＥＴ容
器は、一般に、長い保存期限を要求するまたは酸素による損傷に対する高い感受
性を有する製品用に用いられない。たとえば、ビール、ワインおよび或る食品を
含有するＰＥＴボトル中への酸素透過は、これらの製品の損傷を引き起こす。

【０００７】たとえばナイロン−６およびアルキルアンモニウムで処理されたモンモリロナ
イトを含有するポリマー−小板粒子複合体の製造は、開示されている。気体遮断
性を改善するためのたいていの以前の試みは、水素結合特性および負帯電粘土と
の対応する相乗的相互作用に因り、ポリアミドを用いた。しかしながら、特に気
体遮断性を改善するために、ポリエステルへのこの技術の適用は、粘土粒子の所
要分散レベルを達成するべき能力の欠如に因り、制限されてきた。

【０００８】ポリマーの合成中に小板粒子を混合することによるポリマー複合体を製造する
方法は、低Ｉ．Ｖ．におよび小板粒子の低充填に（層間剥離された小板粒子の増
加する充填量と共に増大する低剪断溶融粘度に因り）制限される。たとえば、特
開平第０９−１７６４６１号は、未変性ナトリウムモンモリロナイトを含有する
ポリエステル複合体の製造並びにこれらのポリエステル複合体から製造されたボ
トルを開示する。米国特許４，８８９，８８５の例１１は、水中の３３重量パー
セントのモンモリロナイト粘土（ポリエステル樹脂中の６．２最終重量パーセン
トの粘土について）の存在下での、ジメチルテレフタレートおよびエチレングリ
コールの重縮合を記載する。しかしながら、前記の引用例は、非常に大きいタク
トイドおよびわずか（あるとしても）の単位体の小板粒子の分散を含む物質を生
成する。また、これらの引用例は、酸素透過性のような他の特定的性質を有する
ポリマー−小板組成物を開示しない。

【０００９】押出機は、高剪断速度にて薄く剪断されるところの高い低剪断溶融粘度を有す
る物質を混合するために良好に適合する。押出配合手法は、層状粘土物質の小板
の間に高分子量の溶融加工可能なポリマーの挿入を与えることが示されている。
しかしながら、ほとんど層間剥離された単位体の小板粒子を含むポリエステル−
小板複合体の製造は、配合法により例証されていない。

【００１０】国際公開公報ＷＯ９３／０４１１７および国際公開公報ＷＯ９３／０４１１８
は、６０重量パーセントまでの挿入された粘土物質と、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ビニルポリマー、熱硬
化性樹脂、等を含めて広範囲のポリマーとの押出ブレンディングを開示する。ポ
リエステルの使用は有用なポリマーとして開示されておりそしてＰＥＴ／有機粘
土のナノ複合体の例が国際公開公報ＷＯ９３／０４１１８に与えられているけれ
ども、記載されているようにして製造された組成物は、不十分な粘土分散を示し
、また分離の欠如に因り遮断を改善しない。

【００１１】米国特許５，５５２，４６９および５，５７８，６７２は、或る粘土および水
溶性ポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリ
ル酸のような）から誘導された挿入体の製造を記載する。その明細書は、これら
の挿入体との配合物において用いられ得るところの、ポリエステルおよびゴムを
含めて広範囲の熱可塑性樹脂を記載する。記載されているようにして製造された
組成物は、不十分な粘土分散を示し、また分離の欠如に因り遮断を改善しない。
気体遮断に貢献するべき能力の欠如は、米国特許５，５７８，６７２の図５にお
いて観察されるようなｄ（００１）モンモリロナイトＸ線回折図形の消失に基づ
いては予測されない。

【００１２】ポリアミド物質ポリアミド物質に関して、性質を高めるために小板充填剤たとえば層状粘土を
利用する原理は、十分に確立されている。米国特許４，７３９，００７は、高い
機械的強度および優秀な高温性質を示すところの、ポリアミドマトリックスおよ
び十分に分散されたケイ酸塩層から成る複合体物質の使用を記載する。ポリアミ
ドマトリックスおよびケイ酸塩の分散層を含むポリマーナノ複合体を記載する追
加的刊行物には、米国特許４，８１０，７３４；独国特許３８０８６２３；Ｊ．ＩｎｃｌｕｓｉｏｎＰｈｅｎｏｍｅｎａ５，（１９８７），４７３〜４８５
；ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，２３，（１９８８），２７；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２，（１９９１年４月号），６５〜６６；およびＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，２８，（１９８７年８月号），４４７〜４４８
が含まれる。

【００１３】それ故、以前の特許および出願明細書は、大きい底面間隔値またはＸ線による
検出可能な底面間隔値の欠如のいずれかにより指摘されるような、挿入されるか
または展開された化小板粒子から成るポリマー（ポリエステルおよびポリアミド
）複合体を押出配合により生成させることをクレームしている。しかしながら、
先行技術のポリマー／小板粒子の複合体は、大きい厚さ典型的には約２０ｎｍよ
り大きい凝集体の分散体であると信じられる。該凝集体は十分に離隔されている
けれども、約１０ｎｍ未満の厚さを有する単位体の小板およびタクトイドまたは
粒子は非常に少数しか見出され得なかった。良好な分散および小さい粒度を達成
することなしには、改善気体遮断性は、達成するのが困難である。

【００１４】［発明が解決しようとする課題］かくして、ポリエステルおよびポリアミドを含めてポリマーに、実質的に分離
された小板粒子の高充填量を導入して高Ｉ．Ｖ．、改善遮断性および良好な熱安
定性を有するナノ複合体を生成させることができる方法に対する当該技術におけ
るニーズが存続している。

【００１５】［課題を解決するための手段］ここにおいて具体化されそして広く記載される本発明は、一つの具体的態様に
おいて、高分子量マトリックスポリマーおよび該マトリックスポリマー中に展開
された小板粒子を含む展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板粒子ナノ複合体にお
いて、該小板粒子がマトリックスポリマー相溶性オリゴマー樹脂中に分散されて
おり、そしてこの小板粒子−オリゴマー樹脂分散体が該マトリックスポリマー中
に混合されている上記ナノ複合体に関する。

【００１６】別の具体的態様において、本発明は、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板粒
子ナノ複合体を製造する方法であって、（ｉ）小板粒子をマトリックスポリマー
相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合してオリゴマー樹脂−小板粒子複合体を形成さ
せ、そして（ｉｉ）該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体を高分子量マトリックス
ポリマーと混合し、それにより該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体の分子量を増
大させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合体物質を生成させる工程
を含む上記方法に関する。

【００１７】別の具体的態様において、本発明は、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板粒
子ナノ複合体を製造する方法であって、小板粒子、マトリックスポリマー相溶性
オリゴマー樹脂および高分子量マトリックスポリマーを溶融混合し、それにより
その混合物の分子量を増大させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合
体物質を生成させることを含む上記方法に関する。

【００１８】別の具体的態様において、本発明は、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板粒
子ナノ複合体を製造する方法であって、（ｉ）小板粒子をオリゴマー樹脂と溶融
混合してオリゴマー樹脂−小板粒子複合体を形成させ、そして（ｉｉ）該オリゴ
マー樹脂−小板粒子複合体の分子量を該オリゴマー樹脂の反応的連鎖延長により
増大させて展開された高Ｉ．Ｖ．ナノ複合体物質を生成させる工程を含む上記方
法に関する。

【００１９】更に別の具体的態様において、本発明は、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小
板粒子ナノ複合体を製造する方法であって、（ｉ）粘土を有機陽イオンと接触さ
せて小板粒子からなる有機粘土を形成させ、（ｉｉ）該有機粘土をマトリックス
ポリマー相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合してオリゴマー樹脂−小板粒子複合体
を形成させ、そして（ｉｉｉ）該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体を高分子量マ
トリックスポリマー中に導入し、それにより該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体
の分子量を増大させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合体物質を生
成させる工程を含む上記方法に関する。

【００２０】本発明の追加的利点は、一部は図面を含めて以下の詳細な記載において述べら
れ、そして一部は該記載から明らかであるかまたは本発明の実施により知られ得
る。本発明の利点は、添付の請求の範囲において特に指摘されている要素および
組合わせにより実現および獲得される。前記の一般的記載および以下の詳細な記
載の両方共、本発明の好ましい具体的態様の例示および説明でありそして請求の
範囲に記載された発明の限定でないと理解されるべきである。

【００２１】［発明の実施の形態］本発明は、ここにおいて言及されている添付図面およびそこにおいて与えられ
ている例を含めて、本発明の次の詳細な記載を参照することにより、一層容易に
理解され得る。プラスチック物品に加工するための特定の方法および／またはプ
ロセス条件それら自体は無論変動し得るので、本発明は記載された特定の方法お
よび条件に限定されない、ということが理解されるべきである。ここにおいて用
いられた用語は、特定の具体的態様を記載する目的のみのためであり、そして限
定するようには意図されていない、ということも理解されるべきである。

【００２２】定義明細書および添付請求の範囲において用いられている単数形は、文脈が明らか
にそうでないと指示しない限り、複数の指示物を包含する、ということも留意さ
れねばならない。たとえば、本発明の方法またはナノ複合体から「物品」、「容
器」または「ボトル」に加工するまたは形成させることへの言及は、複数の物品
、容器またはボトルの加工を包含すると意図されている。

【００２３】範囲は、「約」もしくは「おおよそ」の一つの特定値からおよび／または「約
」もしくは「おおよそ」の別の特定値までとしてここにおいて表現され得る。か
かる範囲が表現されている場合、別の具体的態様は、該一つの特定値からおよび
／または該別の特定値までを包含する。同様に、値が先行の「約」の使用により
近似値として表現されている場合、その特定値は別の具体的態様を形成するとい
うことが理解される。

【００２４】本明細書において用いられている場合はいつも、記載の用語は、次の意味を有
するものとする。

【００２５】「層状粘土物質」、「層状粘土」または「層状物質」は、複数の隣接結合層の
形態にあるところの、スメクタイト粘土鉱物のようないかなる有機もしくは無機
物質またはそれらの混合物をも意味するものとする。層状粘土は、小板粒子から
なりそして典型的には膨潤性である。

【００２６】「小板」、「小板粒子」または「粒子」は、層状物質の単位体のまたは凝集し
た未結合層を意味するものとする。これらの層は、単位体の小板粒子、小板粒子
の秩序状または無秩序状小凝集体（タクトイド）、およびタクトイドの小凝集体
の形態にあり得る。

【００２７】「分散」または「分散される」は、小板粒子の分離の様々なレベルまたは度合
を指す一般用語である。分散の比較的高いレベルは、「挿入化」および「展開さ
れた」を包含するが、しかしそれらに限定されない。

【００２８】「挿入化」または「挿入体」は、隣接小板およびタクトイド間の層間間隔を増
大するために、層状粘土物質の隣接する小板粒子またはタクトイド間に配置され
たオリゴマーおよび／またはポリマーを含んでいる層状粘土物質を意味するもの
とする。

【００２９】「展開体」または「展開された」は、マトリックスポリマーのようなキャリア
物質の全体にわたってほとんど単位体の状態で分散された小板を意味するものと
する。典型的には、「展開された」は、小板粒子の最高の分離度を指すために用
いられる。

【００３０】「展開」は、挿入化分離状態またはそうでなければ分散の劣った分離状態から
展開体を形成させることを意味するものとする。

【００３１】「ナノ複合体」は、展開された層状物質から得られた多数の単位体の小板が分
散されているポリマーまたはコポリマーを意味するものとする。

【００３２】「マトリックスポリマー」は、小板粒子が展開されてナノ複合体を形成すると
ころの熱可塑性または熱硬化性ポリマーを意味するものとする。

【００３３】本発明は、一般に、少なくとも１種のポリマー樹脂およびその中に均一に分散
された小板粒子を含む高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合体物質を製造する方法、該方
法により製造されたナノ複合体物質、該ナノ複合体物質から製造された製品、並
びにオリゴマー樹脂−小板粒子前駆体複合体から製造されたナノ複合体に関する
。該ナノ複合体物質は、物品に形成された場合改善気体遮断性を示す。

【００３４】特に、本発明は、（１）小板粒子およびオリゴマー樹脂を溶融混合することに
よりオリゴマー樹脂−小板粒子複合体を製造し、そして（２）高Ｉ．Ｖ．ポリマ
ー−小板ナノ複合体物質を製造する工程を含む方法に関する。

【００３５】ポリマー物質の分子量は、多数の公知の手法のいずれかによりまたはこれらの
手法のいかなる組合わせによっても、たとえば連鎖延長、反応的押出し、押出濃
縮、固相重合またはアニーリング、不活性ガス流下でのアニーリング、真空アニ
ーリング、溶融反応器中での濃縮、等により増大され得る。本発明により生成さ
れたポリマーナノ複合体は、未変性ポリマーの気体透過性より少なくとも１５パ
ーセント低い気体透過性を示す。

【００３６】先行技術は、ポリマー−小板複合体のＸ線分析により決定されるときのピーク
強度および底面間隔値、または主底面間隔の欠如に基づいての、小板粒子の分離
度を定義している。Ｘ線分析単独では小板粒子がポリマー中に個々に分散されて
いるか、されていないかどうかをしばしば明白には予測しないとしても、それは
達成分散レベルの定量化をしばしば可能にし得る。そのようなものとして、Ｘ線
分析は、十分に秩序化された凝集体（存在する小板粒子の小部分にすぎない）に
関連した情報を与えるにすぎない。更に、ポリマーナノ複合体において、Ｘ線分
析単独では、ポリエステル中の小板粒子の分散も生じた気体遮断改善も正確には
予測しない。少なくとも１種のポリマー中に混合されている小板粒子が、単位体
の小板（展開状態）、小板の無秩序状集塊、小板の十分に秩序化されたまたは積
み重ねられた凝集体（タクトイド）、積み重ねられた小板の膨潤凝集体（挿入さ
れたタクトイド）およびタクトイドの凝集体を含めてしかしそれらに限定されな
い様々な形態にて存在することを、ポリマー−小板複合体のＴＥＭ画像は示す。

【００３７】いかなる特定の理論により縛られることなく、改善された気体遮断（透過性）
の度合は、生じた粒子小板および凝集体の具現化比率、それらが分散されている
または均一に分布されている度合、およびそれらが透過物のフラックスに垂直に
秩序化されている度合に依存する、と信じられる。

【００３８】本発明により気体透過性の改善および高められた溶融粘度を得るために、小板
粒子の大部分、好ましくは少なくとも約７５パーセントおそらくは少なくとも約
９０パーセントまたはそれ以上ほどの多量が、ＴＥＭ画像から推定されるときの
約２０ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満の最短寸法についての厚さを有する
単位体の小板および凝集体の形態にて分散されるように、複合体のバルクの典型
的な小板粒子がマトリックスポリマー中に展開され好ましくは高度に展開される
ことが好ましい。より多い単位体の小板およびより少ない凝集体（秩序化されて
いるまたは無秩序である）を含有するポリマー−小板ナノ複合体が、最も好まし
い。不完全分散（すなわち、約２０ｎｍより大の大きい集塊およびタクトイドの
存在）の有意レベルは、小板粒子に帰され得る潜在的遮断改善の指数的低減に通
じるのみならず、強度、靱性および耐熱性のようなポリアミド樹脂に固有な他の
性質へ悪影響を与える場合がある。

【００３９】特定の理論により縛られることなく、ポリマーとの溶融混合時の小板粒子の層
間剥離は、混合のエンタルピーおよび混合のエントロピーからの寄与を有する好
都合な混合自由エネルギーを必要とする、ということが信じられる。小板粒子と
ポリマーとの溶融混合は、ポリマー鎖が２層の粘土間の領域に存在する時にポリ
マー鎖が有する低減数の配座に因り、負の混合のエントロピーをもたらすことに
なる。溶融加工可能なポリエステルを用いると、混合のエンタルピーが負の混合
のエントロピーに打ち勝つのに十分でない故に、劣った分散が得られる、という
ことが信じられる。対照的に、一般的に良好な分散体が、ポリアミドでもってそ
れらの水素結合特性に因り得られる。しかしながら、この分散の程度は、負の混
合エントロピーの故にしばしば減じられる。小板粒子を前処理することにより（
たとえば、アルキルアンモニウムイオンとの陽イオン交換により）小板粒子と溶
融加工可能なポリマーとの好都合な混合エンタルピーを達成する努力は、不成功
であった。

【００４０】本発明に関しては、小板粒子との溶融混合のための低分子量ポリマー（オリゴ
マーポリマー）の使用は良好な分散を与えて、ほとんど単位体の粒子を生じる、
ということも見出された。いかなる特定の理論により縛られることなく、混合の
エントロピーはポリマーの減少する数平均分子量と共に減少し、それにより混合
の自由エネルギーを減少し、しかして分散を改善し並びに小板粒子を層間剥離し
て単位体の小板にする可能性を増大する、ということが信じられる。

【００４１】オリゴマーのＩ．Ｖ．または分子量についての望ましい値は、当業者により容
易に決定されるような、選択されるオリゴマーおよび粘土を含めて諸因子に依存
する。

【００４２】それ故、本発明の方法は、複合体の分子量（またはＩ．Ｖ．）を増大する方法
が所望されるところのすべてのポリマーについて有効である。本発明の方法は、
ポリアミドについて格別に有用であるけれども、ポリエステルのような、ポリア
ミドの水素結合特性を欠くポリマーについて特に有用である。

【００４３】方法、ナノ複合体およびそれらから製造された物品記載されたように、本発明は、一般に、（１）小板粒子およびオリゴマー樹脂
を溶融混合することによりオリゴマー樹脂−小板粒子複合体を製造し、そして（
２）高分子量ポリマー−小板ナノ複合体物質を製造する工程を含む方法に関する
。

【００４４】第１の具体的態様において、本発明は、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板
粒子ナノ複合体を製造する方法であって、（ｉ）小板粒子をマトリックスポリマ
ー相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合してオリゴマー樹脂−小板粒子複合体を形成
させ、そして（ｉｉ）該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体を高分子量マトリック
スポリマーと混合し、それにより該オリゴマー樹脂−小板粒子複合体の分子量を
増大させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合体物質を生成させる工
程を含む上記方法に関する。

【００４５】いかなる溶融混合装置も用いられ得るけれども、溶融混合工程は、処理され、
または処理されていない層状粒子がオリゴマー樹脂中に導入されるところの、回
分混合法または溶融配合押出法のいずれかにより行われる。溶融混合前において
、処理され、または処理されていない層状粒子は、ペレット、フレーク、チップ
および粉末を含めて、様々な形態にて存在し得る。処理された、または処理され
ていない層状粒子は、ハンマーミリングおよびジェットミリングのような当該技
術において知られた方法により大きさについて減じられることが好ましい。溶融
混合前において、オリゴマー樹脂は、ペレット、粉砕チップ、粉末およびその溶
融状態を含めて、広く様々な形態にて存在し得る。

【００４６】本発明の第１の具体的態様に関して、一つの具体的態様において、溶融混合工
程は、オリゴマー樹脂を処理され、または処理されていない層状粒子と乾式混合
し、次いでこの混合物を該オリゴマー樹脂を溶融するのに十分な条件下で配合押
出機に通すことにより達成され得る。

【００４７】第１の具体的態様の別の具体的態様において、溶融混合工程は、オリゴマー樹
脂および処理され、または処理されていない層状粒子を別々に配合押出機中に供
給することにより行われる。処理された層状粒子がこの方法において用いられる
場合、処理された層状粒子の分解を最小にするために、オリゴマー樹脂が最初に
添加されることが好ましい。

【００４８】粘土およびポリマーを混合するための押出配合の使用は、２つの利点を呈する
。主として、押出機は、ナノ複合体物質により示される高粘度を取り扱うことが
できる。加えて、ナノ複合体物質を生成させるための溶融混合手法において、溶
媒の使用が避けられ得る。低分子量の液体は、ナノ複合体樹脂から除去するため
にしばしばコストがかかる場合がある。

【００４９】本発明の第２の具体的態様において、層状粒子の高濃縮物が、反応器中での混
合により、オリゴマー樹脂と溶融混合される。次いで、生じた複合体物質は連鎖
延長され、高分子量に重合され、または押出機中で濃縮されて高分子量ポリマー
にして、最終ナノ複合体物質が得られる。

【００５０】オリゴマー樹脂および高分子量ポリマーは、同じまたは異なる反復単位構造を
有することができる。すなわち、同じまたは異なるモノマー単位から成り得る。
好ましくは、オリゴマー樹脂は、高分子量ポリマーとの相溶性または混和性を高
めるために、同じモノマー単位を有する。

【００５１】本発明の別の具体的態様において、溶融オリゴマー樹脂は、処理され、または
処理されていない層状粒子と共に配合押出機に直接的に供給されてオリゴマー樹
脂−小板粒子ナノ複合体を生成することができる。

【００５２】所望されるなら、分散助剤は、処理され、または処理されていない膨潤性層状
粒子のポリマー中への展開を助ける目的のために、溶融混合による複合体の形成
中または前に存在し得る。多くのかかる分散助剤が知られており、水、アルコー
ル、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、等またはそ
れらの組合わせを含めて、広範囲の物質にわたる。

【００５３】高Ｉ．Ｖ．ポリマー−小板粒子ナノ複合体の形成は、いくつかの異なる方法に
より達成され得る。ポリエステルについて、これらは、固相重合、溶融加工可能
なポリエステルとの溶融配合およびそれらの組合わせを包含するが、しかしそれ
らに限定されない。本発明の一つの具体的態様において、オリゴマーポリエステ
ル−小板粒子複合体のＩ．Ｖ．は、固相重合により増大される。本発明の別の具
体的態様において、オリゴマーポリエステル−小板粒子複合体は、溶融加工可能
なポリエステルと配合され、そしてそのまま用いられまたは固相重合によりＩ．
Ｖ．について増大される。溶融加工可能なポリアミドのモノマー単位は、オリゴ
マーポリアミドと同じでも異なっていてもよい。

【００５４】ポリアミドについて、高Ｉ．Ｖ．ナノ複合体の形成は、オリゴマーポリアミド
−小板粒子複合体の反応的連鎖延長、およびオリゴマーポリアミド複合体と高分
子量の溶融加工可能なポリアミドとの溶融配合を包含するが、しかしそれらに限
定されない。溶融加工可能なポリアミドのモノマー単位は、オリゴマーポリアミ
ドと同じでも異なっていてもよい。

【００５５】本発明はまた、処理されていないくても、金属挿入されていても、陽イオンイ
オン交換を通じて有機変性されていても、または他の高分子量の前処理用化合物
で挿入されていてもよい様々な粘土物質から誘導された小板粒子が分散されてい
るポリエステルを含むポリエステルナノ複合体物質に関する。ポリエステルナノ
複合体は、好ましくは、少なくとも０．４ｄＬ／ｇ好ましくは少なくとも０．５
ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリエチレンテレフタレートポリマーまたはコポリ
マーナノ複合体である。

【００５６】本発明はまた、処理されていないくても、金属挿入されていても、陽イオン交
換を通じて有機変性されていても、または他の高分子量の前処理用化合物で挿入
されていてもよい様々な粘土物質から誘導された小板粒子が分散されているポリ
アミドを含むポリアミドナノ複合体物質に関する。いかなるポリアミドも、本発
明の方法において用いられ得る。ポリアミドナノ複合体は、好ましくは、少なく
とも０．５ｄＬ／ｇ好ましくは少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有するポ
リ（ｍ−キシリレンアジパミド）ポリマーまたはコポリマーナノ複合体である。

【００５７】本発明はまた、フィルム、シート、パイプ、チューブ、形材、成形物品、プリ
フォーム、延伸吹込み成形フィルムおよび容器、射出吹込み成形容器、押出吹込
み成形フィルムおよび容器、熱成形物品、等を含めてしかしそれらに限定されな
い本発明のナノ複合体物質から製造された物品に関する。容器は、好ましくはボ
トルである。

【００５８】物品は、多層であり得る。好ましくは、多層物品はナノ複合体物質が他の層の
中間に配置されているけれども、ナノ複合体はまた二層物品の一方の層であり得
る。より好ましい具体的態様において、物品は、（ａ）ポリ（エチレンテレフタ
レート）またはそのコポリマーを含む第１および第５層、（ｂ）リサイクルされ
たポリ（エチレンテレフタレート）またはそのコポリマーを含む第３層、および
（ｃ）ナノ複合体から形成された第２および第４層からなる５層を有する。

【００５９】これらの添加剤のすべておよび多くの他のもの並びにそれらの使用は、当該技
術において知られており、そして更なる論議を必要としない。それ故、限られた
数のみが言及され、しかしてこれらの化合物のいずれも、本発明がその目的を達
成するのを妨げない限り、該層群のいかなる組合わせにおいても用いられ得る、
ということが理解されよう。

【００６０】ナノ複合体およびその成分が食品接触について受け入れられている具体的態様
において、ナノ複合体は、所望物品の食品接触層を形成し得る。他の具体的態様
において、ナノ複合体は食品接触層以外の層にあることが好ましい。

【００６１】本発明の別の具体的態様において、ポリマー−小板粒子ナノ複合体と成形物品
または押出シートは、同時射出成形または同時押出しにより同時に形成され得る
。

【００６２】本発明の別の具体的態様は、包装材に対する多層手法と一緒に、高遮断熱可塑
性物質のマトリックス中に均一に分散されたケイ酸塩層の併用である。高遮断層
中において気体透過性を低減するべき層状粘土を用いることにより、最終用途に
おいて特定の遮断レベルを生じるのに必要とされるこの物質の量は大いに減じら
れる。高遮断物質はしばしば多層包装において最も高価な成分であるので、必要
とされるこの物質の量の減少は全く有益であり得る。ナノ複合体層が２つのポリ
マー外層の間にサンドイッチにされていると、表面粗さは、しばしば単層ナノ複
合体物質についてよりもかなり小さい。かくして、多層手法でもって、曇りのレ
ベルは低減される。

【００６３】ポリエステル溶融混合前のオリゴマーポリエステルのＩ．Ｖ．は、６０重量パーセントフェ
ノールおよび４０重量パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物
中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定されるとき、好まし
くは約０．０５から０．５ｄＬ／ｇ一層好ましくは０．１ｄＬ／ｇから０．３ｄ
Ｌ／ｇである。好ましくは、高分子量マトリックスポリマーのＩ．Ｖ．は、６０
重量パーセントフェノールおよび４０重量パーセント１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定
されるとき、少なくとも０．６ｄＬ／ｇでありそして一層好ましくは０．７ｄＬ
／ｇである。更に、オリゴマーポリエステルは、約２００から約１０，０００ｇ
／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてホモまたはコオリゴマーとなることがで
きる。

【００６４】好適なポリエステルは、少なくとも１種の二塩基酸および少なくとも１種のグ
リコールを含む。主要な二塩基酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等である。ナフタレンジ
カルボン酸の様々な異性体または異性体の混合物は用いられ得るが、しかし１，
４−、１，５−、２，６−および２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸は、シス、トランスまたはシス／トランス混合物の形態にあ
り得る。酸形態に加えて、低級アルキルエステルまたは酸塩化物も用いられ得る
。

【００６５】好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）または
そのコポリマーである。該コポリマーは、次のジカルボン酸またはグリコールの
一つまたはそれ以上から製造され得る。

【００６６】ポリエステルのジカルボン酸成分は、随意に、約５０モルパーセントまでの１
種またはそれ以上の異なるジカルボン酸で変性され得る。かかる追加的ジカルボ
ン酸は、６から約４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、一層好ましくは芳香
族ジカルボン酸（好ましくは、８ないし１４個の炭素原子を有する）、脂肪族ジ
カルボン酸（好ましくは、４ないし１２個の炭素原子を有する）または脂環式ジ
カルボン酸（好ましくは、８ないし１２個の炭素原子を有する）から選択される
ジカルボン酸を包含する。好適なジカルボン酸の例は、テレフタル酸、フタル酸
、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、フェニレ
ン−ジ（オキシ酢酸）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、等を包含する。ポリエステルは、上記のジカルボン酸の二つまたはそれ
以上から製造され得る。

【００６７】ポリエステルにおいて用いられる典型的グリコールは、２から約１０個の炭素
原子を含有するものを包含する。好ましいグリコールは、エチレングリコール、
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、等を包含する。グリ
コール成分は、随意に、約５０モルパーセントまでの好ましくは約２５モルパー
セントまでの一層好ましくは約１５モルパーセントまでの１種またはそれ以上の
異なるジオールで変性され得る。かかる追加的ジオールは、脂環式ジオール（好
ましくは、６ないし２０個の炭素原子を有する）または脂肪族ジオール（好まし
くは、３ないし２０個の炭素原子を有する）を包含する。かかるジオールの例は
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール
、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（
１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチル
ヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３
）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−
ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルシクロヘキシル）−プロパン、２
，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビ
ス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシルプロポキシフェニル）−プロパン、等を包含する。ポリエステルは、
上記のジオールの二つまたはそれ以上から製造され得る。

【００６８】少量の、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリセロール、等の
ような多官能性ポリオールは、所望されるなら用いられ得る。１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを用いる場合それはシス、トランスまたはシス／トランス混
合物であり得、フェニレンジ（オキシ酢酸）を用いる場合それは１，２、１，３
、１，４異性体またはそれらの混合物として用いられ得る。

【００６９】樹脂はまた、ポリマー中に制御的分岐を与えるために、少量の三官能性または
四官能性コモノマーを含有し得る。かかるコモノマーは、トリメリット酸無水物
、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリット、ト
リメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、並びに当該技術において一般
的に知られた他のポリエステル形成用の多酸またはポリオールを包含する。

【００７０】ポリアミド溶融混合前のオリゴマーポリアミドのＩ．Ｖ．は、６０重量パーセントフェノ
ールおよび４０重量パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中
で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定されるとき、好ましく
は約０．１から０．５ｄＬ／ｇ一層好ましくは０．３ｄＬ／ｇから０．５ｄＬ／
ｇである。好ましくは、高分子量マトリックスポリマーのＩ．Ｖ．は、６０重量
パーセントフェノールおよび４０重量パーセント１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で２５℃にて測定され
るとき、少なくとも０．７ｄＬ／ｇでありそして一層好ましくは少なくとも１．
０ｄＬ／ｇである。更に、オリゴマーポリアミドは、約２００から約１０，００
０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、そしてホモまたはコオリゴマーであり得る
。

【００７１】本発明の方法において用いられる好適なポリアミドは、ラクタムの開環重合に
より製造されるもの並びに二酸およびジアミンの縮重合により製造されるものを
包含する。好適なポリアミドの例は、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）もしく
はそのコポリマー、イソフタル酸変性ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、等、またはそれらの混合物を包含する。

【００７２】必須ではないけれども、ポリマー中において通常用いられる添加剤は、所望さ
れるなら用いることができる。かかる添加剤は、着色剤、顔料、カーボンブラッ
ク、ガラス繊維、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、粘着防止剤、デネスティング剤
、紫外線吸収剤、金属不活性剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再熱助剤、
結晶化助剤、アセトアルデヒド減少化合物、リサイクル用剥離助剤、酸素捕捉材
料またはそれらの混合物、等を包含する。

【００７３】これらの添加剤のすべておよび多くの他のもの並びにそれらの使用は、当該技
術において知られており、そして更なる論議を必要としない。それ故、限られた
数のみが言及され、しかしてこれらの化合物のいずれも、本発明がその目的を達
成するのを妨げない限り、層群のいかなる組合わせにおいても用いられ得る、と
いうことが理解される。

【００７４】小板粒子本発明の組成物は、約２５重量パーセントまで好ましくは０．１から１５重量
パーセント一層好ましくは０．５から１５重量パーセント最も好ましくは０．５
から１０重量パーセントの、有機および／または無機粘土物質から誘導された或
る小板粒子を含む。小板粒子の量は、ＡＳＴＭＤ５６３０−９４（引用するこ
とにより本明細書に組み入れる）に従って処理された時のポリエステル−小板組
成物の灰の量を測定することにより決定される。

【００７５】本発明の小板粒子は、約２ｎｍ未満の厚さおよび約１０ないし約５０００ｎｍ
の範囲の直径を有する。本発明の目的にとって、測定値は、小板粒子のみを指し
そして用いられ得るいかなる分散助剤または前処理用化合物をも指さない。

【００７６】好適な小板粒子は、約０．３ｍｅｑ／ｇと約３ｍｅｑ／ｇの間好ましくは約０
．８ｍｅｑ／ｇと約１．５ｍｅｑ／ｇの間の陽イオン交換容量を有する易流動性
粉末である粘土物質から誘導される。好適な粘土物質の例は、粘土、スメクタイ
ト粘土、ナトリウムモンモリロナイト、ナトリウムヘクトライト、ベントナイト
、ノントロナイト、バイデライト、ボロンスロイト、サポナイト、ソーコナイト
、マガダイト、ケニアイト、合成ナトリウムヘクトライト、等を含めて、雲母型
の層状の天然、合成または変性フィロケイ酸塩を包含する。この特質の粘土は、
ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓおよびＮａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ
．を含めて、様々な会社から入手できる。一般に、粘土物質は、トランプ札のよ
うに一緒に密に積み重ねられている小板粒子の緻密な集塊である。

【００７７】本発明のナノ複合体および方法のために用いられる最も好ましい粘土物質は、
ワイオミング型モンモリロナイトまたはワイオミング型ベントナイトである。

【００７８】カルコゲンのような、上記のイオン交換容量および大きさを有する他の非粘土
物質もまた、本発明下の小板粒子の給源として用いられ得る。カルコゲンは、重
金属と第ＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）の塩である。これらの物質は、当
該技術において知られており、ここで詳細に記載する必要はないであろう。

【００７９】気体遮断の改善はまた、ポリマー中の小板粒子の濃度の増大から生じる。０．
０１パーセントほどの低い小板粒子の量が改善遮断をもたらす（特に、十分に分
散されかつ秩序化されている場合）けれども、少なくとも約０．５重量パーセン
トの小板粒子を有する組成物が、気体透過性の所望の改善を示す故に好ましい。

【００８０】一般に、単位体の小板粒子および小さいタクトイドへの小板粒子の集塊の分離
を容易にするために、選定粘土物質を処理することが望ましい。ポリマー中への
混合に先立っての小板粒子の分離はまた、ポリマー／小板の界面を改善する。上
記の目標を達成するいかなる処理も用いられ得る。有用な処理の例は、水溶性ま
たは水不溶性のポリマー、有機試薬またはモノマー、シラン化合物、金属または
有機金属物質、陽イオン交換を遂行するべき有機陽イオンおよびそれらの組合わ
せでの挿入を包含する。

【００８１】粘土の処理は、粘土物質への水分散性ポリマーの添加の前に、水溶性ポリマー
でもっての粘土の分散中に、または後続の溶融ブレンディングもしくは溶融成形
加工工程中に成し遂げられ得る。

【００８２】ポリマーおよびオリゴマーでの有用な前処理の例は、米国特許５，５５２，４
６９および５，５７８，６７２（引用することにより本明細書に組み入れる）に
開示されているものを包含する。小板粒子を挿入するための有用なポリマーの例
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、一定の水分散性
ポリエステル、ナイロン−６、等を包含する。

【００８３】有機試薬およびモノマーでの有用な前処理の例は、欧州特許出願公開公報第７
８０，３４０Ａ１（引用することにより本明細書に組み入れる）に開示されてい
るものを包含する。小板粒子に挿入するための有用な有機試薬およびモノマーの
例は、ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカーボ
ネート、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメチル
テレフタレート、等、またはそれらの混合物を包含する。

【００８４】シラン化合物での有用な前処理の例は、国際公開公報ＷＯ９３／１１１９０（
引用することにより本明細書に組み入れる）に開示されている処理を包含する。
有用なシラン化合物の例は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
、２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、
オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロラ
イド、等を包含する。

【００８５】有機陽イオン有機陽イオンで層状粒子を変性して有機粘土を形成させるための数多くの方法
が知られており、そしてこれらのもののいずれも本発明の方法において用いられ
得る。有機粘土を製造するための一つの具体的態様は、オニウム陽イオンでの膨
潤性層状粒子の変性である。典型的には、有機粘土は、層状粒子物質を熱水（最
も好ましくは、５０から８０℃）中に分散し、有機陽イオン塩（オニウム陽イオ
ン）または有機陽イオン塩の組合わせ（純粋なまたは水もしくはアルコール中に
溶解された）を掻き混ぜながら添加し、次いで有機陽イオンが粘土物質の層間の
ギャラリー中に存在する金属陽イオンのほとんどを交換するのに十分な期間ブレ
ンドすることにより製造される。次いで、有機変性層状粒子物質は、濾過、遠心
分離、噴霧乾燥およびそれらの組合わせを含めてしかしそれらに限定されない当
該技術において知られた方法により単離される。

【００８６】層状粒子のギャラリー中の金属陽イオンのほとんどが有機陽イオンと交換する
のを可能にするのに十分な量の有機陽イオン塩を用いることが望ましい。それ故
、少なくとも約１当量の有機陽イオン塩が用いられ、そして約３当量までの有機
陽イオン塩が用いられ得る。約０．５ないし２当量の有機陽イオン塩が用いられ
ることが好ましく、約１．１ないし１．５当量が一層好ましい。金属陽イオン塩
のほとんどおよび過剰の有機陽イオン塩のほとんどを洗浄によりおよび当該技術
において知られた他の技法により除去することは、しばしば望ましいがしかし必
要とはされない。

【００８７】本発明の方法にとって有用な有機陽イオン塩は、次のように表され得る。すな
わち、

【００８８】

【化５】

【００８９】ここで、Ｍは、窒素またはリンであり；Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物また
は酢酸塩陰イオン、好ましくは塩化物および臭化物であり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およ
びＲ₄は、独立的に、有機およびオリゴマー配位子または水素である。有用な有
機配位子の例は、１ないし２２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキル
基、構造のアルキル部に１ないし２２個の炭素原子の線状鎖または分岐を有する
縮合環部を含めてベンジルおよび置換ベンジル部であるアラルキル基、縮合環芳
香族置換基を含めてフェニルおよび置換フェニルのようなアリール基、６個また
はそれ以下の炭素原子を有する、ベータ、ガンマ不飽和基、および２ないし６個
の炭素原子を有するアルキレンオキシド基を包含するが、しかしそれらに限定さ
れない。有用なオリゴマー配位子の例は、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリカプロラクトン、等を包含するが、しかしそれ
らに限定されない。

【００９０】一つの具体的態様において、有機陽イオンは、式（Ｉ）

【００９１】

【化６】

【００９２】〔ここで、Ｍは、窒素またはリンであり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物また
は酢酸塩陰イオンであり、Ｒ₁は、少なくとも８個の炭素原子を有する線状また
は分岐状アルキル基であり、そしてＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、独立的に、水素、ま
たは１ないし４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐状アルキル基である〕により表される有機陽イオン塩でない。

【００９３】有用な有機陽イオンの例は、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウ
ム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、オクタデ
シルベンジルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、等またはそれ
らの混合物のようなアルキルアンモニウムイオン、並びにテトラブチルホスホニ
ウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、
オクタデシルトリフェニルホスホニウム、等またはそれらの混合物のようなアル
キルホスホニウムイオンを包含するが、しかしそれらに限定されない。

【００９４】好適なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の説明的例は、ＡｋｚｏＣｈ
ｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａから商品名ＥＴＨＯＱＵＡＤまたはＥＴＨＯＭＥＥＮ
下で入手できるもの、すなわち、オクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン
［１５］）アンモニウムクロライドであるＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５および
オクタデシルビス（ポリオキシエチレン［１５］）アミンであるＥＴＨＯＭＥＥ
Ｎ１８／２５（ここで、括弧内の数は、エチレンオキシド単位の総数を指す）
を包含する。最も好ましい有機陽イオンは、オクタデシルメチルビス（ポリオキ
シエチレン［１５］）アンモニウムクロライドである。

【００９５】有機粘土の粒度は、粉砕、微粉砕、ハンマーミリング、ジェットミリングおよ
びそれらの組合わせを含めてしかしそれらに限定されない当該技術において知ら
れた方法により大きさについて減じられる。平均粒度は、直径について１００ミ
クロン未満一層好ましくは直径について５０ミクロン未満最も好ましくは直径に
ついて２０ミクロン未満に減じられることが好ましい。

【００９６】総組成物基準で、分散助剤および／または前処理用化合物は、総組成物の有意
量、ある場合においては約３０重量パーセントまで占め得る、ということが認識
されるべきである。できる限り少ない分散助剤／前処理用化合物を用いることが
好ましいけれども、分散助剤および／または前処理用化合物の量は、小板粒子の
量の約８倍ほどの多量であり得る。

【００９７】［実施例］次の例および実験結果は、本発明が実施されそして評価され得るところの特定
の態様の完全な開示および記載を当業者に提供するために含まれており、また本
発明の純粋的に例示であるように意図されておりそして本発明者が彼等の発明と
みなすものの範囲を限定するようには意図されていない。数字（たとえば、量、
温度、等）に関して精度を保証するように努力がなされたが、しかしいくらかの
誤差および偏差が起こったかもしれない。別段指摘されていなければ、部は重量
部であり、温度は℃にてであるかまたは周囲温度にあり、そして圧力は大気圧ま
たは大気圧付近にある。

【００９８】ポリエステル例以下の例は、１）有機クレーの製造、２）テレフタル酸とエチレングリコール
のエステル化によって製造したＰＥＴオリゴマーと有機クレーとを溶融混合する
ことによるオリゴマーポリエステル−小板粒子複合材の製造、３）オリゴマーポ
リエステル−小板粒子複合材をＰＥＴと合わせて押出配合すること、および４）
高Ｉ．Ｖ．へのポリエステル−小板粒子複合材の固体状態重合を説明する。

【００９９】例１例１は有機クレーの製造を説明する。

【０１００】ナトリウムモンモリロナイト（サザンクレープロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ
ＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）によって供給され９５ミリ当量／１００ｇの陽イ
オン交換容量をもつと報告されている）３６．０ｇ（３４．２ｍｅｑ）および１
００℃の蒸留水１８００ｍＬをＷａｒｎｉｎｇ商用強力ブレンダ内で最高攪拌速
度（約１０００ｒｐｍ）において２．５分にわたりブレンドした。高温蒸留水２
００ｍｌ中のオクタデシル−メチル−[エトキシ化（１５）]塩化アンモニウム（
ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５として市販されている）３３．５ｇ（３４．２ｍｅ
ｑ）をミキサーに添加し、２．５分にわたりブレンドした。その後、中ガラス濾
板を備えた３０００ｍＬブフナー漏斗を用いる濾過によって固体を除去した。そ
の後、湿った固体をＷａｒｎｉｎｇ商用強力ブレンダ内において水５００ｍＬ中
にスラリー化し、濾過した。フィルターケーキを（窒素を流している）真空炉内
で８０℃において１６時間にわたり乾燥して、淡黄褐色固体２８ｇが生成した。
Ｘ線回折での分析によると３．３８ｎｍの底面間隔（basal spacing）が示され
た。無機含有率の目安である灰分残査は５２．１重量％であった。その材料をハ
ンマーミル、次にジェットミルに通して数平均粒子サイズを約７マイクロメート
ルに小さくした。

【０１０１】例２例１の有機クレー３１．４重量％とオリゴ（エチレンテレフタレート）（ＯＥ
Ｔ）（数平均分子量３８２ｇ／モル、Ｉ．Ｖ．約０．０８ｄＬ／ｇ、残留エチレ
ングリコール８．７重量％、触媒含有率２４３ｐｐｍアンチモン）６８．６重量
％との混合物を真空炉内で１００℃において一晩乾燥した。この物理的混合物の
Ｘ線回折での分析によると、Ｘ線強度約７２，０００の約３．４ｎｍのクレーの
特徴的な底面間隔（basal spacing）が示された。その後、ダイ温度を２３０℃
にして２２０℃においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８同軸回転二軸スク
リュー押出機で混合物を配合した。一般配合スクリューを２００ＰＲＭの速度で
用いる。溶融ブレンド後、Ｘ線回折での分析によると約１８，０００への強度の
減少が示され、それは、３．４ｎｍのクレーの底面間隔が、得られた複合材中の
クレーの改善された展開を有し、元のクレータクトイドの約２５％しか残らなか
ったことを示している（備考：百分率（％）計算は、元のＸ線強度の単純な％で
ある。１００％×１８，０００／７２，０００＝２５％）。この材料の透過電子
顕微鏡写真（ＴＥＭ）画像によると、殆ど単位体の小板粒子および多少のタクト
イドと凝集物の存在が示されている。

【０１０２】例３Ｉ．Ｖ．の範囲が約０．０６〜約０．４６ｄＬ／ｇのオリゴ（エチレンテレフ
タレート）を用いて例２の手順を繰り返した。表１に示した有機クレーの３．４
ｎｍ底面間隔のＸ線拡散強度の結果によると、Ｘ線強度によって表される有機ク
レータクトイドの量が、オリゴ（エチレンテレフタレート）のＩ．Ｖ．の増加に
つれて増加することが示されている。この実験は、小板粒子の展開が改善された
ポリマー−小板粒子複合材を製造するために低Ｉ．Ｖ．オリゴ（エチレンテレフ
タレート）を用いる有用性を実証している。表１を以下に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】例４窒素雰囲気下で２２０℃において例１の有機クレー１０．６ｇ、オリゴ（エチ
レンテレフタレート）（Ｉ．Ｖ．約０．０８ｄＬ／ｇ）１１５ｇおよびシクロヘ
キサンジメタノール２．７ｇの混合物を肉厚の１Ｌフラスコ内で溶融混合し、約
１５分にわたり２２０℃で維持し、約１５分にわたり約２８０℃に加熱する。フ
ラスコから材料を取り出し、４ｍｍスクリーンを通過するように粉砕した。得ら
れた複合材の分析によると、クレーの３．４ｎｍ底面間隔に対して０．１２ｄＬ
／ｇのＩ．Ｖ．、４．６重量％の灰分値、および約２０，０００のＸ線回折強度
が示された。

【０１０５】１０ＳＣＦＨの窒素流量を用いて２４時間にわたり、還流しているコハク酸ジ
エチル（約２１５℃）で加熱された固体状態化装置内で上述したオリゴマーポリ
エステル−小板粒子複合材をアニールする。

【０１０６】若干窒素をパージしながら上述したポリエステル−小板粒子複合材を真空炉内
で１２０℃において一晩乾燥する。乾燥された材料を２８０℃で圧縮成形し、そ
の後、氷水で冷却して厚さ約１０ミルの透明なフィルムが生じる。このフィルム
の酸素透過性を４．２ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ²−２４ｈｒ−ａｔｍであると
測定した。この値は未変性ＰＥＴ（１０．４ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ²−２４
ｈｒ−ａｔｍ）から大幅に改善されていた。従って、ポリエステル−小板粒子複
合材は大幅に改善された遮断性を有する。

【０１０７】比較例１粉砕ＰＥＴ９９２１ポリマー３６０．９ｇと例１の有機クレー３９．１ｇとの
混合物を真空炉内で１０５℃において一晩乾燥する。混合物をドライブレンドし
、その後、一般配合スクリューを用いて２４０ｒｐｍの速度でダイ温度を２８０
℃にして２７５℃においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８押出機内で配合
する。押出物をペレット化し、特性分析し、サンプルを０．５１０ｄＬ／ｇのＩ
．Ｖ．まで１６時間にわたり固体状態化する。このＩ．Ｖ．において、１０ミル
のフィルムを圧縮成形し、酸素透過性を試験する。得られた遮断性測定値は１０
．１であり、その値は未変性ＰＥＴ９９２１（１０．４）と大差はない。

【０１０８】クレーと合わせて押出配合することによりＰＥＴに関して得られる酸素遮断性
の改善の欠如は、クレー層のＰＥＴマトリックスへの劣った分散を示すものであ
る。

【０１０９】例５９０重量％のＰＥＴ−９９２１と例２のオリゴマーポリエステル−小板粒子複
合材１０重量％との混合物を真空炉内で１００℃において一晩乾燥し、その後、
２８０℃においてＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８同軸回転二軸スクリュー
押出機で配合した。一般配合スクリューを２４０ｒｐｍの速度で用いた。

【０１１０】若干窒素をパージしながら上述したポリエステル−小板粒子複合材を真空炉内
で１２０℃において一晩乾燥した。１４ｓｃｆｈで窒素パージされたガラス固体
状態重合装置に乾燥された材料投入し、２１８℃の沸点を有する沸騰コハク酸ジ
エチルで加熱した。８時間後に加熱を止め、固体状態重合装置を放置して冷やし
た。冷却後に複合材材料を取り出した。分析結果によると、複合材が、０．６ｄ
Ｌ／ｇのＩ．Ｖ．値、２５Ｘ１０³ポイズの２８０℃における低剪断溶融粘度、
２．０重量％の灰分残査、約２５０℃の融点、１００モル％の全グリコール残留
物に対するグリコール残留物である２．８モル％のジエチレングリコール、３．
２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび９４モル％のエチレング
リコールをもつことが示された。このポリエステル−小板ナノ複合材のＴＥＭ画
像によると、殆ど単位体の小板および小数のタクトイドと凝集物の存在が示され
ている。

【０１１１】若干窒素をパージしながら上述したポリエステル−小板ナノ複合材を真空炉内
で１２０℃において一晩乾燥した。乾燥された材料を２８０℃で圧縮成形し、そ
の後、氷水で冷却して厚さ約１０ミルの透明なフィルムが生じた。このフィルム
について行った試験によると、２．０ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ²−２４ｈｒ−
ａｔｍの平均酸素透過性が示された。従って、このポリエステル−粒子複合材は
大幅に改善された遮断性を有する。

【０１１２】例６１０ｓｃｆｈの窒素流量を用いて、電気加熱固体状態化装置内で例２のオリゴ
マーポリエステル−小板粒子複合材２００ｇをアニールした。温度を最初は１８
０℃で４時間にわたり維持し、１時間にわたり１９０℃に上げ、１時間にわたり
２００℃に上げ、１．５時間にわたり２１０℃に上げ、２時間にわたり２２０℃
に上げた。ナノ複合材材料の顕微鏡分析によると、固体状態アニール中に高いレ
ベルのクレー分散が維持されることが示された。

【０１１３】例７用いられた有機クレーが、サザンクレープロダクツ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌ
ａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）から得られる、国際公開公報ＷＯ第９６／０８５２６
号において開示されたようなビス（２−ヒドロキシエチル）−メチル−タロー塩
化アンモニウム（ＥＴＨＯＱＵＡＤＴ／１２）処理ナトリウムモンモリロナイ
トであった以外は例２の手順に従った。溶融配合工程において用いられた有機ク
レーの量は２３．２重量％であった。

【０１１４】例８用いられた有機クレーが、サザンクレープロダクツ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌ
ａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）から得られるビス（２−ヒドロキシエチル）−メチル
−オクタデシル塩化アンモニウム処理ナトリウムモンモリロナイトであった以外
は例２の手順に従った。溶融配合工程において用いられた有機クレーの量は２７
重量％であった。

【０１１５】例９用いられたナトリウムモンモリロナイトが、クニミンインダストリーズ（Ｋｕ
ｎｉｍｉｎｅＩｎｄ．，Ｉｎｃ．）製のＫａｎｕｐｉａＦａｖａｉｌａｂｌ
ｅであった以外は例２の手順に従った。溶融配合工程において用いられた有機ク
レーの量は３２．６重量％であった。

【０１１６】例１０溶融配合工程において用いられた有機クレーの量が５１．６重量％であった以
外は例５の手順に従った。

【０１１７】例１１例２のオリゴマーポリエステル−小板粒子複合材２５重量％を用いた以外は例
５の手順に従った。

【０１１８】例１２例２のオリゴマーポリエステル−小板粒子複合材４０重量％を用いた以外は例
５の手順に従った。

【０１１９】例１３用いられた押出機がＡＰＶ１９ｍｍ同軸回転二軸スクリュー押出機であった以
外は例７の手順を繰り返した。バレルの最初のゾーンの温度を２２０℃に設定し
、最後のゾーンおよびダイの温度を２４０℃に設定する。バレルおよびダイ温度
を２８０℃にしてＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８押出機の最初のゾーンに
直接供給するようにＡＰＶを構成した。Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機の供給ホッパ
ーにＰＥＴ９９２１を供給して、クレー／ＯＥＴ混合物をＰＥＴに混ぜることを
可能にする（let down into）。両方の押出機に関して、一般配合スクリューは
２００ＲＰＭの速度で用いる。

【０１２０】例１４例１０の材料を例２の材料の代わりに用いたこと以外は例６の手順を繰り返し
た。ナノ複合材材料の顕微鏡分析によると、固体状態アニール中に高いレベルの
クレー分散が維持されることが示されている。ポリエステルマトリックスの重量
平均分子量は、約４０，０００ｇ／モルであることがサイズ排除クロマトグラフ
ィーで測定されている。

【０１２１】例１５例１２の材料を例２の材料の代わりに用いたこと以外は例６の手順を繰り返し
た。ナノ複合材材料の顕微鏡分析によると、固体状態アニール中に高いレベルの
クレー分散が維持されることが示されている。ポリエステルマトリックスの重量
平均分子量は、４０，０００ｇ／モルであることがサイズ排除クロマトグラフィ
ーで測定されている。

【０１２２】例１６例１３の材料を例２の材料の代わりに用いたこと以外は例６の手順を繰り返し
た。ナノ複合材材料の顕微鏡分析によると、固体状態アニール中に高いレベルの
クレー分散が維持されることが示されている。ポリエステルマトリックスの重量
平均分子量は、４０，０００ｇ／モルであることがサイズ排除クロマトグラフィ
ーで測定されている。

【０１２３】ポリアミド例以下の例において、高度に展開されたｍ−キシリルアジパミドポリアミド（Ｍ
ＸＤ６）ナノ複合材を得るために、オリゴマーＭＸＤ６を一連のモンモリロナイ
ト有機クレーと混合した。これらの材料を実験室反応器内で溶融混合し、ＭＸＤ
６へのそれらの分散の評価を行う。その後、どの有機クレーがＭＸＤ６オリゴマ
ー中に展開する最大の傾向を示したかを評価するために、これらの複合材材料の
モルホロジーを評価する。

【０１２４】例１７低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミド（オリゴマーＭＸＤ６）を調製し
た。この材料が約３，０００の数平均分子量を有するとアミンおよびカルボキシ
レート末端基の滴定によって分析され、約０．４１ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する
と測定された。このオリゴマーポリ（ｍ−キシリルアジポイルジアミン）３０６
．４ｇをサザンクレープロダクツ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃ
ｔｓ）から購入されたＳＣＰＸ−１５７８有機モンモリロナイトクレー５５ｇと
ドライ混合し、その後、真空炉内で１１０℃において一晩乾燥した。その後、一
般配合スクリューを装備されたＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８同軸回転二
軸スクリュー押出機で混合物を押し出した。ＡｃｃｕＲａｔｅペレットフィーダ
ーを約２００ｋｇ／ｈｒの速度に設定し、フィーダーとホッパーの両方全体を窒
素雰囲気にした。バレルおよびダイの温度を２８０℃に設定し、スクリューＲＰ
Ｍを約２７５に設定した。押出が終了した後に、押出物ペレット１００ｇを三菱
化学（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ）から購入されたＭＸＤ６６
００１ポリアミドペレット３００ｇとドライ混合する。ＭＸＤ６ポリアミドは、
約１．１ｄ／ＬのＩ．Ｖ．をもっていた。その後、クレーポリマー混合物で用い
られたのと同じ条件であるが２．０〜２．５ｋｇ／時間の供給速度において混合
物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で押し出した。

【０１２５】その後、ポリマーマトリックスへの有機クレーの分散度を決定すると共に複合
材材料のモルホロジーを評価するために、得られた材料を光学顕微鏡（ＯＭ）、
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）によって特性分析し
た。ＣｕＫαＸ線源を装備したＸ線回折計を用いて、材料の粉砕サンプルでＷＡ
ＸＤ分析を実施した。有機クレーからの回折分布は、１．８ｎｍの底面間隔に対
応する回折最大を示している。ナノ複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において回
折最大を示さない（図１）。Ｘ線強度は回折角の全角度範囲、１．０°〜１０°
のθ全体を通して単調に減少している。光学顕微鏡によって複合材材料が高度の
透明性を示すことが結論づけられ、それは有機クレーの大部分がポリマーのマト
リックスに十分に分配されていることを示している。透過電子顕微鏡は、殆どの
場合、クレー層の各々が展開されていること、すなわち、ポリマーマトリックス
に単位体に分散されていることを確認した。

【０１２６】２８０℃において油圧プレスで圧縮成形し、その後、直ちに氷水で冷却して冷
却後の結晶化を最小にすることによりフィルムをナノ複合材材料から形成した。
その後、フィルムの酸素遮断性は、０．０３ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ²−２４
ｈｒ−ａｔｍであるとＭｏｃｏｎ２／２０酸素透過度試験器で測定した。

【０１２７】例１８サザンクレープロダクツから購入されたＳＣＰＸ−１５８０有機モンモリロナ
イトクレー５０．６ｇとドライ混合されたオリゴマーポリ（ｍ−キシリルアジポ
イルジアミン）３００ｇ、その後、オリゴマーナノ複合材押出物ペレット１２０
ｇおよびＭＸＤ６６００１ポリアミドペレットを用いて例１７の手順を繰り返
した。

【０１２８】生成物のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。ナノ複
合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において回折最大を示さなかった（図２）。Ｘ線
強度は全角度範囲を通して単調に減少した。光学顕微鏡によって高度のクレー分
散が複合材材料に関して観察された。透過電子顕微鏡は、殆どの場合、クレー層
の各々が展開されていることを確認した。

【０１２９】２８０℃において油圧プレスで圧縮成形し、その後、直ちに氷水で冷却して冷
却後の結晶化を最小にすることによりフィルムをナノ複合材材料から形成した。
その後、フィルムの酸素遮断性は、０．０４ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ²−２４
ｈｒ−ａｔｍであるとＭｏｃｏｎ２／２０酸素透過度試験器で測定した。

【０１３０】例１９ＳＣＰＸ−１５８０の代わりにサザンクレープロダクツから購入されたＳＣＰ
Ｘ−１９６１モンモリロナイトクレー７６ｇを用いて例１８の手順を繰り返した
。

【０１３１】この材料のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。ナノ
複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において極めて弱い回折最大しか示さず（図３
）、それは約２〜３．７ｎｍの底面間隔を示すものであった。光学顕微鏡によっ
て高度のクレー分散が複合材材料に関して観察された。透過電子顕微鏡は、殆ど
の場合、クレー層の各々が展開されていることを確認している。

【０１３２】例２０この例において、両方とも例１７に記載されているオリゴマーポリ（ｍ−キシ
リルアジポイルジアミン）４８５４ｇと８３６ｇのＳＣＰＸ−１５７８とをドラ
イ混合した。配合の前に混合物を真空炉内で１００℃において一晩乾燥し、その
後放置して冷やした。その後、一般配合スクリューを装備されたＷｅｒｎｅｒ−
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（ＷＰ−３０）でＲＰＭを
３００に設定してこの材料を処理した。押出機バレルの温度分布を最初のゾーン
で２００℃に、その後上げて最後にはダイゾーンで２６０℃に設定した。押出物
を集め、粉砕し、１００℃で一晩真空乾燥した。ドライブレンドを三菱化学から
購入された１１９１３ｇのＭＸＤ６６００７と合わせてこの押出物４６６６ｇ
から製造した。その後、混合物を押出し、処理温度２６０℃およびスクリューＲ
ＰＭ３００としてＷＰ−３０でペレット化した。その後、得られた材料を真空炉
内で約１１０℃において一晩乾燥した。

【０１３３】この材料のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。透過
電子顕微鏡は、殆どの場合、クレー層の各々が展開されていることを確認した。
ナノ複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において回折最大を示さなかった。Ｘ線強
度は回折角の全角度範囲、１．０°〜１０°のθ全体を通して単調に減少してい
る。この材料を灰化によって分析した時、元の重量の２．８％を得た。

【０１３４】三層プリフォームの射出成形およびその後のボトルへの延伸ブロー成形のため
に、この材料のペレットを二つのプラスチック加工会社に送った。ボトル側壁の
酸素透過性をＭｏｃｏｎＯｘ−ｔｒａｎ２／２０酸素透過度試験器で測定した
。ボトル側壁の遮断層の酸素透過性は、二つの多層射出成形プレスとその後の延
伸ブロー成形によって製造されたボトルに関して０．０４ｃｃ／１００ｉｎ²−
２４ｈｒ−ａｔｍと０．０６ｃｃ／１００ｉｎ²−２４ｈｒ−ａｔｍであると特
性分析された。

【０１３５】遮断層としてＭＸＤ６６００７を含むボトル対照を作製した。これらのボト
ルにおける側壁遮断材料の酸素透過性は約０．３ｃｃ／１００ｉｎ²−２４ｈｒ
−ａｔｍであった。

【０１３６】例２１この例において、例１７に記載されたオリゴマーポリ（ｍ−キシリルアジポイ
ルジアミン）５００ｇと例１８に記載された６８．９ｇのＳＣＰＸ−１５８０モ
ンモリロナイトクレーとをドライ混合した。混合物を真空炉内で１２０℃におい
て一晩乾燥し、その後放置して冷やし、その後、アルドリッチケミカル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から購入されたピロメリット酸
二無水物２９．６ｇと混合した。その後、一般配合スクリューを装備されたＬｅ
ｉｓｔｒｉｔｚＭａｃｒｏ１８同軸回転二軸スクリュー押出機でこの材料を処
理した。ＡｃｃｕＲａｔｅフィーダーを用いて、約１．５ｋｇ／時間の供給速度
を選択した。真空ホースを押出機の第７ゾーン上のベント口に取り付けて２８０
℃および２５０ｒｐｍでこの材料を処理した。

【０１３７】この材料のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。透過
電子顕微鏡は、殆どの場合、クレー層の各々が展開されていることを確認した。
ナノ複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において回折最大を示さなかった。Ｘ線強
度は回折角の全角度範囲、１．５°〜１０°のθ全体を通して単調に減少してい
る。ナノ複合材の低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＩＳ）結果によるとポリアミド
成分の重量平均分子量が連鎖延長プロセスの結果として６，０００ｇ／モルから
１８，０００ｇ／モルに増加したことが示されている。

【０１３８】例２２この例において、例１７に記載されたポリ（ｍ−キシリルアジポイルジアミン
）ポリアミド２００ｇと例１８に記載された８．３ｇのＳＣＰＸ−１５８０モン
モリロナイトクレーとをドライ混合した。混合物を真空炉内で１２０℃において
一晩乾燥し、その後放置して冷やし、５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。この
材料に窒素をパージし、排気し、再び窒素ガスを流した。その後、材料を溶融し
、一定攪拌下で２８０℃において１時間にわたり処理した。

【０１３９】この材料のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。透過
電子顕微鏡は、殆どの場合、クレー層が展開されていることを確認した。ナノ複
合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において回折最大を示さなかった。Ｘ線強度は回
折角の全角度範囲、１．５°〜１０°のθ全体を通して単調に減少している。

【０１４０】例２３短い蒸留カラムおよびメカニカルスターラーを装備された５００ｍＬ丸底フラ
スコに、Ｉ．Ｖ．が０．４３ｄＬ／ｇのアミン末端オリゴマーポリ（ｍ−キシリ
ルアジパミド）７５．０ｇ、アジピン酸３．２０ｇ、ＳＣＰＸ−１５８０オニウ
ムイオン介在クレー２．１６ｇおよび水５０．０ｇを投入した。動的窒素雰囲気
下で、フラスコを１５０ｒｐｍで攪拌しながら１００℃で約１．５時間にわたり
加熱した。その後、温度を約１．５時間にわたり２７５℃に上げて、水を追い出
し、反応物を溶融させた。材料を約３０分にわたり２７５℃にしておいた。得ら
れた生成物は約０．８０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有し、ＷＡＸによる分析はクレー
の底面間隔を示さなかった。

【０１４１】この例は、オリゴマーポリアミドと、高ポリマーへのオリゴマーポリアミドの
連鎖延長とを用いるナノ複合材の形成を実証している。

【０１４２】比較例２Ｉ．Ｖ．が約１．１ｄＬ／ｇのＭＸＤ６６００１、ポリ（ｍ−キシリルアジ
ポイルジアミン）９３１ｇと例１７に記載されたＳＣＰＸ−１５７８モンモリロ
ナイトクレー６８．９ｇとをドライ混合した。混合物を真空炉内で１１０℃にお
いて一晩乾燥し、その後、一般配合スクリューを装備されたＬｅｓｔｒｉｔｚ
Ｍｉｃｒｏ１８押出機で押し出した。ＡｃｃｕＲａｔｅペレットフィーダーを約
２ｋｇ／ｈｒの速度に設定し、フィーダーとホッパーの両方全体を窒素雰囲気に
した。バレルおよびダイの温度を２８０℃に設定し、スクリューＲＰＭを約２７
５に設定した。

【０１４３】この材料のモルホロジーを例１７に記載されたのと似たように評価した。ナノ
複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において（図４）回折最大が観察され、それは
約１．７６〜３．５５ｎｍの底面間隔を示すものである。

【０１４４】光学顕微鏡によって、より大きなクレー粒子の高い割合が複合材材料について
観察される。複合材材料の透過電子顕微鏡写真は、少ない数のクレー層から成る
多くのクレータクトイドを示している。

【０１４５】比較例３両方とも例１８に記載されているＭＸＤ６６００１ポリ（ｍ−キシリルアジ
ポイルジアミン）９３２ｇとＳＣＰＸ−１５８０モンモリロナイトクレー６７．
６ｇとを用いて、比較例２の手順を繰り返した。この材料のモルホロジーを例１
７に記載されたのと似たように評価した。ナノ複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布
において（図５）回折最大が観察され、それは約１．６１〜３．３２ｎｍの底面
間隔値を示すものである。

【０１４６】光学顕微鏡によって、より大きなクレー粒子の高い割合が複合材材料について
観察される。複合材材料の透過電子顕微鏡写真は、数層から成る多くのクレータ
クトイドを示している。

【０１４７】比較例４例１７に記載されているＭＸＤ６６００１ポリ（ｍ−キシリルアジポイルジ
アミン）９００ｇとＳＣＰＸ−１９６１モンモリロナイトクレー１００ｇとを用
いて、比較例２の手順を繰り返した。この材料のモルホロジーを例１７に記載さ
れたのと似たように評価した。ナノ複合材材料の場合、ＷＡＸＤ分布において（
図６）回折最大が観察され、それは約１．６３〜３．０６ｎｍの底面間隔値を示
すものである。

【０１４８】光学顕微鏡によって、より大きなクレー粒子の高い割合が複合材材料について
観察される。複合材材料の透過電子顕微鏡写真は、数層から成る多くのクレータ
クトイドを示している。

【０１４９】オリゴマー前駆物質（ポリエステルおよびポリアミド）を配合しており、よっ
て高分子量ナノ複合材材料を形成する前に複合材を形成する上述した例と（オリ
ゴマーを用いていない）比較例との比較によると、オリゴマー前駆物質を使用す
ると、得られるナノ複合材の展開の状態を改善することが示されている。展開状
態を改善することにより、より高い遮断性物品を製造することができる。

【０１５０】本出願の全体を通して、種々の刊行物を引用している。これらの刊行物の全文
の開示は、本発明が関係する技術の状態をより完全に説明するために本出願に引
用して援用する。

【０１５１】本発明の範囲からも精神からも逸脱せずに本発明において種々の修正および変
形をなすことができることは当業者に対して明らかであろう。本発明の他の実施
形態は、本明細書および本明細書において開示された本発明の実施を考慮するこ
とから当業者に対して明らかであろう。本明細書および例は、例としてのみ考慮
されるべきものであり、本発明の真の範囲および精神は以下の請求の範囲によっ
て表明されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、例１７のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取られ
た広角Ｘ線回折図である。

【図２】図２は、例１８のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取られ
た広角Ｘ線回折図である。

【図３】図３は、例１９のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取られ
た広角Ｘ線回折図である。

【図４】図４は、比較例２のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取ら
れた広角Ｘ線回折図である。

【図５】図５は、比較例３のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取ら
れた広角Ｘ線回折図である。

【図６】図６は、比較例４のナノ複合体物質について、Ｃｕ−ＫのＸ線源を用いて取ら
れた広角Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧＣ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧＣ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 9/00 9/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 77/00 77/00 Ｄ０１Ｆ 1/10 Ｄ０１Ｆ 1/10 6/90 ３０１ 6/90 ３０１ 6/92 ３０１ 6/92 ３０１Ｑ // Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＡ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＩＮ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者マタヤバス，ジェームズクリストファー，ジュニアアメリカ合衆国，テネシー 37664−4048，キングスポート，ウェスレイロード 3429 (72)発明者コーネル，ゲイリーウエインアメリカ合衆国，テネシー 37642−3101，チャーチヒル，ギルダアベニュ 212 (72)発明者オーエンス，ジェフリートッドアメリカ合衆国，テネシー 37660−7581，キングスポート，ウィローブルックドライブ 117 (72)発明者ターナー，サムリチャードアメリカ合衆国，テネシー 37660−5836，キングスポート，サセックスドライブ 1037 (72)発明者パイナー，ロドニーレインアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ヒドゥンエイカーズロード 212 Ｆターム(参考） 3E033 BA13 BA17 BA21 BB01 BB04 BB05 BB08 CA03 CA07 CA16 GA02 GA03 4F071 AA01 AA46 AA54 AB30 AH04 AH05 BB06 BC01 BC04 BC05 4F100 AA03B AA03D AD01B AD01D AK01B AK01D AK42A AK42B AK42C AK42D AK42E AK42J AK46B AK46D AK46J AK80B AK80D AK80J AL05B AL05D AL06B AL06D BA03 BA05 BA06 BA10A BA10E DE01B DE01D EH17 GB15 GB16 JD02 JD03 YY00B YY00D 4J002 AA001 CF061 CL001 CL031 CL051 CL061 DJ036 FB076 FB086 FD016 GG01 GG02 GK01 4L035 AA05 EE01 EE20 HH10 JJ08 KK01 KK05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子量マトリックスポリマーと、前記マトリックスポリマ
ー中に展開された小板粒子とを含み、前記小板粒子がマトリックスポリマー−相
溶性オリゴマー樹脂に分散され、前記小板粒子−オリゴマー樹脂分散体が前記マ
トリックスポリマーに組み込まれていることを特徴とする展開された高Ｉ．Ｖ．
ポリマー小板粒子ナノ複合材。
【請求項２】前記高分子量マトリックスポリマーが、ポリ（ｍ−キシレン
アジパミド）もしくはそのコポリマー、イソフタル酸変性ポリ（ｍ−キシレンア
ジパミド）、ナイロン−６、ナイロン−６，６、もしくはそれらのコポリマー、
またはそれらの混合物を含む請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項３】前記オリゴマー樹脂および前記高分子量マトリックスポリマ
ーが同じモノマー単位を有する請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項４】前記オリゴマー樹脂がオリゴ（ｍ−キシレンアジパミド）ま
たはそのコオリゴマーであり、前記高分子量マトリックスポリマーがポリ（ｍ−
キシレンアジパミド）またはそのコポリマーである請求項１に記載のナノ複合材
。
【請求項５】前記高分子量マトリックスポリマーが、ポリ（エチレンテレ
フタレート）またはそのコポリマーを含む請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項６】ナノ複合材材料が、０より多い重量％から約２５重量％まで
の小板粒子を含む請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項７】前記小板粒子が、約２０ｎｍ未満の厚さおよび約１０〜約５
０００ｎｍの直径を有する請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項８】前記小板粒子が、有機または無機クレー材料から得られる請
求項１に記載のナノ複合材。
【請求項９】前記クレー材料が、天然、合成または改質層状珪酸塩である
請求項８に記載のナノ複合材。
【請求項１０】６０重量％のフェノールと４０重量％の１，１，２，２−
テトラクロロエタンとの混合物中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒
）の濃度で測定して少なくとも０．９ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項１に記
載のナノ複合材。
【請求項１１】請求項１に記載のナノ複合材から製造される物品。
【請求項１２】フィルム、繊維、シート、押出品、成形品または成形容器
の形状である請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】ボトルの形状である請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】未変性ポリマーの気体透過性より少なくとも１５％低い気
体透過性を有する請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】少なくとも一つの層が請求項１に記載のナノ複合材から形
成される少なくとも１つの層を有する物品。
【請求項１６】ナノ複合材が二つの他の層の中間に配置される請求項１５
に記載の物品。
【請求項１７】（ａ）ポリ（エチレンテレフタレート）またはそのコポリ
マーを含む第１の層と第５の層、ｂ）リサイクルされたポリ（エチレンテレフタレート）またはそのコポリマー
を含む第３の層、およびｃ）ナノ複合材から形成される第２の層と第４の層を含む五層を有する請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】少なくとも一つの層が、着色剤、顔料、カーボンブラック
、ガラス繊維、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、粘着防止剤、デネスティング剤、
紫外線吸収剤、金属不活性剤、充填剤、成核剤、安定剤、難燃剤、再熱助剤、結
晶化助剤、アセトアルデヒド減少化合物、リサイクル用剥離助剤、酸素捕捉材料
およびそれらの混合物から成る群から選択される追加の化合物を更に含む請求項
１７に記載の物品。
【請求項１９】少なくとも７５％の小板粒子が単位体の小板の形態で分散
され、ナノ複合材材料中で凝集する請求項１に記載のナノ複合材。
【請求項２０】６０重量％のフェノールと４０重量％の１，１，２，２−
テトラクロロエタンとの混合物中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒
）の濃度で測定して少なくとも０．９ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項１９に
記載のナノ複合材。
【請求項２１】請求項１９に記載のナノ複合材から製造される物品。
【請求項２２】フィルム、繊維、シート、押出品、成形品または成形容器
の形状である請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】ボトルの形状である請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】未変性ポリマーの気体透過性より少なくとも１５％低い気
体透過性を有する請求項２１に記載の物品。
【請求項２５】（ｉ）小板粒子をマトリックスポリマー−相溶性オリゴマ
ー樹脂と溶融混合して、オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を形成させる工程と、
（ｉｉ）前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を高分子量マトリックスポリマー
と混合し、よって前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材の分子量を増加させて、
展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合材材料を生じさせる工程とを含む、展開
された高Ｉ．Ｖ．ポリマ小板粒子ナノ複合材を製造する方法。
【請求項２６】工程（ｉ）をバッチ混合法または溶融配合押出法によって
行う請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】工程（ｉ）を、（ａ）溶融混合する前にオリゴマー樹脂を小板粒子とドライ混合し、よってド
ライ混合物を形成し、そして（ｂ）配合押出機を通して前記ドライ混合物を溶融
混合して、オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を形成させることによって行う請求
項２５に記載の方法。
【請求項２８】工程（ｉ）を、（ａ）前記オリゴマー樹脂および小板粒子を前記配合押出機に別々に供給し、
そして（ｂ）前記オリゴマー樹脂および小板粒子を前記配合押出機通して溶融混
合して、前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を形成させることによって行う請
求項２５に記載の方法。
【請求項２９】工程（ｉ）を、（ａ）前記オリゴマー樹脂を前記配合押出機に供給し、（ｂ）前記オリゴマー
樹脂の後に前記小板粒子を前記配合押出機に供給し、そして（ｃ）前記オリゴマ
ー樹脂および小板粒子を前記配合押出機通して溶融混合して、前記オリゴマー樹
脂−小板粒子複合材を形成させることによって行う請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】前記溶融混合物を配合押出機に供給する前に、前記オリゴ
マー樹脂を反応器内で前記小板粒子と溶融混合して前記オリゴマー樹脂−小板粒
子複合材を形成させることにより工程（ｉ）を行う請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】工程（ｉ）を、（ａ）前記オリゴマー樹脂を溶融して溶融オリゴマー樹脂を形成させ、（ｂ）
前記溶融オリゴマー樹脂および前記小板粒子を前記配合押出機通して溶融混合し
て、前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を形成させることによって行う請求項
２５に記載の方法。
【請求項３２】前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を前記高分子量マト
リックスポリマーと合わせて溶融配合することにより、工程（ｉｉ）を行う請求
項２５に記載の方法。
【請求項３３】前記高分子量マトリックスポリマーが、２０，０００ｇ／
モルより大きい重量平均分子量を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】前記高分子量マトリックスポリマーが、６０重量％のフェ
ノールと４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物中で２５
℃において０．５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で測定して少なくとも０．７ｄ
Ｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】前記高分子量マトリックスポリマーがポリエステルを含む
請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）また
はそのコポリマーである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】前記高分子量マトリックスポリマーがポリアミドを含む請
求項２５に記載の方法。
【請求項３８】前記ポリアミドが、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）また
はそのコポリマー、イソフタル酸−変性ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、またはそれらのコポリマー、あるいはそれらの混
合物である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】前記オリゴマー樹脂および前記高分子量マトリックスポリ
マーが同じモノマー単位を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項４０】前記オリゴマー樹脂がオリゴ（ｍ−キシレンアジパミド）
またはそのコオリゴマーであり、そして前記高分子量マトリックスポリマーがポ
リ（ｍ−キシレンアジパミド）またはそのコポリマーである請求項２５に記載の
方法。
【請求項４１】前記オリゴマー樹脂が、オリゴマーポリエステルである請
求項２５に記載の方法。
【請求項４２】前記オリゴマー樹脂が、オリゴマーポリアミドである請求
項２５に記載の方法。
【請求項４３】前記オリゴマー樹脂が、ホモオリゴマーまたはコオリゴマ
ーである請求項２５に記載の方法。
【請求項４４】前記オリゴマー樹脂が、６０重量％のフェノールと４０重
量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物中で２５℃において０．
５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で測定して約０．１ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／
ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項４５】前記オリゴマー樹脂が、約２００〜約１０，０００ｇ／モ
ルの数平均分子量を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項４６】ナノ複合材材料が、０より多い重量％から約２５重量％ま
での小板粒子を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項４７】ナノ複合材材料が、約０．１〜約１５重量％の小板粒子を
含む請求項２５に記載の方法。
【請求項４８】ナノ複合材材料が、約０．５〜約１０重量％の小板粒子を
含む請求項２５に記載の方法。
【請求項４９】少なくとも７５％の小板粒子が単位体の小板の形態で分散
され、ナノ複合材中で凝集する請求項２５に記載の方法。
【請求項５０】前記小板粒子が、約２０ｎｍ未満の厚さおよび約１０〜約
５０００ｎｍの直径を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項５１】前記小板粒子が、有機または無機層状クレー材料から得ら
れる請求項２５に記載の方法。
【請求項５２】前記クレー材料が、ペレット、フレーク、チップ、粉末ま
たはそれらの混合物の形状である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】前記クレー材料が、天然、合成または改質層状珪酸塩であ
る請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】前記層状珪酸塩が、スメクタイト、ナトリウムモンモリロ
ナイト、ナトリウムヘクトライト、ベントナイト、ノントロナイト、ベイデライ
ト、ボロンスロイト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ま
たは合成ナトリウムヘクトライト、あるいはそれらの混合物である請求項５３に
記載の方法。
【請求項５５】前記小板粒子が、陽イオン交換を引き起こすために、水溶
性ポリマーまたは水不溶性ポリマー、有機試薬または有機モノマー、シラン化合
物、金属、有機金属陽イオンまたは有機陽イオン、あるいはそれらの組合せで処
理される請求項２５に記載の方法。
【請求項５６】前記有機陽イオンが、式（Ｉ）【化１】（式中、Ｍは窒素または燐であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物または酢酸
塩陰イオンであり、Ｒ₁は、炭素原子数が少なくとも８の直鎖または分岐アルキ
ル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、水素または炭素原子数１〜４の直
鎖または分岐アルキル基である）によって表される有機陽イオン塩ではない請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】前記小板粒子が、約０．３〜約３ｍｅｑ／ｇの陽イオン交
換容量を有する易流動性粉末であるクレー材料から得られる請求項２５に記載の
方法。
【請求項５８】前記陽イオン交換容量が、約０．８〜約１．５ｍｅｑ／ｇ
である請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】請求項２５に記載の方法によって製造されるナノ複合材材
料。
【請求項６０】請求項５９に記載のナノ複合材材料から製造される物品。
【請求項６１】フィルム、シート、繊維、押出品、成形品または成形容器
の形状である請求項６０に記載の物品。
【請求項６２】ボトルの形状である請求項６０に記載の物品。
【請求項６３】未変性ポリマーの気体透過性より少なくとも１５％低い気
体透過性を有する請求項６０に記載の物品。
【請求項６４】小板粒子、マトリックスポリマー−相溶性オリゴマー樹脂
および高分子量マトリックスポリマーを溶融混合し、よって混合物の分子量を増
加させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合材材料を生じさせること
を含む、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー小板粒子ナノ複合材を製造する方法。
【請求項６５】前記高分子量マトリックスポリマーが、２０，０００ｇ／
モルより大きい重量平均分子量を有する請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】前記高分子量マトリックスポリマーがポリエステルを含む
請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）また
はそのコポリマーである請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】前記高分子量マトリックスポリマーがポリアミドを含む請
求項６４に記載の方法。
【請求項６９】前記ポリアミドが、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）また
はそのコポリマー、イソフタル酸−変性ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、またはそれらのコポリマー、あるいはそれらの混
合物である請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】前記オリゴマー樹脂および前記高分子量マトリックスポリ
マーが同じモノマー単位を有する請求項６４に記載の方法。
【請求項７１】前記オリゴマー樹脂がオリゴ（ｍ−キシレンアジパミド）
またはそのコオリゴマーであり、そして前記高分子量マトリックスポリマーがポ
リ（ｍ−キシレンアジパミド）またはそのコポリマーである請求項６４に記載の
方法。
【請求項７２】前記オリゴマー樹脂が、ホモオリゴマーまたはコオリゴマ
ーである請求項６４に記載の方法。
【請求項７３】前記オリゴマー樹脂が、６０重量％のフェノールと４０重
量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物中で２５℃において０．
５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で測定して約０．１ｄＬ／ｇ〜約０．５ｄＬ／
ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項６４に記載の方法。
【請求項７４】ナノ複合材材料が、０より多い重量％から約２５重量％ま
での小板粒子を含む請求項６４に記載の方法。
【請求項７５】少なくとも７５％の小板粒子が単位体の小板の形態で分散
され、ナノ複合材中で凝集する請求項６４に記載の方法。
【請求項７６】前記小板粒子が、有機または無機層状クレー材料から得ら
れる請求項６４に記載の方法。
【請求項７７】前記小板粒子が、陽イオン交換を引き起こすために、水溶
性ポリマーまたは水不溶性ポリマー、有機試薬または有機モノマー、シラン化合
物、金属、有機金属陽イオンまたは有機陽イオン、あるいはそれらの組合せで処
理される請求項６４に記載の方法。
【請求項７８】前記有機陽イオンが、式（Ｉ）【化２】（式中、Ｍは窒素または燐であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物または酢酸
塩陰イオンであり、Ｒ₁は、炭素原子数が少なくとも８の直鎖または分岐アルキ
ル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、水素または炭素原子数１〜４の直
鎖または分岐アルキル基である）によって表される有機陽イオン塩ではない請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】請求項６４に記載の方法によって製造されるナノ複合材材
料。
【請求項８０】請求項７９に記載のナノ複合材材料から製造される物品。
【請求項８１】フィルム、シート、繊維、押出品、成形品または成形容器
の形状である請求項８０に記載の物品。
【請求項８２】ボトルの形状である請求項８０に記載の物品。
【請求項８３】未変性ポリマーの気体透過性より少なくとも１５％低い気
体透過性を有する請求項８０に記載の物品。
【請求項８４】（ｉ）小板粒子をオリゴマー樹脂と溶融混合して、オリゴ
マー樹脂−小板粒子複合材を形成させる工程と、（ｉｉ）前記オリゴマー樹脂の
反応連鎖延長によって前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材の分子量を増加させ
て、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合材材料を生じさせる工程とを含む、
展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー小板粒子ナノ複合材を製造する方法。
【請求項８５】前記オリゴマー樹脂が、オリゴマーポリエステルである請
求項８４に記載の方法。
【請求項８６】前記オリゴマー樹脂が、オリゴマーポリアミドである請求
項８４に記載の方法。
【請求項８７】前記オリゴマー樹脂が、６０重量％のフェノールと４０重
量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物中で２５℃において０．
５ｇ／１００ｍｌ（溶媒）の濃度で測定して約０．１ｄＬ／ｇ〜約０．９ｄＬ／
ｇのＩ．Ｖ．を有する請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】前記小板粒子が、陽イオン交換を引き起こすために、水溶
性ポリマーまたは水不溶性ポリマー、有機試薬または有機モノマー、シラン化合
物、金属、有機金属陽イオンまたは有機陽イオン、あるいはそれらの組合せで処
理される請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】前記有機陽イオンが、式（Ｉ）【化３】（式中、Ｍは窒素または燐であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物または酢酸
塩陰イオンであり、Ｒ₁は、炭素原子数が少なくとも８の直鎖または分岐アルキ
ル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、水素または炭素原子数１〜４の直
鎖または分岐アルキル基である）によって表される有機陽イオン塩ではない請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】請求項８４に記載の方法によって製造されるナノ複合材材
料。
【請求項９１】請求項９０に記載のナノ複合材材料から製造される物品。
【請求項９２】フィルム、シート、繊維、押出品、成形品または成形容器
の形状である請求項９１に記載の物品。
【請求項９３】ボトルの形状である請求項９１に記載の物品。
【請求項９４】（ｉ）クレーを有機陽イオンと接触させて小板粒子を含む
有機クレーを形成させる工程と、（ｉｉ）前記有機クレーをマトリックスポリマ
ー−相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合して、オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を
形成させる工程と、（ｉｉｉ）前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を高分子量
マトリックスポリマーと混合し、よって前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材の
分子量を増加させ、そして展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマーナノ複合材材料を生じ
させる工程とを含む、展開された高Ｉ．Ｖ．ポリマー小板粒子ナノ複合材を製造
する方法。
【請求項９５】工程（ｉｉ）をバッチ混合法または溶融配合押出法によっ
て行う請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】前記オリゴマー樹脂−小板粒子複合材を前記高分子量マト
リックスポリマーと合わせて溶融配合することにより、工程（ｉｉｉ）を行う請
求項９４に記載の方法。
【請求項９７】前記有機陽イオンが、式（Ｉ）【化４】（式中、Ｍは窒素または燐であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、水酸化物または酢酸
塩陰イオンであり、Ｒ₁は、炭素原子数が少なくとも８の直鎖または分岐アルキ
ル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は独立して、水素または炭素原子数１〜４の直
鎖または分岐アルキル基である）によって表される有機陽イオン塩ではない請求項９４に記載の方法。