JP2005538201A - ポリアミドナノ複合材料の製造法およびそれから製造しうる射出成形品 - Google Patents

Abstract

二軸スクリュー押出機において、部分結晶質ポリアミドおよび有機的改質層状シリケートからポリアミドナノ複合材料を製造する方法であって、ポリアミドの第一部分を押出機の取入れ口に供給し、溶融させ、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合し、次に、ポリアミドの第二部分を混合物に添加することを含んで成る方法を開示する。本発明の方法は、得られたメルトを濾過にかけることを特徴とする。本発明によって製造したポリアミドナノ複合材料成形コンパウンドから製造される射出成形品および自動車走行照明用反射板も開示する。

Description

本発明は、独立請求項１に記載のポリアミドナノ複合材料の製造法、およびそれから製造されるブランク、例えば、射出成形品および／または光反射部品に関する。

射出成形および次の金属被覆（アルミニウムを一般に使用する真空蒸着）によって、光反射部品をそれから製造する熱可塑性樹脂が知られている。そのような部品としては、例えば自動車のヘッドライト反射板がある。以前に専ら使用されていた放物体ヘッドライト（ｐａｒａｂｏｌｏｉｄ ｈｅａｄｌｉｇｈｔｓ）の他に、光使用および占有スペースに関して最適化された２つの基本型、プロジェクションヘッドライト（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｈｅａｄｌｉｇｈｔ）（長円体、多長円体）および自由形式ヘッドライト（ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ ｈｅａｄｌｉｇｈｔ）が開発された。特に自由形式ヘッドライトの被覆円板（ｃｏｖｅｒ ｄｉｓｋｓ）は、このタイプの反射板の最適化光使用および分布により、一般に型彫りせずに設計されるので、現在、ポリカーボネートまたはガラス製の透明ディスクが使用されている。これは、外側から容易に見える部品（例えば、反射板、副反射板、フレーム）の表面品質についての要求条件を増加させ、熱に対する寸法安定性、機械的強度、加工容易性および低い製造許容差も重要である。

そのようなヘッドライト反射板は、基本的に放物体形を有する実際的反射板、および放物体形から幾分はずれた副反射板に分類しうる。反射板は、所望の照明のために目標方向に光を反射し、光を発生させる白熱電球のすぐ周囲に一般に位置する実際的部品である。光に加えて、電球も熱を発生し、従って、反射板は、その構造に依存して約１８０〜２１０℃の使用温度に暴露される。２２０℃より高い最高温度については、または光学要求がそれほど高くない場合は、反射材料として板金だけを使用することが経験により示されている。

光源からより遠い光反射部品部分は、副反射板と呼ばれる。副反射板は、反射板と電球外被の間の領域、および／または残りの自動車車体、または透明電球カバーを覆う場合が多い。従って、副反射板は、光の発生量（ｌｉｇｈｔ ｙｉｅｌｄ）を増加させるのに使用される放物体形延長部を有する必要がなく、むしろ、それらは反射板を拡大させるように見える反射面に相当するという点において、美的目的を満たしうるものである。光源からより遠いので、副反射板に関しては、高くても約１５０℃の使用温度が予想される。

反射板の表面における反射を向上させ、美的印象を与えるために、副反射板に適用される金属被覆物は、磨耗のようないかなる直接的機械的応力も受けない。それにもかかわらず、ふくれまたはフレーキングは光の発生量を減少させ、美的印象を低下させるので、反射板表面および副反射板表面における金属被覆物の良好な付着が重要である。下記において、反射板と副反射板との明確な区別がなされていない場合は、「反射板」という用語は、常に副反射板をも意味する。反射板の金属被覆は、ＰＶＤ法（ＰＶＤ＝物理的蒸着、例えば、アルミニウムの蒸着またはスパッタ）および／またはＣＶＤ法（ＣＶＤ＝化学蒸着、例えばプラズマ強化ＣＶＤ）を使用して、真空において蒸着によって一般に行なわれる。従って、プラスチックの重要な要求条件は、対応する真空および温度条件下での低いガス発生率である。反射板の金属被覆物が使用中に損傷されないようにするために、記載した高い使用温度においてもガス発生増加が起こってはならない。さらに、反射板は、−５０℃〜２２０℃の温度範囲で寸法安定性であるべきであり、即ち、膨張および収縮挙動ができる限り等方性であるようにすべきであり、それによって、少なくとも反射板に関しては、光の発生量および／または光の集束が減少されない。金属被覆物は、反射板と基本的に同じ膨張および収縮挙動を有するのが好ましく、それによって、反射性被覆物の引張／剪断負荷ができる限り少なくなる。このようにして、反射性被覆物における割れまたはシワ（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）の発生する危険性も減少する。

他の要求条件は、被覆されるプラスチック面（一般に曲面）の表面品質に関する。特に、光の発生量が重要とされる反射板に関しては、できる限り均質な、平滑高光沢面を、被覆物に与えるべきである。流動性が低いかまたは早く凝固しすぎるプラスチック、および／または充填材の添加は、成形用具の対応する表面が高光沢に磨かれている場合でさえ、平滑鏡面の極めて高い要求条件によって評価した場合に、射出成形品おいて、粗く、艶消の、または不規則な印象を与える場合が多い。

これまで、ジュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、および、それよりまれであるが熱可塑性樹脂が、反射板の製造に使用されてきた。後者について、主として使用される非晶質熱可塑性樹脂、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳおよび／またはＰＳＵまたはＰＰＳＵ）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。充填材を使用せずにこれらの非晶質高Ｔｇ熱可塑性樹脂（ＨＴ熱可塑性樹脂）を使用して、優れた表面光沢を有する反射板ブランクを製造しうる。その反射板ブランクは、直接的に金属被覆しうる。しかし、これらの非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂の高価格は、大量生産に不都合である。当然、最も高い温度が照明ユニットにおいて生じる。従って、これまで、反射板を板金から製造するか、または金属被覆した射出成形品をジュロプラスチック（ＢＭＳ）または非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂（ＰＣ−ＨＴ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＳ）から製造していた。金属被覆に必要な射出成形品の表面品質と組み合わせた高い許容差要求条件は、これまで、無充填非晶質ＨＴ熱可塑性樹脂またはエナメルジュロプラスチックによってのみ満たされ、従って、部分結晶質材料の使用は一般に考慮に入れられていなかった。

より新しい自動車モデルにおいてヨーロッパ市場で圧倒的に使用されている透明ガラスレンズの導入によって、フレームまたは副反射板は高い重要性を持つようになり、それらは一般に完全に金属被覆されている。フェンダーおよび／またはエンジンフードの形状に合わせて製造するための主ヘッドライトの部品としてのフレームの基本的機能、および照明機能に加えて、スタイルの特徴がますます重要視されるようになってきている。フレームの基本的要求条件は、（反射板と同様に）加工容易性、優れた表面品質、金属被覆容易性、耐環境作用性および耐湿性、温度安定性および寸法安定性である。これらの従来機能に加えて、他の機能ユニット、例えば方向指示灯用の反射板は、フレームおよび／または副反射板にますます一体化されるようになってきている。この要求条件プロフィールを満たすために、これまで、工業プラスチックからポリマーブレンド、ＨＴ熱可塑性樹脂に及ぶ広範囲の物質が使用されてきた。その例は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン（しかしポリオレフィンではない）、ならびに、ＰＣ、特にＰＢＴを基材とするブレンドである。ＨＴ熱可塑性樹脂は、特定の熱要求条件を得るために使用されているが（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅについては２１２℃までの真珠光温度）、その使用は経済的理由により限定される。「Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ」は、ＢＡＳＦからのポリアリーレンエーテルスルホンである。複雑さを絶えず減少させる中で、ヘッドライト部品を、高度に発達した照明システムに一体化することがますます多くなってきており、これは、より高い材料要求条件を有する（Ｊ． Ｑｕｅｉｓｓｅｒ， Ｍ． Ｇｅｐｒａｅｇｓ， Ｒ． ＢｌｕｍおよびＧ． Ｉｃｋｅｓ， Ｔｒｅｎｄｓ ｂｅｉ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｓｃｈｅｉｎｗｅｒｆｅｒｎ［Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｈｅａｄｌｉｇｈｔｓ］， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ］３／２００２， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ）。

例えば、ヨーロッパ特許第０ ３３２ １２２号公開公報にヘッドライト反射板製造用に記載されている部分結晶質ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）も、極めて高い熱寸法安定性を有する。この場合、反射板ブランク（高導電性を得るために、多くて２５％のカーボンブラックを添加）を第一加工工程で射出成形する製造法を開示している。第二加工工程において、反射板ブランクを静電気的にエナメル加工して、不規則性を補正し、光沢面を形成し、第三加工工程において、真空中でアルミニウム被覆している。この方法は、この付加的エナメル加工工程により、反射板の大量生産には複雑すぎ、コストがかかりすぎると一般に考えられる。さらに、充填材の添加は、射出成形コンパウンドの流動性を減少させ、このようにして製造したブランクの表面を粗くするという点で、不利であると考えられる。

下記の物質を含有する組成物がヨーロッパ特許第０６９６３０４号公開公報から既知である：（ａ）芳香族カルボン酸成分（イソフタル酸および／またはテレフタル酸）および脂肪族ジアミン成分（ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン）から生成される第一ポリアミド；（ｂ）第二脂肪族ポリアミド（ポリアミド６６、ポリアミド６またはポリアミド４６）、または第一ポリミドと異なる部分芳香族ポリアミド；および（ｃ）無機充填材（カオリン、タルク、マイカまたはウォラストナイト）。ヨーロッパ特許第０６９６３０４号において、カオリンまたはマイカの高充填材成分含有量（少なくとも４０％）を有する対応する組成物は２００℃より高いＨＤＴ／Ａ値に達しうるが、組成物が１０％のガラス繊維も含有する場合のみ光沢表面が観察されることを開示している。しかし、そのようなガラス繊維の添加も、成形品の射出成形の間に組成物の流動性を減少させ、不均質表面ならびにより低い等方性および／またはより非等方性の収縮挙動を生じる。

Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔまたは合金、例えば真鍮またはステンレス鋼（特に好ましくはＡｌ）から製造された粒状金属充填材を含有し、金属着色表面を有する成形品をそれから製造しうる組成物が、特開平１１−２７９２８９号公報および特開平１１−３０３６７８号公報から既知である。対応する成形品の表面の金属的印象は、金属粒子の粒度によって決定的に決まり、その有効な平均直径は１０μｍ〜２００μｍである。しかし、可能であれば、新たな部品の製造における、材料のより容易な再生および／または再循環のために、そのような粒状金属添加剤を使用しないほうがよい。

街灯反射板の製造用の材料が、Ｍｉｎｌｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＵＳＡ）の名称で既知である。この製品は、熱安定剤の他に、３６〜４０％の標準的無機材料も含有するナイロン６６（ＰＡ６６）である。しかし、この材料は、その表面品質により、自動車走行照明に適していないと考えられる。

結晶化しうるポリマーを、成核剤としてのナノスケール充填材（多くて１％）と混合して、結晶化を向上させ、従ってフィルム特性を向上させるフィルム用途が、ドイツ特許出願第ＤＥ１９８４７８４４号から既知である。このようにして、より高い剛性、硬度、耐摩耗性および靭性を有する成形品、および／または高い透明性および優れた光沢を有するフィルムを得ている。

優れた熱寸法安定性を有するポリアミドナノ複合材料が、ヨーロッパ特許第ＥＰ０９４０４３０号公開公報から既知である。電気機器または電子機器における外被または機械部品（例えば、スイッチまたはプラグ）、自動車の外部または内部部品、および機械工学におけるギヤーまたはベアリング外被における、このポリアミド組成物の使用が開示されている。

ヨーロッパ特許第０５９８８３６Ｂ１号において、剥脱層状材料（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を溶融法において使用するポリマーナノ複合材料の製造が開示されている。即ち、例えば、押出機を使用して、改質モンモリロナイトをナイロン６に組み込んでいる。それから製造された成形品は、向上した特性を有し、意図される種々の目的に好適である。

二軸スクリュー押出機において、ポリアミドおよび有機的改質層状シリケートからポリアミドナノ複合材料を製造するその種の方法が、国際出願第ＷＯ０３／０６４５０３ Ａ１公報から既知である。この方法によれば、ポリアミドの第一部分を押出機の取入れ口に供給し、溶融させ、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合している。次に、ポリアミドの第二部分を混合物に添加している。

本発明の目的は、関連技術から既知の材料を使用した場合と比較して、少なくともほぼ同等に良好な表面（例えば金属被覆物を使用して、直接被覆するのに好適な表面）、および少なくともほぼ同等に良好な熱寸法安定性を有する射出成形反射板を製造する代替法を提示することである。

この目的は、独立請求項１の特徴によって達成できる。好ましい態様および他の特徴は、従属請求項から得られる。

二軸スクリュー押出機において、部分結晶質ポリアミドおよび有機的改質層状シリケートからポリアミドナノ複合材料を製造する本発明の方法であって、ポリアミドの第一部分を押出機の取入れ口に供給し、溶融させ、そして、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合し、次に、ポリアミドの第二部分を混合物に添加する本発明の方法は、得られたメルトを濾過にかけることを特徴とする。

この場合に製造される材料は、部分的結晶質ポリアミドおよび無機充填材を含有するポリアミド成形コンパウンドであり、無機充填材は大きくても１００ｎｍの平均粒度を有する超微細粒子であるのが好ましい。剥脱層状シリケートは、例えば合成弗素マイカに関して長さ方向に１０００ｎｍの長さも有しうるので、この粒度の記載は、少なくとも１つの寸法に関する。ポリアミドの概念は、ホモポリアミド、コポリアミド、およびホモポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を包含するものと理解される。脂肪族ポリアミドおよびフィロシリケートを含有するポリアミドナノ複合材料が特に好ましい。この場合、ホモポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６ならびにＰＡ１１およびＰＡ１２が好ましい。または、非晶質ポリアミド成分を含有する部分結晶質ポリアミドから製造される混合物も考えられる；しかし、部分結晶質ポリアミド成分は、本発明によって製造される全てのポリアミドナノ複合材料に必ず存在する。この変形の好ましい例は、部分結晶質ＰＡ６６および非晶質ＰＡ６Ｉ／６Ｔの混合物であり、この混合物はＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ＣＨ−７０１３ Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ）からＧＲＩＶＯＲＹ（登録商標）ＧＶの商品名で入手できる。

好ましくは有機的改質フィロシリケート、特に好ましくは３層タイプ（２：１）の有機的改質フィロシリケートを使用し、ポリアミド成形コンパウンドは、それを多くても１０ｗｔ％含有するのが好ましい。

３層タイプ（２：１）のフィロシリケート（層状シリケート）は、マイカ（例えば、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、リシア雲母、真珠雲母）、スメクタイト（モンモリロナイト、ヘクトライト）、およびバーミキュライトを含有する。これらを有機的に改質した形態で使用し、それによって、それらを剥脱形態でポリアミドマトリックス中に分散させて、ナノ複合材料としてそれらの最大作用を示しうるようにするのが好ましい。

本発明のポリアミド成形コンパウンドからブランクを射出成形でき、該ブランクは、充填材成分にもかかわらず、型を高光沢に磨いた領域において高光沢を有する平滑面を特徴とする。これは、非晶質の無充填の高Ｔｇ熱可塑性樹脂と比較して、成形コンパウンドの凝固の間の結晶化および充填材の両方が、成形コンパウンドの流動性および成形精度を減少させるので、さらに驚くべきことである。そのようなブランクは、直接的金属被覆（例えば、ＰＶＤ法を使用）および反射板としての使用に特に好適である。

ポリアミド成形コンパウンドは、本発明の充填材に加えて、一般的な添加剤、例えば、安定剤（種々のタイプ）、難燃剤、補助加工材料、静電気防止剤および他の添加剤も含有しうることを認識すべきである。従って、下記の実施例のポリアミド成形コンパウンドは、熱安定剤も含有していた。

図（図１〜４；白線はそれぞれ５０μｍの長さを表す）に関して本発明をさらに詳しく説明するが、それらの図は、選択した例を示すにすぎず、本発明の範囲を決して限定するものではない。

下記の実施例１および２、および／または比較例１において、ポリアミド６をそれぞれの場合に使用し、それらについて下記の特性を測定した：
− 相対粘度は、２５℃において硫酸中１％で２．８５であった；
− メルト−容量インデックス（ＭＶＩ）は、２７５℃／５ｋｇで９０ｃｍ^３／１０分であった。

本発明によって製造されるポリアミド成形コンパウンド（実施例１および２）を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの３０ｍｍ二軸スクリュー押出機ＺＳＫ ２５によって、２４０℃〜３００℃の温度で製造した。この場合、ポリアミドの第一部分を取入れ口に供給し、溶融させ、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合した。次に、ポリアミドの第二部分を混合物に添加し、得られたメルトを最後に濾過にかけた。Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｋｒｅｙｅｎｂｏｒｇ ＧｍｂＨ（Ｄ−４８０６１ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ−Ｋｉｎｄｅｒｈａｕｓ， Ｇｅｒｍａｎｙ）からの連続メルトフィルタをメルト濾過に使用し、液圧的にメルト流れに移動することができるピストンに配置した網篩を使用した。

（実施例１）
１４０ｍｇ当量／ｇ無機物質の陽イオン交換能力（ＣＥＣ）を有するＮａ−モンモリロナイトを、層状シリケートとして使用した。２５ｗｔ％メチル−ビス−２−ヒドロキシエチル−ステアリルアンモニウムクロリドを使用して有機的改質を行ない、ｄ_Ｌ：１．８５ｎｍの処理Ｎａ−モンモリロナイトの層間隔を得た。このシリケート６％をＰＡ６に添加して、射出成形ポリアミド成形コンパウンドから製造したブランクを得、該ブランクは、高光沢に磨いた成形用具によって生じた高光沢を有する平滑面を有していた（図１参照）。

（実施例２）
１００ｍｇ当量／ｇ無機物質の陽イオン交換能力（ＣＥＣ）を有するＮａ−モンモリロナイトを、層状シリケートとして使用した。３０ｗｔ％メチル−ビス−２−ヒドロキシエチル−脂肪酸アンモニウムクロリドを使用して有機的改質を行ない、ｄ_Ｌ：１．８０ｎｍの処理Ｎａ−モンモリロナイトの層間隔を得た。このシリケート６％をＰＡ６に添加して、射出成形ポリアミド成形コンパウンドから製造したブランクを得、該ブランクは、高光沢に磨いた成形用具によって生じた高光沢を有する平滑面を有していた（図２参照）。

（比較例１）
比較する目的で、３０％天然粉砕ＣａＣＯ_３（平均粒径３μｍ、密度２．７ｇ／ｃｍ^３、ｐＨ９、ＤＩＮ５３１６３による白色度９０％を有する）をＰＡ６に添加し（図３）、そして／または、アミノシランで処理した４０％焼成カオリン（平均粒径１．３μｍ、密度２．６ｇ／ｃｍ^３およびｐＨ９を有する）をＰＡ６６とＰＡ６Ｉ／６Ｔとの混合物に添加する（図４）ことによって、本発明によらないブランクを製造し、それらは、図１および２の本発明によるブランクと比較して、かなり粗い表面を生じた。

本発明によって製造した成形コンパウンド、および本発明によらずに製造した成形コンパウンドの試験（表１参照）を、下記のガイドラインに従って行なった：
− ＩＳＯ １１３３による２７５℃／５ｋｇでのメルト−容量インデックス（ＭＶＩ）（略語ＭＶＩに代わりに、略語ＭＶＲも使用される）；
− ＩＳＯ １７９／１ｅＵによる衝撃強度およびノッチ付き衝撃強度；
− ＩＳＯ ５２７による破断応力および降伏応力、破断伸び、および引張弾性率；
− ＩＳＯ ７５によるＨＤＴ ＡおよびＢ。

本発明の成形コンパウンドの表面品質を評価するために、高光沢に磨いた射出成形用型でスラブを製造し、次に、パラジウムを使用して蒸着させた。倍率２００で示したラスター電子顕微鏡写真（図１〜４）は、本発明の成形コンパウンドの場合だけ、完全かつ均質な表面を示す。

ラスター電子顕微鏡を使用して映した結果に加えて、試料の表面測定を行なった。この場合、平均粗さ値（ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｖａｌｕｅ）（Ｒ_ａ）および／または平均粗さ深度（ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）（Ｒ_ｚ）を、ＤＩＮ規格４７６８によって測定した。測定装置の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、それぞれの場合に９．１２ｎｍであった。平均粗さ値（Ｒ_ａ）は、５つの逐次単一測定長さの各粗さ深度（Ｉ_ｅ）の平均値である。平均粗さ深度（Ｒ_ｚ）は、合計測定長さ内の粗さプロフィールＲの全ての絶対値（Ｉ_ｍ）の算術平均である。結果を表２に示す。

Ｗ４３２０は、本発明による実施例１であり、金属被覆は、アルミニウムを使用した蒸着を意味する。Ｗ３０８２ Ｖ１およびＷ３０８２ Ｖ３は、比較例１のカオリンを含有するＰＡ ６Ｔ／６Ｉである。本発明による実施例において、有機アンモニウムクロリドを使用して層状シリケートを改質した。「Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ」は、ＢＡＳＦからのポリアリーレンエーテルスルホンである。

測定値のグレースケール図に基づいて、Ｒ_ａについては０．０５μｍ、Ｒ_ｚについては４μｍの許容値限度を確定した。２つの試料Ｕｌｔｒａｓｏｎ ＥおよびＷ４３２０は、優れた表面品質についての要求条件を満たし、従って、金属被覆した際の射出成形品の優れたイメージング（ｉｍａｇｉｎｇ）についての要求条件も満たすことが、表２から明らかである。

脂肪族コポリアミドを基材として本発明によって製造したブランクは、あまり熱くない使用位置用の反射板、例えば、信号灯または街灯および／または自動車走行照明用の副反射板の製造に好適である。対応する成形コンパウンドは約６〜８ｗｔ％のフィロシリケートを一般に含有し、これは、より高い剛性（引張弾性率）、強度、ＨＤＴ／Ａを与える。本発明によって製造したコポリアミド成形コンパウンドを、より高価な材料の代替物として使用することによって、経済的課題を解決しうる。

二軸スクリュー押出機において、無機充填材をポリアミドに混合すること（配合）は、ポリアミド成形コンパウンドの製造法として好ましい。または、ポリシリケートを、脂肪族ポリアミドのモノマーの反応バッチに混合してもよい。

本発明の配合法を、ポリアミドナノ複合材料の製造に使用する場合、２つの要素を考慮すべきである：
１） 層状シリケート粒子の分布を、できるだけ均一にすべきであり；
２） ポリアミドナノ複合材料成形コンパウンドが、できるだけ少なく熱損傷を受けるようにすべきである。

層上シリケート粒子の分布は、新たに製造した射出成形品の表面粗さに影響を与える。良好な分布は、配合法の選択によって影響を受けうる。メルトへの無機物質の添加によって、最良の分布を達成した。ポリアミド粒質物の溶融段階の間に無機物質を添加する場合、シリケート凝集体が形成される危険性がある。層状シリケートおよびポリアミドマトリックスに依存して、シリケート分布を向上させるためにスクリュー形態および添加の調節が必要である。

驚くことに、本発明によって製造したポリアミドナノ複合材料から製造した射出成形品に関して、下記の場合に、良好な表面品質が得られることが示された：ポリアミドの粒質物の第一部分（例えば、６０〜８０ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％）を、押出機の取入れ口に供給し、有機的改質層状シリケート（好ましくは２〜８ｗｔ％、特に好ましくは２〜６ｗｔ％、極めて好ましくは２．５〜６ｗｔ％）を、この粒質成分のメルトに供給する。これを、好ましくはサイドフィーダを使用せず重力だけによって行ない、それによって、約４０〜２０％（好ましくは３０ｗｔ％）の層状シリケートが混合メルト（下記に「マスターバッチ」と称される）に存在する。

しかし、二軸スクリュー押出機においてポリアミドおよび有機的改質層状シリケートからポリアミドナノ複合材料を製造する方法に関して、下記の場合に、最良の表面品質が得られる：ポリアミドの第一部分を押出機の取入れ口に供給し、溶融させ、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合し、次に、ポリアミドの第二部分をマスターバッチに添加し、最後に、得られたメルトを濾過にかける。このメルト濾過は、押出機ノズルのすぐ前で行なうのが好ましい。または、分離押出処置の間にメルト濾過を行なってもよい。

種々の装置、例えば、Ｇｎｅｕｓｓ社またはＫｒｅｙｅｎｂｏｒｇ社からのサンドフィルタまたは連続メルトフィルタを、メルト濾過に使用しうる。後者の方法において、ピストンに配置され、メルト流れに液圧的に移動しうる金網を使用する。好ましくは、少なくとも２個のフィルタを同時に使用し、それによって操作を連続操作にする。通常の操作において、ワイヤフィルタをメルト流れに配置する。フィルタを交換するために、フィルタを含有するピストンを、メルトから引き上げ、篩の交換を行なう。次に、第二フィルタを同様に交換する。このワイヤフィルタの網目の大きさは、好ましくは大きくても２００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。

ポリアミドの第二部分を、唯１つの追加段階において後に添加して、ポリアミドナノ複合材料のメルト中に多くて１０％の層状シリケートの最終濃度を得る。この２段法によって、ポリアミドナノ複合材料成形コンパウンド中に凝集体を形成せずに、層状シリケートの最適剥脱が得られる。このポリアミドの第二部分の添加は、サイドフィーダによって行なうのが好ましい；または、ポリアミドの第二部分を、滴下によって押出機中の溶融混合物に添加してもよい。

記載した全てのｗｔ％は、配合成分合計１００ｗｔ％に対する。

押出パラメータ（低温プロフィール、高速、高押出量）およびスクリュー形態は、高剪断力が得られるように選択するのが好ましい。この場合、スクリューの速度は２００ｒｐｍより大であるのが好ましい。少なくとも３００ｒｐｍの速度が特に好ましく、４００ｒｐｍの速度が極めて好ましい。

高押出量も好ましい。使用される二軸スクリュー押出機（ＷＰ ＺＳＫ ２５）について、２０ｋｇ／時の押出量は、これらの配合物に関して最大である。しかし、一般的には、操作は常に、使用される押出機の押出量および速度範囲の上四半分であるべきであり、押出量および速度の上限であるのが好ましい。押出量限度は、所望の低温での、可能最大トルクによって決まる。

スクリュー形態も重要である。例えば混練ブロック（ｋｎｅａｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ）によって、第一粒状成分の良好な溶融を、層状シリケートの添加前に確実にすべきである。それの添加後、かつサイドフィーダの前に、良好な混合結果も必要である。サイドフィーダの後に、充分な混練および混合作用を与えるべきである。滞留時間を増加させる方法も、結果に正の作用を有するが、ポリアミドの過剰分解を生じてはならない。

さらに、脱泡のために、ノズルの前に真空の適用が可能になるように、スクリューを設計することも好ましい。この場合、２００ｍｂａｒ未満の圧力および／または真空が好ましく、５０ｍｂａｒ未満の圧力および／または真空が特に好ましい。

押出機に設定される温度は、ポリマーの融点および溶融粘度に関連して、幾分低くなるように選択される。他の充填材を組み込んだ場合より１０℃〜２０℃低い温度が好ましい。

本発明によって製造されたポリアミドナノ複合材料の高すぎる熱応力は、ポリアミドの分解生成物およびシリケート改質に使用した物質の滲出により、後の反射板部品の性能に問題を生じる。

有機アンモニウム塩の使用（実施例１および２参照）が、有機シリケート改質に有用であることがわかった。しかし、最近の実験は、式Ｐ−Ｒ_４−Ｘのホスホニウム塩を使用して有機的に改質した層状シリケートは、本発明の製造方法と組み合わせた場合に、よりいっそう優れていないにしても、特に優れた射出成形品の表面品質を生じることを示している。この場合、Ｒは、アルキルまたはアリール残基を表し、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。特に優れた結果が得られる理由は、ホスホニウム塩が、ポリアミドナノ複合材料の特に高い耐熱性を生じるからであると考えられる。

単一型のポリアミドの代わりに、ポリアミドブレンドを使用することもできる。

本発明のポリアミド成形コンパウンドは、反射板（および／または副反射板）の射出成形に使用するのが好ましい。特に精密な反射面を得るために、ガス射出成形法（参照：例えば、ＰＬＡＳＴＶＥＲＡＲＢＥＩＴＥＲ（Ｐｌａｃｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｒ）， ５／２００２， Ｄ−６９１２１ ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇのＨｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ発行）を特殊変法における射出成形の間に使用しうる。

実施例１による６％シリケート１を含有する本発明によって製造した射出成形ポリアミド成形コンパウンドから製造したブランクを示す。 実施例２による６％シリケート２を含有する本発明によって製造した射出成形ポリアド成形コンパウンドから製造したブランクを示す。 比較用の、３０％標準ＣａＣＯ_３を含有する一般的な射出成形ポリアミド成形コンパウンドから製造したブランクを示す。 比較用の、４０％標準カオリンを含有する一般的な射出成形ポリアミド成形コンパウンドから製造したブランクを示す。

Claims (19)

1. 二軸スクリュー押出機において、部分結晶質ポリアミドおよび有機的改質層状シリケートからポリアミドナノ複合材料を製造する方法であって、ポリアミドの第一部分を押出機の取入れ口に供給し、溶融させ、有機的改質層状シリケートをポリアミドのメルトに混合し、次に、ポリアミドの第二部分を混合物に添加することを含んで成り、得られたメルトを濾過にかけることを特徴とする方法。
2. メルトの濾過を、押出機ノズルのすぐ前で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. メルト濾過を、分離押出処置の間に行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 大きくても２００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１００μｍの網目の大きさを有するワイヤフィルタを使用して、メルト濾過を行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 有機的改質層状シリケートを添加して、ポリアミド６０〜８０ｗｔ％および層状シリケート４０〜２０ｗｔ％の混合比率を得、ポリアミドナノ複合材料のメルト中に多くて１０ｗｔ％の層状シリケートの最終濃度を得るのに必要な量で、ポリアミドの第二部分を混合物に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 有機的改質層状シリケートを添加して、ポリアミド７０ｗｔ％および層状シリケート３０ｗｔ％の混合比率を得、ポリアミドナノ複合材料のメルト中に２．５〜６ｗｔ％の層状シリケートの最終濃度を得るのに必要な量で、ポリアミドの第二部分を混合物に添加することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 層状シリケートが、式Ｐ−Ｒ_４−Ｘ［Ｒ_４は３個のアルキルまたはアリール残基を表し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである］のホスホニウム塩を使用して有機的に改質されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. 剥脱層状シリケートが、少なくとも１つの寸法において大きくても１００ｎｍの平均粒度を有する超微細粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. ポリアミドが、ホモポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６ならびにＰＡ１１およびＰＡ１２を包含する群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 部分結晶質ポリアミドを非晶質ポリアミド成分に混合することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 有機的改質層状シリケートが、３層タイプ（２：１）のフィロシリケートを包含することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法によって得られるポリアミドナノ複合材料を使用して製造される射出成形品であって、０．０５μｍ未満の平均粗さ値（Ｒ_ａ）および／または４μｍ未満の平均粗さ深度（Ｒ_ｚ）を有する表面を有することを特徴とする射出成形品。
13. 高光沢に磨いた成形用具によって生じた高光沢を有する平滑面を有することを特徴とする請求項１２に記載の射出成形品。
14. 請求項１２または１３に記載の射出成形品を含有し、直接的に金属被覆されていることを特徴とする自動車走行照明用の反射板。
15. 請求項１２または１３に記載の射出成形品を含有し、直接的に金属被覆されていることを特徴とする信号灯または街灯用の反射板および／または自動車走行照明用の副反射板。
16. 金属被覆物をＰＶＤ法によって適用することを特徴とする請求項１４または１５に記載の反射板。
17. 自動車走行照明用の反射板の射出成形における、請求項１〜１１の１つまたはそれ以上に記載の方法によって製造したポリアミドナノ複合材料成形コンパウンドの使用。
18. 信号灯または街灯用の反射板および／または自動車走行照明用の副反射板の射出成形における、請求項１〜１１の１つまたはそれ以上に記載の方法によって製造したポリアミドナノ複合材料成形コンパウンドの使用。
19. ガス射出成形法を射出成形の間に使用することを特徴とする、請求項１〜１１の１つまたはそれ以上に記載の方法によって製造したポリアミドナノ複合材料成形コンパウンドの使用。
    

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