JP6128643B2 - ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、メタリック発色性に優れ、成形性の良いポリアミド樹脂組成物に関する。

自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形体の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形体の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感を有したうえで高輝感を抑えたメタリックな色調が要求されている。また、メタリックな色調も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類の色調が要求されている。このような要求を満たすために、従来より、樹脂成形体の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなる。
上記の問題点を解消する方法として、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、アルミニウムなどの金属粉や、マイカ、ワラストナイト、ガラスなどの表面に金属を被覆した光沢性粒子を充填した樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたポリアミド樹脂に対し、メタリック色を発現する粒子を配合したポリアミド樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアミド樹脂、金属フレークを含有するポリアミド樹脂組成物が開示されている。

国際公開第９９／１３００６号パンフレット

特表２００１−５０９５２４号

特許文献１、２に開示されたポリアミド樹脂組成物は、メタリック感を有し意匠性を向上することができたが、メタリック発色性は不十分という問題があった。
本発明は、メタリック発色性に優れ、成形性の良いポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。このようなポリアミド樹脂組成物を用いることにより、得られる成形体の表面平滑性を向上し、表面光沢感が高く、フローマークを低減することができる。

本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。

（１）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）０．１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部およびハロゲン化リチウム（Ｄ）０．０５〜５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に分散されたものであることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、メタリック発色性に優れ、成形性の良いポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明で用いる脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中に芳香族成分を含まない重合体であり、例えば、ポリε−カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を共重合したポリアミド共重合体、または混合したポリアミド混合物等が挙げられる。中でもポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１１共重合体、ポリアミド６／１２共重合体が配合する層状珪酸塩（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。

脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度が１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．５であることがより好ましい。相対粘度が１．７未満であると、得られる成形体の靱性が不足する。相対粘度が４．０を越えると、成形加工が困難となり、得られる成形体の表面外観が悪化、輝度、クリア感が劣りメタリック発色性を低下させることがある。

本発明で用いる層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。本発明においては、Ｎａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。

Ｍａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

一方、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。

ＭａＳｉ（Ａｌ_２−ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、０．５〜８質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では、成形サイクルが長くなり成形性が低下するばかりか、メタリック発色性が不足する。また１０質量部を超えた場合は表面平滑性が低下しメタリック発色性が損なわれる。

本発明で用いるメタリック顔料（Ｃ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、または銅よりなる一群の金属の何れかもしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属からなる金属粉顔料である。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の光沢度向上の効果が優れる点で、アルミニウム、鉄、またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカが好ましい。

メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、１〜６０μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましく、４〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満は、メタリック顔料（Ｃ）自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料（Ｃ）を得たとしても、メタリック感が不十分となる。平均粒子径が６０μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料であるメタリック顔料（Ｃ）が有する平均粒子径を維持しながら成形体を得ることが困難となる。また、平均粒子径を維持した成形体が得られたとしても、メタリック感は高まるが、ウェルドラインが際立つなど意匠性に劣る傾向が高まる。メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定が可能である。

メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均厚みが１μｍ未
満であると、剛性に劣り溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなる。したがって、ポリアミド樹脂組成物において、十分な輝度、クリア感を得ることが難しくなる。平均厚みが１０μｍを超えるとメタリック顔料（Ｃ）の分散性に劣り、メタリック顔料（Ｃ）が重なった場合に得られる成形体の表面平滑性が低下し、結果的に輝度、クリア感が劣ったものとなる。メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。

メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、２〜６０であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体の輝度、クリア感は劣ったものとなる。アスペクト比が６０を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。

メタリック顔料（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部であり、０．５〜２質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、得られる成形体は優れた輝度、クリア感を有したものとならない。５質量部を超えると、得られる成形体に対し配合量に応じた輝度、クリア感を付与することが難しくなるばかりか、成形体のフローマークを増大し表面光沢度を低下させることがある。

本発明において、特定量の層状珪酸塩（Ｂ）と、特定量のメタリック顔料（Ｃ）を併用して用いることは重要である。得られる成形体としてメタリック感を向上させるためには、メタリック顔料（Ｃ）を用いることは必須の要件であるが、メタリック顔料（Ｃ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）を併用することは、メタリック顔料（Ｃ）の分散性を向上させるという効果が高まる。分散性が向上することによって、成形体表面にクリア層があるように見え、メタリック顔料が立体的に見えることでメタリック感が顕著に向上する。なお、本発明において、メタリック感とは、輝度、クリア感が十分に向上した状態を言う。

本発明で用いるハロゲン化リチウム（Ｄ）は、特に制限はされないが、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムを挙げることができる。ハロゲン化リチウムを配合することでポリアミド樹脂の結晶化温度や結晶化速度、溶融粘度が低下し、表面平滑性が向上、さらに成形体のフローマークやウェルドを低減させることができる。また、本発明のように層状珪酸塩を分散させた脂肪族ポリアミド樹脂との組み合わせにおいては、成形体表層によりクリア感が生まれ、成形体のフローマークやウェルドが少ないことが、さらにそのクリア感を増し、揺らぎのない優れたメタリック発色性を得ることができる。なお、メタリック発色性とは、メタリック顔料本来の輝度、質感を発現することである。
メタリック発色性の発現機構の詳細は明らかではないが、成形時に形成される表層が金型で冷却されるときに、結晶化が低下していることによって収縮およびヘイズが低下し、その結果揺らぎのないクリア感のある表層が形成されると考えられる。一方内層は層状珪酸塩を分散させたポリアミド樹脂本来の性質から結晶化が十分おこり、表層との透過性の差が生まれるため、成形体の厚み方向に対し視覚効果が高まり、その結果メタリック発色性が発現するものと推測される。その効果の高い点で、塩化リチウムが特に好ましい。

ハロゲン化リチウム（Ｄ）の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部であり、０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満では、前述の揺らぎのないクリア感、および深みのあるメタリック感を高めることができず、メタリック発色性の効果が高まらないことがある。５質量部を超えると、得られる成形体の機械的強度の低下、含有するハロゲン化リチウムの成形体表面へのブリードアウト等の問題が発生し外観を損ねる場合があるため好ましくない。

さらに、本発明においてはハロゲン化リチウムに加えてハロゲン化カリウムを併用することが好ましい。ハロゲン化カリウムは、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムが挙げられる。ハロゲン化カリウムを併用することは、ハロゲン化リチウムのポリアミド樹脂組成物中への溶解が促進され、得られる成形体において、フローマークの低減、メタリック感向上の効果がさらに高まる。ハロゲン化カリウムの配合は、ハロゲン化リチウムの０．１〜５倍量であることが好ましい。０．１倍量未満であると前記効果が乏しく、５倍量を超えると前記効果が飽和してしまうことがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分に対し層状珪酸塩（Ｂ）を分散しポリアミド樹脂組成物を得た後、メタリック顔料（Ｃ）およびハロゲン化リチウム（Ｄ）を溶融混合する方法や、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、層状珪酸塩（Ｂ）、メタリック顔料（Ｃ）、ハロゲン化リチウム（Ｄ）を一括または複数回に分けて別々に溶融混練する方法が挙げられるが、得られる成形体が有するメタリック感を一層高めるためには、前者の方法がより好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の混練による破砕あるいは折損を極力抑制するためには、押出機のスクリューは二軸のものよりも単軸のものが好ましい。メタリック顔料（Ｃ）は、他の原料とともに主ホッパーより投入して混合することもできるが、破砕あるいは折損を極力抑制するためメタリック顔料（Ｃ）のみを押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することもできる。この時、なるべく押出機下流にてメタリック顔料（Ｃ）を供給することが好ましい。他の原料とメタリック顔料（Ｃ）の混合は、その後の射出成形加工において、作業に支障がでない範囲であればよい。また、メタリック顔料（Ｃ）は他の原料がすでに混合されたペレットとドライブレンドした後、直接射出成形機に供給し、射出成形を行うこともできる。メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであり、溶融混練時のスクリュー剪断応力を極力与えない状態であることが、得られるポリアミド樹脂組成物の輝度を向上させる上で重要である。

層状珪酸塩（Ｂ）は脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）を脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。

あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。

また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練によって配合する方法としては、単軸混練機または二軸混練機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩（Ｂ）は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等、架橋剤、無機強化材、有機強化材を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物などが例示される。なお、本発明のポリアミド樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。また特に難燃性を補助するために、縮合リン酸エステル、ポリリン酸、窒素化合物系難燃剤などを添加してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形、圧空成形および真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。中でも、射出成形法を用いることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度をポリアミド樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは２５０〜３３０℃とし、また、金型温度はポリアミド樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど成形性が不安定になったり、得られる成形体の輝度が失われることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の輝度、クリア感、メタリック発色性を低下させる要因となることがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は、特に射出成形法により得られた成形体の輝度を高めることができる。また、射出成形時の各種条件をバランス良く整えることで、さらに、メタリック感の向上が可能である。その際、樹脂温度、射出速度、射出圧、金型温度を適宜設定することでメタリック感の調製が可能である。なお、樹脂温度、射出速度、射出圧は、溶融したポリアミド樹脂組成物の金型内での流動性、さらには、メタリック顔料（Ｃ）、の分散性に影響を与えるため、慎重に条件を設定する必要がある。条件の１例として、射出速度を高速とした場合には、メタリック顔料（Ｃ）の配向が乱れてしまい、輝度が低下する傾向があるため、射出速度は低速から中速とした方がよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、各種自動車部品、電気、電子部品が挙げられる。特に樹脂部品として、金属光沢等、外観に優れるため、自動車部品としては、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバー等、特に自動車内装部品で、意匠性を高めるための金属または従来の樹脂製部品の置換え材としての使用が可能である。電気、電子部品としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品で使用が可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．評価方法

（１）メタリック発色性
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてメタリック発色性を評価した。
４：板状成形体表層に揺らぎのないクリア感があり、成形体の厚み方向に深みのあるメタリック感を有する。
３：板状成形体表層に揺らぎのないクリア感があり、メタリック感を有する。
２：板状成形体表層にクリア感はあるが、メタリック感が不十分。
１：板状成形体表層にクリア感がなく、メタリッック発色性が悪い。

（２）フローマーク
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から板状成形体を観察し、肉眼にてフローマークの有無を評価した。フローマークはメタリック顔料の流動ムラであり、フローマークがない方がよい。
４：フローマークがない
３：成形体ゲート部にフローマークがある
２：成形体ゲート部および成形体周辺部（流動末端）にフローマークがある
１：成形体全体にわたりフローマークがある

（３）表面光沢度
グロスメーター（日本電色社製ＶＧ７０００型）を用い、入射角６０°で測定した。

（４）表面粗さ
表面粗さ計（ミツトヨ社製サーフテスト２０１型）で平均粗さＲａ を測定した。

（５）成形性
板状成形体（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の成形時に変形や突出しピン跡が付かなくなる最短の冷却時間を計測した。冷却時間は短い方が好ましく、前記形状の成形体である場合、２３秒以下であることが実用上好ましい。

２．原料
（１）脂肪族ポリアミドモノマー
・ε−カプロラクタム
・１２−アミノドデカン酸

（２）脂肪族ポリアミド
・（ａ−１）：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）
・（ａ−２）：ポリアミド１２樹脂（エムス社製Ｌ１６）

（３）層状珪酸塩
・（ｂ−１）：膨潤性フッ素雲母 （コープケミカル社製ＭＥ−１００）
・（ｂ−２）：モンモリロナイト （クニミネ工業社製クニピアＦ）
・（ｂ−３）：ヘクトライト （Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ）
・（ｂ−４）：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥＥ；層間物質ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム）

（４）メタリック顔料
・（ｃ−１）：アルミ粉末マスターバッチ（東洋アルミニウム社製ＮＭＥ Ｕ２０ＴＺ）、ポリエチレンに対しアルミ粉末を７０質量％練り込んだもの。含有するアルミ粉末；平均粒径２０μｍ
・（ｃ−２）：パール顔料（メルクジャパン社製イリオジン＃１００）、平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。

（５）ハロゲン化リチウム
・（ｄ−１）：塩化リチウム（試薬）

（６）ハロゲン化カリウム
・（ｅ−１）：ヨウ化カリウム（試薬）

製造例１
ε−カプロラクタム１００質量部に対し、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）４質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行ない、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）の灰分は４．２質量％、相対粘度は２．７であった。その結果を表１に示す。

製造例２〜６
表１記載の配合とする以外は製造例１と同様にして、層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。それぞれの灰分と相対粘度は表１に記載する。

実施例１
層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）１００質量部、塩化リチウム（ｄ−１）０．３質量部およびヨウ化カリウム(ｅ−１)０．１質量部をブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２６０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈとした。
得られた樹脂組成物ペレット１００．４質量部に対してメタリック顔料（Ｃ−１）１質量部をドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００ＩＩ型）にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度２７０℃、金型温度１００℃、保圧５０ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａとした。この時、成形体の変形がなく突出しピン跡が付かないように冷却時間を調整し、その最短時間を計測した。得られた板状成形体にて、メタリック感、フローマーク、光沢度、表面粗さの評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例２
層状珪酸塩含有脂肪族ポリアミド樹脂（Ｐ−１）１００質量部に対し、塩化リチウム（ｄ−１）０．３質量部、ヨウ化カリウム(ｅ−１)０．１質量部をブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ製ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給し、溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２６０℃〜２８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈとした。
得られた樹脂ペレット１００．４質量部に対して、メタリック顔料（Ｃ−１）１質量部をドライブレンドし、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５の同方向二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０型）の主供給口に定量供給し溶融混練を行った。溶融樹脂をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物ペレットを得た。混練条件は、バレル温度設定２６０℃〜２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量６〜８ｋｇ／ｈとした。
得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００ＩＩ型）にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を成形した。射出成形の条件は、樹脂温度２７０℃、金型温度１００℃、保圧５０ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａとした。この時、成形体の変形がなく突出しピン跡が付かないように冷却時間を調整し、その最短時間を計測した。得られた板状成形体にて、メタリック感、フローマーク、光沢度、表面粗さの評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例３〜１８、比較例１〜５
表２、３の配合に従う以外は、実施例２と同様にして板状成形体を得て、冷却時間、メ
タリック感、光沢度、表面粗さの評価を行った。その結果を表２、３に示す。

実施例１〜１８では、本発明の配合に従うことで、メタリック発色性に優れ、冷却時間
が短い成形性のよいポリアミド樹脂組成物を得ることができた。また、得られた成形体の
表面平滑性が向上、表面光沢度が高くフローマークを低減することができた。

比較例１は、ハロゲン化リチウムを配合しなかったため、クリア感が不足し、また厚み方向に深みのあるメタリック感が劣った。

比較例２は、層状珪酸塩を配合しなかったため、冷却時間が長く、成形性に劣り、メタリック発色性が不十分であった。

比較例３は、層状珪酸塩が過多であったため、表面平滑性が低下し、表面光沢度が低く、メタリック発色性が損なわれた。

比較例４は、メタリック顔料が過少であったため、メタリック発色性が不十分であった。

比較例５は、メタリック顔料が過多であったため、フローマークが目立ち、表面平滑性が低下し、表面光沢度が不十分であった。

Claims (6)

1. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）０．１〜１０質量部、メタリック顔料（Ｃ）０．５〜５質量部およびハロゲン化リチウム（Ｄ）０．０５〜５質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
2. 層状珪酸塩（Ｂ）が、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に分散されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 層状珪酸塩（Ｂ）が、フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. メタリック顔料（Ｃ）が、アルミ、鉄またはそれらの酸化物、チタンコーティングされたマイカから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。