JP6545442B2 - ポリアミド樹脂組成物およびそれよりなる成形体 - Google Patents
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Description
このような背景の中、近年ブロー成形による各種部品の成形が検討されている。ブロー成形は通常、筒状の、例えばパリソンを成形し、続けてエアを吹き込むことで金型形状に応じた成形体を得ることが可能になる。また、複数の一次成形体を使う必要性がなく、溶着という工程も不要になるため、部品の接合を行うことなく最終成形品を一工程であることが可能となる。
また、燃料タンク等のブロー容器では燃焼残量を目視で確認するため、タンク外部から内容物の確認ができる程度の視認性が要求されている。視認性を有するブロー成形用のポリアミド樹脂としては、MXD6ナイロンに対し層状珪酸塩を微分散させたポリアミド成形物が知られている(例えば、特許文献1)。このようなポリアミド樹脂は、強化剤として層状珪酸塩を用いることによりブロー成形性を有しながらも視認性を兼ね備えた樹脂材料とすることができた。
なお、自動車の燃料タンク等ではセンサ等で残量を感知するため視認性は要求されないが、農機具等、小型エンジンを搭載した小型機器ではセンサを用いることなく、残量確認は今なお視認性を有する燃料タンクを用いて目視で行われる。
このような用途では、衝撃性向上や燃料の漏れ等を抑制するため、ある程度の肉厚を確保する必要性が生じ、反面燃料の残量確認に容易な視認性の確保は難しかった。
一方、衝撃性を高めた燃料タンクとしては、特定の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよび耐衝撃材とからなる樹脂材料から得られるブロー容器が知られている(例えば、特許文献2)。
特許文献1のような樹脂材料は、燃料タンクとして必要な視認性、成形加工性を有したが、耐衝撃性が不足した。特許文献2のような樹脂材料は、成形加工性を有しながら耐衝撃性を兼ね備えたものとなったが、視認性は不足した。
本発明は、前記問題を解決するものであり、良好な成形加工性を有し、視認性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
(2)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(c−1)が、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである(1)に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
(3)イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物(c−2)が、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである(1)に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
(4)メタクリル基含有アルコシシラン化合物(c−3)が、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである(1)〜(3)いずれかに記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)いずれか記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
(6)タンク部品であることを特徴とする(5)に記載の成形体。
(式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、a、b、X、YおよびZはそれぞれ係数を表し、0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦X≦3、10≦Y≦11、1.0≦Z≦2.0、である)
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
(式中で、Mはナトリウム等のカチオンを表し、0.25≦a≦0.6である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではnH2Oで表した)
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
なお、シランカップリング剤(C)の含有量とは、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(c−1)、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物(c−2)、メタクリル基含有アルコシシラン化合物(c−3)を組合わせた場合の、用いた(c−1)〜(c−3)のすべての合計の含有量である。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を0秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。
なお、T1は、単位時間あたりに150mmから190mmまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。T2は、単位時間あたりに0mmから40mmまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。
Tx=40/tx
ここで、txは所定距離間を通過するのに要した時間である。
直径2.09mmのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を275℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後(通常は、6分程度の予熱をおこなう)、MVR(メルトボリュームレイト)が7.5cm3/10分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を0秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。
なお、tはストランド下端が190mm点を通過する時間である。t0はオリフィス径のままでストランド下端が190mm点を通過する時間であり、52.15秒の値を用いる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩(B)はポリアミド樹脂(A)中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩(B)をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩(B)をポリアミド樹脂(A)に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
(1)ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・ε−カプロラクタム(宇部興産社製;融点Tm:69℃)
・膨潤性フッ素雲母 (コープケミカル社製「ME−100」)
・エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(i):3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−402」)、以下エポキシ系(i)と称することがある。
・エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(ii):3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−403」)、以下エポキシ系(ii)と称することがある。
・イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物:3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「Y−5187」)、以下イソシアネート系と称することがある。
・メタクリル基含有アルコキシシラン化合物(i):3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−502」)、以下メタクリル系(i)と称することがある。
・メタクリル基含有アルコキシシラン化合物(ii):3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE−503」)、以下メタクリル系(ii)と称することがある。
・スルフィド含有アルコキシシラン化合物:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業社製「KBE−846」)、以下スルフィド系と称することがある。
(1)ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製「F−B01型」)を用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。
ブロー成形機(石川島播磨重工業社製IPB−10型)を用い、シリンダー温度275℃、吐出量15kg/h、ダイ外形80mm、肉厚2mmでパリソンを押出し、金型温度80℃、ブロー空気圧8kgf/cm2でブロー成形を行い、23℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。
(2)の条件下、全長220mm、胴径65mm、口栓部の厚みが1.5〜3mm、底面部の厚みが0.5〜4mm、ボトル形状で内容積500mLのブロー成形体を得た。ブロー成形を行った後、ブロー成形体が所定形状であるかを、目視で下記基準により判断した。
○:所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
△:ブロー成形はできたが、若干の歪みが認められる。
×:成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。
射出成形機(東芝機械社製EC−100II型)を用い、バレル温度280℃、金型温度30℃の設定で、50mm×90mm×1mmのプレートを成形した。JIS K7105に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH−2000型)を用い、前記プレートの全光線透過率を測定した。その値を下記基準により判断した。◎または〇であるものは実用的に視認性を有する。
◎:全光線透過率が50%以上。
〇:全光線透過率が45%以上、50%未満。
×:全光線透過率が45%未満。
射出成形機(東芝機械社製EC−100II型)を用い、バレル温度270℃、金型温度80℃の設定で、長さ100mm、巾10mm、厚さ4mmの試験片を成形した。ISO179−1に準拠して、デジタル衝撃試験機(東洋精機製作所社製DG−CB型)を用い、シャルピー衝撃強度を測定した。本発明においては、4kJ/m2以上であるものを実用に耐えうるものとした。
射出成形機(東芝機械社製EC−100II型)を用い、バレル温度270℃、金型温度80℃の設定で、長さ100mm、巾10mm、厚さ4mmの試験片を成形した。ISO75に準拠して、曲げ応力1.80MPaの条件下において、フラットワイズ法で測定した。本発明においては、80℃以上であるものを実用に耐えうるものとした。
ASTM D3985に準拠して、酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TRAN10/50A型)を用い、酸素透過率を測定した。測定は、(3)で得たブロー成形体を用い、成形体内部の相対湿度100%RH、外部の相対湿度50%RH条件で行った。
工程(i)
ε−カプロラクタム100質量部に対して、亜リン酸0.2質量部、層状珪酸塩5質量部、水5質量部を配合して、80℃で1時間攪拌した後、260℃、0.7MPa下で1時間攪拌し、次いで260℃、常圧で1時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥させた。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂での層状珪酸塩の含有量は4.85質量%(ポリアミド樹脂100質量部に対し、層状珪酸塩が5.1質量部)であった。
工程(ii)
二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS型)を用い、乾燥後の層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂ペレット105.1質量部に対し、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(i)が0.5質量部となるようドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度260〜280℃、スクリュー回転数500rpm、吐出20kg/hの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
表1または2に記載の組成とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表1、2に示す。
表3に記載の組成とした以外は、参考例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表3に示す。
特に、実施例13〜15、18〜20では、ブロー成形性と視認性のバランスが優れていた。
Claims (6)
- ポリアミド樹脂(A)100質量部、層状珪酸塩(B)0.1〜10質量部およびシランカップリング剤(C)0.1〜3質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記層状珪酸塩(B)が膨潤性フッ素雲母であり、前記シランカップリング剤(C)がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物(c−1)、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物(c−2)、メタクリル基含有アルコシシラン化合物(c−3)のいずれかであり、{(c−1)または(c−2)}/(c−3)が60/40〜40/60(質量比)であるブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
- エポキシ基含有アルコキシシラン化合物(c−1)が、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである請求項1に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
- イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物(c−2)が、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである請求項1に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
- メタクリル基含有アルコシシラン化合物(c−3)が、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである請求項1〜3いずれかに記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
- タンク部品であることを特徴とする請求項5に記載の成形体。
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