JPH0480259A - 延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、・ガスバリヤ−性、透明性及び滑り性が優れ
、かつラミネート、印刷又は製袋するときに必要な剛性
を有する延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物に関する
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリア
ミドフィルムは、透明性、耐ピンホール性、ガスバリヤ
−性、耐熱性及び耐油性等の諸性性が優れているために
、主に食品包装用のフィルムとして広（使用されている
。

近年、ポリアミドフィルムのガスバリヤ−性については
、−層の向上が要求されているが、用途によってはガス
バリヤ−性が不十分であり、特に高湿度下では著しく低
下するという欠点があった。

そこで、ガスバリヤ−性を高めるために、ポリアミドと
ガスバリヤ−性が優れたエチレン−ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）とを共押出し成形したり、ポリアミ
ドフィルムの表面にガスバリヤ−性が良好なポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）をコーティングすることが知られ
ている。

しかしながら、ＥＶＯＨやＰＶＤＣを用いてフィルムを
製造する場合には、共押出し成形工程やコーティング工
程を含むので、製造工程が複雑になるという欠点があり
、またその設備面でのコストアップや、ＥＶＯＨやＰＶ
ＤＣが比較的高価であるので、得られたフィルムが高価
になるという欠点あった。

また、ポリアミドフィルム、特にナイロン６フィルムは
、湿度の高い環境下で吸湿して、フィルムの滑り性や腰
（剛性）が低下するという欠点があった。

ポリアミドフィルムの滑り性を改善する方法としては、
ポリアミド樹脂に金属石鹸類、ビスアミド類、ポリオレ
フィン類、無機粒子等を添加する方法が知られており、
中でも二酸化ケイ素、タルク、カオリン等の不活性無機
粒子を添加する方法が効果的であり宴用化されているが
、ポリアミドフィルムの剛性の改善は、非常に困難であ
り、例えばタルクやガラス繊維等を添加する方法では、
フィルムの透明性や耐ピンホール性が低下し、吸湿性の
低い変性ポリオレフィン樹脂やアイオノマー樹脂を添加
する方法では、透明性が低下するだけてなく、ガスバリ
ヤ−性や剛性が低下するという欠点があった６ そこで１本発明者は、その欠点を解消するために、ポリ
アミド樹脂に層状珪酸塩を分散させた樹脂組成物を成形
したポリアミドフィルムを先に提案した（特開平２−１
０５８５６号公報）が、フィルムの強度等を向上させる
ためにフィルムを延伸した場合に、その延伸したフィル
ムの透明性をさらに改善する検討を重ねてきた。

本発明の目的は、ガスバリヤ−性、滑り性が優れ、しか
もラミネート、印刷又は製袋するときに必要な剛性を有
するとともに、フィルムを延伸して用いるような場合で
あっても、透明性に優れたポリアミドフィルムを得るこ
とができる延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物は、（Ａ
）ポリアミド樹脂６５〜９９９４重量％、 （Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した層状珪酸塩０
．０５〜３０重量％及び （Ｃ）次式ＣＩ）て示されるシランカップリング剤及び
／又は次式（ＩＩ）で示されるチタネートカップリング
剤０．０１〜 ５重量％ かもなることを特徴とする。

Ｙ　（Ｒ’）　　、、５ｉＸ３　　　　　　　（Ｉ）［
式（１）中、Ｘは、塩素原子、アルコキシ基又はアルコ
キシエトキシ基を表わし、Ｙは、塩素原子、ビニル基、
メタクリロイル基、グリシドキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、２．３−エポキシエチル基、３．４−エポキシ
シクロヘキシル基、ウレイド基又は式−ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ
２基ＯＯＨ を表わし、Ｒ１は、アルキレン基を表わし、ｎは、０又
は１を表わす］ ［式（ＴＩ）中、Ｒ２は、アルキル基を表わし、Ｒ３−
Ｒ５は、それぞれ置換若しくは非置換のアルキル基、ア
ルカノイル基、（メタ）アクリロイル基、ジアルキルピ
ロホスフェート基、Ｎ−アミノエチル−アミノエチル基
、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホスフェ
ート基又はクミルフェニル基を表わし、Ｒ２とＲ３が一
緒になってエチレン基、オキサリル基又は式−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ２−基でもよい１ 本発明に用いるポリアミド樹脂は、分子中に酸アミド結
合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えば、ε−
カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナント
ラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドンなどから得られる重合体または共重合体、ヘキ
サメチレンジアミノ、ノナメチレンジアミノ、ウンデカ
メチレンジアミノ、ドデカメチレンジアミノ、メタキシ
リレンジアミノ等のジアミノとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸とを重
縮合して得られる重合体又は共重合体あるいはこれらを
ブレンドしたもの等を挙げることができる。

本発明に用いるポリアミドは、平均分子量が９．０００
〜３０．０００のものが好ましい。

本発明に用いる層状珪酸塩としては、その厚みが６〜２
０人で、−辺の長さが０００２〜１μｍの平板状のもの
が好ましい。

また、層状珪酸塩はポリアミド中に均一に分散すること
が必要であるが、分散した際にそれぞれが平均的に２０
Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることが
好ましい。ここで眉間距離とは層状珪酸塩の平板の重心
間の距離をいい、均に分散するとは層状珪酸塩の一枚一
枚が、もしくは平均的に重なりが５層以下の多層物が、
平行にまたはランダムに、もしくは平行とランダムが混
在した状態で、その５０％重量以上が、好ましくは７０
重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状
態をいう。従って層状珪酸塩とは例えば−辺が０００２
〜１μｍ、厚みが６〜２０人の物質の一単位を示すもの
である。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。

層状珪酸塩の配合量は、全体に対して ０．０５〜３０重量％であり、好ましくは、０．１−１
ｏ重量％である。層状珪酸塩の配合量が０．０５重量％
未満であるとガスバリヤ−性。

滑り性、剛性などの改良効果が低いので好ましくなく、
３０重量％を超えると透明性が著しく低下するので好ま
しくない。

本発明に用いる前記式（１）で示されるシランカップリ
ング剤は、オルガノファンクショナルシラン（Ｏｒｇａ
ｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　５ｉｌａｎｅ　）　、カッ
プリングエージェント（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ
ｌ、アドヒージョンプロモーター（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　
Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）等とも呼ばれ、無機質等の表面処理
剤として一般に用いられているものである。

本発明に用いるシランカップリング剤としては、例えば
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、とニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げる
ことができ、中でもγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン及びγ−アミノプロピルメトキシシランが好
ましい。

本発明に用いる前記式（ＩＩ　）で示されるチタネート
カップリング剤は、前記シランカップリング剤と同様に
無機質等の表面処理剤として一般に用いられているもの
であり１式（ＩＩ）で示されるチタネートの塩及び配位
化合物を含む。

具体例としては、次式（ａ）〜ｉｎｌて示されるチクネ
ートカップリング剤を挙げることができる。

ＣＨ。

（：Ｈｘ−ＣＨ−０−Ｔｘ→０−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−Ｃ２
Ｈ４−ＮＨ２）３ｉｃ、Ｈ，□−〇−）ＴＴｉ・［Ｐ−
ｆＯ−Ｃ＋ａＨｚ７１２０ＨＩ□（ｃ） （ｄｉ ＣＨ３ 目 本発明に用いるシランカップリング剤又はチタネートカ
ップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上のシランカップリング剤又はチタネートカップリン
グ剤をあわせて用いてもよし）。

シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリン
グ剤の配合量は、全体に対して０．０１〜５重量％であ
り、好ましくは０．０３〜２重量％である。

カップリング剤の配合量が０．０１未満の場合には、得
られた延伸フィルムの透明性が損なわれるため好ましく
な（，５重量％を超える場合には、フィルムに成形する
ときに、目ヤニが発生したり、ブリード物が多くなった
りし、またフィルムが着色しやす（なるので好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物には、前記ポリアミド樹脂、層状珪
酸塩及びカップリング剤のほか、本発明の目的を阻害し
ないかぎり、滑剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候性付
与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等を配合することがで
きる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を
均一に分散させ、次いて前記カップリング剤を添加する
か、又は層状珪酸塩を均一に分散させるときに同時に前
記カップリング剤を添加して製造することができる。

ポリアミドに層状珪酸塩を均一に分散させる方法につい
ては特に制限はないが、本発明の層状珪酸塩の原料が多
層状粘土鉱物である場合には、■層状珪酸塩に膨潤化剤
を接触させて、予め層間を拡げて層間に千ツマ−を取り
込みやすくし、次いでポリアミドモノマーと混合して重
合させる方法（特開昭６２−７４９５７号公報参昭）、
■膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を１００Å
以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含
む樹脂と瀉融混練して均一に分散させる方法（特廓平１
−１２４４０２号公報）、■層状珪酸塩を高濃度で含む
ポリアミド組成物を予め前記方法で調製し、この組成物
と層状珪酸塩を含まないポリアミドを混合する方法等を
採用することかできる。

ポリアミド樹脂及びこれに均一に分散巳た珪酸塩からな
る組成物に前記カップリング剤を添加する方法としては
特に制限はなく、例えば、フィルム成形前（二珪酸塩が
分散したポリアミド樹脂にカップリング剤を混合する方
法、珪酸塩が分散じたポリアミド樹脂にカップリング剤
を混合し、さらに二軸混練機等を用いて忍融混合する方
法、また、ポリアミド樹脂に珪酸塩を分散させる過程で
、前記■の方法のように重合を伴う場合にその重合前に
カップリング剤を添加する方法、前記■の方法のような
渚融混練過程で、カップリング剤を同時に添加する方法
等を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、延伸フィルムまたは未延伸フィ
ルムのいずれの形態にもすることができる。

未延伸フィルムを成形する方法としては、特：こ制限は
なく、例えば、本発明の樹脂組成物を２００〜３００℃
の押出し温度で押出し機により忍融混練し、Ｔダイによ
りフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキ
ャスティングしたフィルムを冷去口するキャスティング
を去（Ｔダイ法）、またはリング状ダイにより筒状に押
出したものを空冷または水冷するチューブラ−法、の各
方法を適用することができる。

延伸フィルムを成形する方法としては、特に制限はなく
、前述のようにキャスティング法またはチューブラ−法
で成形した未延伸フィルムを５０〜１８０℃の延伸温度
て一軸延伸または二軸延伸し、必要に応して１２０℃以
上で融、占より低い温度で熱固定する方法を適用するこ
とができる。二軸延伸を行う場合はテンター法二軸延伸
法またはチューブラ−法二軸延伸法などの公知の方法を
適用することができる。

本発明の樹脂組成物を用いたポリアミドフィルムは、単
層でもよく、また本発明の樹脂組成物以外の材質からな
る層を含も多層フィルムであってもよい。

［実施例１ 以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさら
に詳しく説明する。なお、以下において物性の測定法は
以下のとおりである。

■ポリアミドの分子量 ＪＩＳ　　Ｋ６８１０−１９７０に準して９８％硫酸を
用いて相対粘度を−り足し、分子量（Ｍ　ｎ　）を求め
た。

■透明性 スガ試験機社製直読式ヘーズメーターによりＡＳＴＭ　
　Ｄ−１００３に準してフィルムの云１Ｆｎ（ヘーズ率
）を測定した。

■酸素ガス透過度 モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ　　１
００Ａにより、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５−８１に準し
てフィルムの酸素ガス透過度を測定した。

測定条件は２３°Ｃ１０％ＲＨおよび１００％ＲＨであ
る。

■引張特性 東洋ボールドウィン社製テンシロンしＴＭ−３によりＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準して引張特性を測定した。フ
ィルムの剛性の評価法として引張弾性率を用いた。な乞
、テストピース水分率は、２３℃、Ｒ８６５％の大気中
での平衡水分率である。

（実施例１） 層状珪酸塩の一単位の厚みが平均８人で一辺の長さが約
０，１μｍの原料であるモンモリロナイト１００ｇをＩ
ＯＡの水に分数し、これに５１．２ｇの１２−アミノド
デカン酸と２４ｍＩ２の濃塩酸を加え、５分間撹拌した
のち、造過した。さらにこれを十分洗浄したのち、真空
乾燥した。この操作により、１２−アミノドデカン酸ア
ンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調製し
た。複合体中の層状珪酸塩分は約８０重量％となった。

Ｘ線解析の結果この複合体中の層状珪酸塩の眉間距離は
１８．０人であった。

次に、攪拌機付きの反応容器に１０ｋｇのε−カプロラ
クタム、１ｋｇの水および２００ｇの乾燥した前記複合
体を入れ、１００”Ｃて反応系内が均一な状態になるよ
うに撹拌した。さらに温度を２６０℃に上昇させ、１５
ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で１時間撹拌した。その後、放圧
し、水分を反応容器から揮散させながら、常圧下、２６
０℃で２時間反応を行い、さらに４００ｍｍＨｇの減圧
下で２６０°Ｃで、１時間反応させた。反応終了後、反
応容器の下部ノズルから、ストランド状に取り出した反
応物を水冷し、ポリアミド樹脂およびモンモリロナイト
からなる固形分を得た。この固形分を熱水中に浸漬し、
未反応のモノマー約１０％を抽出、除去したのち、真空
中で乾燥した。

この得られた固形分９９，７重量％にγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン［日本ユニカー味製Ａ−１１００
］　０．３重量％を混合し、二軸混練機を用いて、混合
物温度２６０℃にて浴融混練し、さらにこれを真空乾燥
してペレット状の樹脂組成物を得た。

このペレットを用い、直径４０ｍｍの押出し機でシリン
ダー温度２６０℃の条件で混練し、３００ｍｍ幅のＴ−
ダイでフィルム状に押出し、８０°Ｃの冷却ロール上で
固化し、厚さ６ｏＬＬのフィルムを調製した。フィルム
に含有されている層状珪酸塩の層間距離は１００Å以上
であった。

次に、得られたフィルムを二軸延伸機（若木製作所製）
、を８０°Ｃの雰囲気下で２×２に二軸延伸し、１５ｕ
ｍのフィルムを作製した。延伸時のフィルム水分は、１
．７％とした。

得られた延伸フィルムについて、前述のポリアミド分子
量、透明性、酸素ガス透過度、引張特性の測定を行なっ
た。

結果を第１表に示す。

（実施例２〕 γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［日本ユニカ
ー−製Ａ−１８７］を用いたほかは、実施例１と同様に
してペレット状の樹脂組成物を調製して、延伸フィルム
を作製した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例３） γ−アミノプロビルトリニトキシシランに代えて、イソ
プロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタ
ネート［味の素■製プレンアクトＫＲ４４］を用いたほ
かは、実施例１と同様にしてベレット状の樹脂組成物を
調製して、延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった６ 結果を第１表に示す。

（実施例４） γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート［味の素■製
ブレンアクトＫＲＴＴＳ］を用い、その配合量を１．０
重量％にしたほかは、実施例１と同様にしてベレット状
の樹脂組成物を調製して、延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例５） イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの配合量
を０．３重量％にしたほかは、実施例４と同様にしてベ
レット状の樹脂組成物を調製して、延伸フィルムを作製
した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例６） イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの配合量
を０．１重量％にしたほかは、実施例４と同様にしてベ
レット状の樹脂組成物を調製して、延伸フィルムを作製
した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性のｉｌｌ定を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例１） γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いなかった
ほかは、実施例１と同様にしてベレット状の樹脂組成物
を調製して、延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 層状珪酸塩及びカップリング剤を含まないポリアミド樹
脂（宇部興産■製　１０２２Ｂ）から、実施例１と同様
にして延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様にして
、ポリアミド分子量、透明性、酸素ガス透過度、引張特
性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

［発明の効果１ 本発明によると、温度の高い環境下であっても印刷、ラ
ミネート、製袋等の後加工がしやすい良好な剛性を示し
、かつガスバリヤ−性に優れたポリアミドフィルムを、
さらにフィルムの強度を高めるために延伸した場合でも
優れた透明性を有するフィルムを製造することができ、
特に食品包装用フィルムとして実用上有用であるフィル
ムを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂６５〜９９．９４重量％、 （Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散した層状珪酸塩０
   ．０５〜３０重量％及び （Ｃ）次式（ I ）で示されるシランカップリング剤及
   び／又は次式（II）で示される チタネートカップリング剤０．０１〜５重量％ からなることを特徴とする延伸ポリアミドフィルム用樹
   脂組成物。 Ｙ（Ｒ＾１）＿ｎＳｉＸ＿３（ I ） ［式（ I ）中、Ｘは、塩素原子、アルコキシ基又はア
   ルコキシエトキシ基を表わし、Ｙは、塩素原子、ビニル
   基、メタクリロイル基、グリシドキシ基、メルカプト基
   、アミノ基、２，３−エポキシエチル基、３，４−エポ
   キシシクロヘキシル基、ウレイド基又は式▲数式、化学
   式、表等があります▼基 を表わし、Ｒ＾１は、アルキレン基を表わし、ｎは、０
   又は１を表わす］ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式（II）中、Ｒ＾２は、アルキル基を表わし、Ｒ＾３
   〜Ｒ＾５は、それぞれ置換若しくは非置換のアルキル基
   、アルカノイル基、（メタ）アクリロイル基、ジアルキ
   ルピロホスフェート基、Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
   ル基、アルキルベンゼンスルホニル基、ジアルキルホス
   フェート基又はクミルフェニル基を表わし、Ｒ＾２とＲ
   ＾３が一緒になってエチレン基、オキサリル基又は式−
   ＣＯ−ＣＨ＿２−基でもよい］