KR101629050B1

KR101629050B1 - 열수축성 필름

Info

Publication number: KR101629050B1
Application number: KR1020117018012A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-04
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2016-06-09
Also published as: US20110288266A1; EP2395044B1; ES2554385T3; PT2395044E; KR20110132322A; JP5659793B2; EP2395044A1; CN102307936A; TW201035166A; TWI492963B; WO2010090154A1; EP2395044A4; JPWO2010090154A1; PL2395044T3

Abstract

가스 배리어층(A)을 적어도 1층 포함하는 열수축성 필름. 가스 배리어층(A)은 메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 80~98몰％과 이소프탈산 2~20몰％를 포함하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 연신 필름으로 이루어진다. 상기 폴리아미드 수지는 적당한 결정화 속도를 가지므로 저온에서 연신해도 백화가 생기는 일이 없고, 고열 수축률과 고투명성을 겸비하는 열수축성 필름을 얻을 수 있다.

Description

열수축성 필름{HEAT-SHRINKABLE FILM}

본 발명은 열수축성 필름에 관한 것이다. 상세하게는 햄이나 소시지 등의 가공 식육 제품이나 수산 가공품 등의 수축 포장에 적절한 가스 배리어성, 투명성이 뛰어난 포장용 열수축성 필름에 관한 것이다.

축육의 블록, 햄이나 소시지 등의 가공 식육 제품이나 수산 가공품의 포장 수송에는 식품의 열화, 변색, 갈변을 막는 것이 필요하기 때문에 가스 배리어성 필름이 널리 이용되고 있다. 또 이들 식품의 포장에는 가열에 의해서 포장 재료를 수축시킴으로써 내용물에 밀착되어 붙어 있는 외관이 필요하기 때문에 열수축성 필름이 널리 이용되고 있다. 가스 배리어성을 가지는 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐리덴(이하 PVDC로 약기하는 경우가 있음)을 적층한 필름이 알려져 있지만, 염소를 포함하는 PVDC는 소각시에 다이옥신 발생의 요인이 되기 때문에 탈염소된 포장 재료가 요망되고 있다.

염소를 포함하지 않는 가스 배리어성 수지로는 나일론 6이나 폴리메타크실릴렌 아디파미드(이하, N-MXD6로 약기하는 경우가 있음)라는 폴리아미드 수지나 에틸렌비닐 공중합체(이하, EVOH로 약기하는 경우가 있음)가 알려져 있다. 그 중에서도 N-MXD6는 산소 배리어성, 특히 고습도 환경 하나 보일이나 레토르트 처리라는 가열 살균 처리 후의 산소 배리어성이 뛰어나고, 또한 높은 기계적 성능을 가지고 있으므로 식품 포장용 재료로서 매우 적합하고, 폴리올레핀이라는 베이스 필름에 적층하는 방법(예를 들면 특허문헌 1)이나, 나일론 6이라는 다른 폴리머와 혼합해 이용하는 방법(예를 들면 특허문헌 2)이 개시되어 있다.

일본 공개특허 평5-57855호 공보 일본 공개특허 평5-261874호 공보

N-MXD6의 연신 필름은 폴리프로필렌 필름이나 폴리스티렌 필름 등과 비교해서 수축률은 불충분하다. 한편, 높은 수축률을 얻기 위해서는 연신 온도를 내릴 필요가 있지만, 냉연신에 의해 연신 필름의 투명성이 손상되기 때문에 투명성과 높은 수축률을 양립시킨 N-MXD6의 연신 필름을 얻는 것은 곤란했다.

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결해 고가스 배리어성, 고수축률 및 고투명성을 동시에 가지는 열수축성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자는 열심히 검토한 결과, 특정 모노머 조성비로 함으로써 결정화 속도를 특정 범위로 한 폴리아미드 수지의 연신 필름(폴리아미드 연신 필름)이 고열수축률을 얻기 위해서 낮은 온도로 연신해도 투명성이 뛰어나고 또한 가스 배리어성도 뛰어난 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 80~98몰％와 이소프탈산 2~20몰％를 포함하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 연신 필름으로 이루어진 가스 배리어층(A)을 적어도 1층 포함하는 열수축성 필름에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 열수축성 필름을 열처리하여 얻어지는 열수축 필름에 관한 것이다.

또한 본 발명은 메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 80~98몰％와 이소프탈산 2~20몰％를 포함하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 필름을 1축 또는 2축 연신하는 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 열수축성 필름으로서 실용상 충분한 열수축률을 가지는 동시에 뛰어난 투명성, 산소 가스 배리어성을 가지는 폴리아미드 수지층(폴리아미드 연신 필름)을 포함하는 열수축성 필름을 제공할 수 있다. 게다가 보일 처리 혹은 레토르트 처리를 해도 가스 배리어성의 저하가 적고, 가스 배리어성의 회복도 빠르기 때문에 식품, 의료, 화장품, 공업품 등의 포장 재료로서 매우 적합하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상(100％를 포함함) 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 80~98몰, 이소프탈산을 2~20몰％ 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어진다.

상기 폴리아미드 수지는 용융 중축합법에 의해 제조된다. 예를 들면, 메타크실릴렌 디아민과 아디프산, 이소프탈산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에, 가압 하에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 없애면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실릴렌 디아민을 용융 상태의 아디프산, 이소프탈산 혼합물에 직접 가하고 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 고화시키는 일이 없도록 메타크실릴렌 디아민을 연속적으로 가하고, 그 사이의 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온하면서 중축합을 진행한다.

용융 중합에 의해서 얻어지는 비교적 저분자량의 폴리아미드의 상대 점도(폴리아미드 수지 1g를 96％ 황산 용액 100㎖에 용해해 측정한 값, 이하 동일함)는 통상 2.28 이하이다. 용융 중합 후의 상대 점도가 2.28 이하이면 겔상 물질의 생성이 적어 착색이나 백화가 적은 고품질의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있지만, 저점도이기 때문에 필름 등으로 하면 드로다운(drawdown)을 일으키거나 폴리올레핀 필름 등과의 다층화시에 폴리아미드층의 두께가 고르지 못한 상태를 발생시키는 경우가 있어 균일한 다층 구조물을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서 필요에 따라 용융 중합으로 얻어진 비교적 저분자량의 폴리아미드 수지는 이어서 고상 중합된다. 고상 중합은, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리아미드 수지를 펠릿 혹은 혹은 분말상으로 하고, 이것을 감압 하 혹은 불활성 가스 분위기 하에 150℃로부터 폴리아미드의 융점의 온도 범위로 가열함으로써 실시된다. 고상 중합에서 얻어지는 폴리아미드의 상대 점도는 2.3~4.2가 바람직하다. 이 범위이면, 드로다운이나 다층 필름에서의 폴리아미드층의 두께가 고르지 못한 상태 등이 적은 양호한 필름이 얻어진다.

본 발명에서 폴리아미드 수지의 원료로 사용되는 디아민 성분은 메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상, 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(각각 100％를 포함함) 포함한다. 디아민 성분 중의 메타크실릴렌 디아민이 70몰％ 이상이면, 그로부터 얻어지는 폴리아미드 수지는 뛰어난 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 메타크실릴렌 디아민 이외의 디아민으로서 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌 디아민, 파라크실릴렌 디아민 등의 방향족 디아민, 비스(아미노메틸) 시클로헥산 등의 지환족 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 폴리아미드 수지의 원료로서 사용되는 디카르복시산 성분은 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 80~98몰％, 바람직하게는 80~97몰％, 보다 바람직하게는 85~97몰％, 더욱 바람직하게는 85~95몰％ 포함한다. α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산의 예로서 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있지만, 이것들 중에서도 아디프산이 바람직하다.

상기 디카르복시산 성분은 추가로 이소프탈산을 2~20몰％, 바람직하게는 3~20몰％, 보다 바람직하게는 3~15몰％, 더욱 바람직하게는 5~15몰％ 포함한다. 이소프탈산 함량이 2몰％ 미만에서는 결정화 속도를 충분히 지연시키지 못해 가스 배리어성을 유지하면서 보다 낮은 온도에서의 연신 가공성을 향상시키는 것이 어렵다. 연신 온도를 올려 150℃에서의 열수축률이 예를 들면 30％ 이상인 연신 필름으로 하면, 이 필름의 Haze는 2％/30㎛보다도 높아진다. 따라서, 이소프탈산 함량이 2몰％ 미만에서는 높은 열수축률과 연신 후의 투명성을 양립시킬 수 없다. 이소프탈산 함량이 20몰％를 넘는 경우 결정화 속도는 크게 지연되지만, 유리 전이 온도가 높아진다. 그 때문에, 연신하려면 연신 온도를 높게 할 필요가 있어 150℃에서의 열수축률을 20％ 이상으로 할 수 없다. 또 이소프탈산 함량이 20몰％를 넘어 결정성을 과도하게 저하시키면 펠릿의 건조시나 상기한 고상 중합 공정에서 펠릿이나 분체간의 융착이 일어나 원료 폴리아미드 수지의 제조가 현저하게 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 결정성이며, 또한 탈편광 광도법을 이용해 140℃에서의 정온 결정화에 의해 측정한 반결정화 시간이 70~5000초, 바람직하게는 80~5000초, 보다 바람직하게는 80~2500초, 더욱 바람직하게는 100~1000초이다. 이 폴리아미드 수지의 반결정화 시간을 70초 이상으로 제어함으로써 연신 공정시에 결정화에 의한 백화나 성형 불량을 억제할 수 있다. 한편, 반결정화 시간이 5000초를 넘는 경우, 2차 가공성은 향상되지만, 결정성이 과도하게 저하된다. 이 때문에, 열수 처리시에 폴리아미드층이 연화해 포장재 등의 성형품이 변형될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 펠릿 건조시나 고상 중합 공정에서 펠릿이나 분체간의 융착이 일어나기 쉬워져 원료 폴리아미드 수지의 제조가 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 디카르복시산 성분이 이소프탈산을 2~20몰％, 바람직하게는 3~20몰％ 포함함으로써 상기 범위 내의 반결정화 시간이 얻어진다.

상기 탈편광 광도법이란 비결정 또는 용융 상태의 수지 시료를 결정화시키면 시료를 투과하는 편광의 복굴절(탈편광)이 결정화의 진행과 함께 증대되는 현상을 이용해 수지 결정화의 진행도를 측정하는 방법이다. 즉, 광원, 직교하는 2개의 편광판 및 수광 소자로 이루어진 장치의 2개의 편광판 사이에서 비결정 또는 용융 상태의 수지 시료를 정온 결정화시키면 시료를 투과하는 편광의 복굴절(탈편광)이 결정화의 진행과 함께 증대하고, 광로 후방의 편광판을 통과하여 수광 소자에 도달하는 빛의 양도 결정화 진행과 함께 증가해 빛의 양은 그 후 일정값이 된다. 이 빛의 양(강도)을 측정함으로써 결정화 진행도를 알 수 있다. 정온 결정화는 비결정 상태 또는 용융 상태의 수지 시료를 융점 이하 또한 유리 전이점 이상의 일정한 온도에서 실시한다. 본 발명에서 반결정화 시간은 비결정 또는 용융 상태의 수지 시료를 140℃의 오일 배스에 투입했을 때로부터 투과광량이 상기 일정값의 반에 이르기(반이 결정화됨)까지의 시간으로, 결정화 속도의 지표가 되는 값이다.

본 발명의 가스 배리어층(A)(폴리아미드 연신 필름)의 23℃, 60％ RH 조건 하에서 측정한 산소 가스 투과 계수는 0.01~0.15cc·㎜/㎡·일·atm인 것이 바람직하다. 산소 가스 투과 계수가 0.15cc·㎜/㎡·일·atm 이하인 경우, 포장 내용물을 양호하게 보존하기 위해서 가스 배리어층(A)을 필요 이상으로 두껍게 할 필요가 없기 때문에 연신성이 양호하고, 폴리아미드 연신 필름의 투명성, 150℃에서의 열수축성도 양호하다.

단층 또는 복수층의 폴리아미드 연신 필름(가스 배리어층(A))만으로 이루어진 본 발명의 열수축성 필름은 통상의 T 다이법, 원통 다이법(인플레이션법) 등의 성막 방법에 의해 얻어진 적어도 1층의 폴리아미드 수지층으로 이루어진 원반 필름을 연신함으로써 얻어진다. 용융 압출 온도는 융점+5℃ ~ 융점+40℃가 바람직하고, 융점+10℃ ~ 융점+30℃가 보다 바람직하다. 용융 압출 온도가 상기 범위 내이면 분해나 겔 생성, 착색, 발포 등을 피할 수 있다. 연신은 1축 연신으로도 2축 연신으로도 되지만, 폴리아미드 연신 필름의 열수축성이 양호해지므로 2축 연신이 바람직하다. 연신 방법으로는 통상의 1축 연신법, 동시 2축 연신법 혹은 순차 2축 연신법을 이용할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 90~160℃, 보다 바람직하게는 110~150℃에서 실시하는 것이 좋다. 연신 온도가 90℃ 이상이면 연신 불량, 얻어진 연신 필름의 백화를 방지할 수 있다. 또 160℃ 이하이면 얻어진 연신 필름의 열수축성이 양호하고, 150℃에서의 열수축률이 30％ 이상이 되기 때문에 바람직하다.

MD 방향과 TD 방향의 연신 배율의 곱은 바람직하게는 4~25배, 보다 바람직하게는 9~25배, 더욱 바람직하게는 12~20배이다(1축 연신의 경우는 연신하지 않는 방향의 배율을 1배로 함). MD 방향과 TD 방향의 각각의 방향의 연신 배율은 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하다. 연신 배율의 곱이 4배 이상이면 연신 배향이 충분하고, 산소 가스 배리어성, 기계 강도가 양호하다. 또 25배 이하이면 연신시에 필름이 파단하는 일이 없고, 150℃에서의 열수축률이 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상이 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 가스 배리어층(A)(폴리아미드 연신 필름)의 Haze 값은 바람직하게는 2％/30㎛ 이하이다. 본 발명에서는 Haze 값이 0.1％/30㎛인 고투명성을 얻는 것이 가능하다. 또, 두께 25㎛, 150℃에서 측정한 열수축률은 바람직하게는 20~80％(면적비), 보다 바람직하게는 30~80％(면적비)이다.

본 발명의 가스 배리어층(A)과 다른 열가소성 수지로 이루어진 필름층을 조합해 다층 열수축성 필름으로 해도 된다. 예를 들면, 가스 배리어층(A)과 폴리프로필렌 필름을 접착층을 통해 적층함으로써 내충격성, 유연성이 개선되고, 히트 씰성을 구비한 다층 열수축성 필름을 얻을 수 있다.

다층 열수축성 필름은, 예를 들면 본 발명의 가스 배리어층(A)(폴리아미드 연신 필름)에 열가소성 수지 필름(무연신, 1축 연신 또는 2축 연신)을 라미네이트 함으로써 제조할 수 있다(라미네이트법). 접착층을 통해 라미네이트 해도 되고, 열가소성 수지 필름을 폴리아미드 연신 필름의 양면에 라미네이트 해도 된다. 이 열가소성 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이라고 하는 폴리에스테르, 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지 필름은 단층이어도 다층이어도 된다. 또 접착층을 형성하는 수지로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 등의 폴리머의 무수 말레산 그라프트 변성물, 또는 이들 그라프트 변성물을 주체로 하는 수지 조성물을 사용할 수 있다.

또 가스 배리어층(A)과 접착성 수지 및 열가소성 수지를 각각 용융 공압출하여 얻은 원반 다층 필름을 상기와 동일하게 하여 1축 연신 또는 2축 연신해 다층 열수축성 필름을 얻을 수도 있다(다층 연신법). 즉, 공압출 T 다이법, 공압출 원통 다이법(인플레이션법) 등의 성막법에 의해 얻어진 다층 원반 필름을 상기 단층 또는 복수층의 폴리아미드 연신 필름만으로 이루어진 열수축성 연신 필름의 제조와 동일한 연신 방법, 연신 온도, 연신 배율로 연신함으로써 다층 열수축성 필름이 얻어진다.

본 발명의 라미네이트법 및 다층 연신법으로 얻어진 다층 열수축성 필름의 층 구성은 (A)/(B)/(C)의 3종 3층 구성이나, (C)/(B)/(A)/(B)/(C)의 3종 5층 구성(단, A는 가스 배리어층, B는 접착층, C는 열가소성 수지층)이 일반적이지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열수축성 필름이 단층 또는 복수층의 폴리아미드 연신 필름(가스 배리어층(A))만으로 이루어진 경우 각 가스 배리어층(A)의 두께는 2~50㎛인 것이 바람직하다. 다층 열수축성 필름의 경우, A층의 두께는 2~50㎛, B층의 두께는 2~20㎛, C층의 두께는 10~100㎛, 전체 두께는 20~200㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어층(A)에는 유연성이나 내충격성을 개선하기 위해, 본 발명의 효과(고가스 배리어성, 고수축률 및 고투명성)를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-66 등의 지방족 폴리아미드, 아이오노머, α-올레핀 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머를 첨가하는 것도 가능하다. 또, 필요에 따라 대전 방지제, 활제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 층상 규산염, Co, Mn, Zn 등의 무기 또는 유기 금속염, 착체 등을 가해도 상관없다. 임의로 첨가하는 수지, 첨가제 등은 드라이 블렌드해도 되고, 단축 혹은 2축 압출기를 이용해 용융 혼련해도 된다.

본 발명의 열수축성 필름을 이용해 얻어진 포장재 등을 열수축시키는 온도는 80~170℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~160℃이다. 열처리 온도가 80℃ 이상이면 열수축률이 충분히 높고, 보존하는 내용물에 대한 밀착이 불충분하며, 포장된 제품의 외관을 해치는 주름 등이 생기기 어렵다. 열처리 온도가 170℃ 이하이면 내용물 표면이 열화되는 일이 없다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 실시예 등에서의 평가 방법에 대해서 기재한다.

(1) 상대 점도

폴리아미드 수지 1g를 정칭하고, 96％ 황산 100cc에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5cc를 뽑아 25℃±0.03℃의 항온조 중에서 10분 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정했다. 또 96％ 황산 그 자체의 낙하 시간(t₀)도 마찬가지로 측정했다. t 및 t₀로부터 다음 식(A)에 의해 상대 점도를 구했다.

상대 점도 = t/t₀ (A)

(2) 반결정화 시간

폴리머 결정화 속도 측정 장치((주)코타키제작소제, 형식: MK701)를 사용해, 이하의 조건의 탈편광 광도법에 의해 측정했다.

시료 용융 온도: 260℃

시료 용융 시간: 3분

결정화욕 온도: 140℃

(3) Haze(담가)

일본전색공업(주)제의 색차·탁도 측정 장치 COH-300A를 사용해 JIS K-7105(ASTM D-1003)에 준해 측정했다.

(4) 산소 투과 계수

모던콘트롤즈사제 산소 투과율 측정 장치(형식: OX-TRAN 10/50A)를 사용해 23℃, 상대습도 60％에서 JIS K-7126(ASTM D3985)에 준해 측정했다. 얻어진 산소 투과율과 시료의 두께로부터 산소 투과 계수를 산출했다.

(5) 150℃ 열수축률

두께 25㎛의 폴리아미드 연신 필름의 중앙부에 10㎝×10㎝의 정방형을 그린 후, 이 필름을 열풍 건조기에 투입하고 150℃에서 30초간 열처리를 실시했다. 열처리 후의 정방형 면적을 측정해 열처리 전후의 면적으로부터 수축률을 구했다.

실시예 1

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓 부착 반응관에 몰비로 아디프산이 96몰％와 이소프탈산이 4몰％가 되도록 투입하고 충분히 질소 치환한 후, 추가로 질소 기류 하에서 170℃까지 승온해 디카르복시산 성분을 유동 상태로 한 후, 메타크실릴렌 디아민을 교반 하에 적하했다. 그동안, 내온을 연속적으로 245℃까지 승온시키고, 또 메타크실릴렌 디아민의 적하와 함께 유출하는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거했다.

메타크실릴렌 디아민 적하 종료 후, 내온을 연속적으로 255℃까지 승온하고 15분간 반응을 계속했다. 그 후, 반응계 내압을 600㎜Hg까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후 40분간 반응을 계속했다. 그동안 반응 온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응 종료 후, 반응관 내를 질소 가스로 0.2MPa의 압력을 걸어 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 꺼내고, 수냉 후에 절단하여 펠릿 형상의 폴리머를 얻었다(폴리아미드 1). 얻어진 폴리아미드 1의 상대 점도는 2.1, 융점은 234℃였다.

다음에 이 펠릿을 스테인레스제의 회전 드럼식 가열 장치에 넣고 5rpm으로 회전시켰다. 충분히 질소 치환하고, 추가로 소량의 질소 기류 하에서 반응계 내를 실온으로부터 140℃까지 승온했다. 반응계 내 온도가 140℃에 이른 시점에서 1torr 이하까지 감압을 실시하고, 추가로 계 내 온도를 110분간 180℃까지 승온했다. 계 내 온도가 180℃에 이른 시점으로부터 동일 온도에서 180분간 고상 중합 반응을 계속했다.

반응 종료 후, 감압을 종료하고 질소 기류 하에서 계 내 온도를 내려 60℃에 이른 시점에서 펠릿을 꺼냈다(폴리아미드 2). 얻어진 폴리아미드 2의 상대 점도는 2.5, 융점은 234℃, 유리 전이점 91℃이었다. 폴리아미드 2를 2축 압출기(플라스틱공학연구소제 PTM-30)로부터 260℃에서 용융 압출하여 T 다이-냉각 롤법에 의해 400㎛ 두께의 단층 무연신 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 반결정화 시간은 90초였다.

제작된 단층 무연신 필름을 2축 연신 장치(텐타법, ((주)도요정기제작소제)를 이용하여 연신 온도 115℃에서 MD 방향×TD 방향 = 4×4배로 동시 2축 연신하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 Haze/30㎛는 1.1％, 산소 투과 계수는 0.06cc·㎜/㎡·일·atm이었다.

다음에 제작한 연신 필름을 150℃의 열풍 건조기에 투입해 열처리 전후의 수축률을 측정했다. 150℃의 열수축률은 33％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

디카르복시산 성분을 아디프산 94몰％, 이소프탈산 6몰％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 3)의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

얻어진 폴리아미드 3의 상대 점도는 2.7, 융점은 231℃, 유리 전이점 92℃였다. 단층 무연신 필름의 반결정화 시간은 225초였다. 연신 필름의 Haze/30㎛는 0.4％, 산소 투과 계수는 0.06cc·㎜/㎡·일·atm이었다. 150℃의 열수축률은 37％였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

디카르복시산 성분을 아디프산 85몰％, 이소프탈산 15몰％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 4)의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

얻어진 폴리아미드 4의 상대 점도는 2.7, 융점은 216℃, 유리 전이점 98℃였다. 단층 무연신 필름의 반결정화 시간은 2000초였다. 연신 필름의 Haze/30㎛는 1.3％, 산소 투과 계수는 0.06cc·㎜/㎡·일·atm이었다. 150℃의 열수축률은 53％였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

디카르복시산 성분을 아디프산 100몰％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 5)의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

얻어진 폴리아미드 5의 상대 점도는 2.6, 융점은 240℃, 유리 전이점 88℃였다. 단층 무연신 필름의 반결정화 시간은 30초로 짧았다. 연신 필름의 Haze/30㎛는 1.6％, 산소 투과 계수는 0.06cc·㎜/㎡·일·atm이었다. 150℃의 열수축률은 15％로 불충분했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

디카르복시산 성분을 아디프산 98몰％, 이소프탈산 2몰％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 6)의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

얻어진 폴리아미드 6의 상대 점도는 2.6, 융점은 237℃, 유리 전이점 90℃였다. 단층 무연신 필름의 반결정화 시간은 72초였다. 연신 필름의 Haze/30㎛는 1.2％, 산소 투과 계수는 0.06cc·㎜/㎡·일·atm이었다. 150℃의 열수축률은 22％였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

디카르복시산 성분을 아디프산 75몰％, 이소프탈산 25몰％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지(폴리아미드 7)의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

얻어진 폴리아미드 7의 상대 점도는 2.4, 융점은 검출되지 않고, 유리 전이점 105℃였다. 단층 무연신 필름의 반결정화 시간은 5000초 이상 경과해도 결정화에 의한 탈편광이 관찰되지 않았다. 115℃의 온도에서는 파단을 일으켜 연신할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

연신 온도를 105℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

연신 필름의 Haze/30㎛는 0.5％, 150℃의 열수축률은 73％였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3

연신 온도를 105℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

연신 필름의 Haze/30㎛는 2.8％로 높고 150℃의 열수축률은 36％였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

연신 온도를 130℃로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지의 합성, 단층 무연신 필름의 제작, 연신 필름의 제작을 실시했다.

연신 필름의 Haze/30㎛는 1.3％, 산소 투과 계수는 0.09cc·㎜/㎡·일·atm이었다. 150℃의 열수축률은 17％로 불충분했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1~5에서는 적당한 결정화 속도인 것으로부터, 얻어진 연신 필름은 실용상 충분한 열수축성과 뛰어난 투명성을 겸비하고 있었다. 비교예 1, 2, 4에서는 폴리아미드 수지의 디카르복시산 성분의 조성이 본 발명의 범위 외이기 때문에 반결정화 시간이 본 발명에서 규정하는 범위 외가 되어 열수축성이 뒤떨어지는 연신 필름이 얻어졌다. 또, 연신 온도를 내린 것 이외에는 비교예 1과 동일한 비교예 3에서는 수축률은 향상했지만, 반결정화 시간이 짧기(결정 가속도가 큼) 때문에 백화가 생겨 투명성이 뒤떨어지는 연신 필름이 얻어졌다. 한편, 연신 온도를 내린 것 이외에는 실시예 2와 동일한 실시예 5에서는 반결정화 시간이 본 발명에서 규정하는 범위 내이기 때문에 연신 온도를 내려도 투명성을 해치는 일 없이 수축률이 향상된 연신 필름이 얻어졌다.

Claims

메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 80~98몰％와 이소프탈산 2~20몰％를 포함하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 연신 필름으로 이루어진 가스 배리어층(A)을 적어도 1층 포함하는 열수축성 필름으로서, 상기 가스 배리어층(A)이 90~160℃에서 MD 방향과 TD 방향의 연신 배율의 곱이 12~25배로 연신된 필름이며, 상기 가스 배리어층(A)의 Haze가 1.3％/30㎛ 이하이고, 또한, 상기 가스 배리어층(A)이, 150℃에서의 두께 25㎛에서 열수축률이 20~80％(면적비)인 열수축성 필름.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 가스 배리어층(A)의 산소 가스 투과 계수가 온도 23℃, 60％ RH의 조건하에서 0.01~0.15cc·㎜/㎡·일·atm인 열수축성 필름.
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청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 탈편광 광도법에 의해 측정한 반결정화 시간이 140℃에서 70~5000초인 열수축성 필름.
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청구항 1에 기재된 열수축성 필름을 열처리해 얻어지는 열수축 필름.
메타크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 80~98몰％와 이소프탈산 2~20몰％를 포함하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지의 필름을 1축 또는 2축 연신하는 공정을 포함하는, 상기 폴리아미드 수지의 연신 필름으로 이루어진 가스 배리어층(A)를 적어도 1층 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법으로서, 상기 연신을 90~160℃에서 MD 방향과 TD 방향의 연신 배율의 곱이 12~25배가 되도록 실시하며, 상기 가스 배리어층(A)의 Haze가 1.3％/30㎛ 이하이고, 또한, 상기 가스 배리어층(A)이, 150℃에서의 두께 25㎛에서 열수축률이 20~80％(면적비)인 열수축성 필름의 제조방법.
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