WO2006025528A1

WO2006025528A1 - 多層ペレットおよび樹脂成形品

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Publication number: WO2006025528A1
Application number: PCT/JP2005/016117
Authority: WO
Inventors: Syukiti Kawamura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2006-03-09
Also published as: JPWO2006025528A1; EP1792931B1; US20090143534A1; CN101056916B; US7875353B2; CN101056916A; DE602005021797D1; ATE470687T1; EP1792931A4; JP5031368B2; EP1792931A1

Abstract

　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供する。２以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂層Ａと、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層Ｂとを含み、ポリアミド樹脂の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている多層ペレットとする。

Description

明細書

多層ペレットおよび樹脂成形品

技術分野

[0001] 本発明は、エチレン一ビュルアルコール共重合体（以下「EV〇H」と略称することがある）層とポリアミド層とを含む多層ペレット、および、当該多層ペレットから製造される樹脂成形品に関する。

背景技術

[0002] EVOHとポリアミド樹脂との樹脂組成物は、 EVOHに基づくガスバリヤ一性、耐油性および耐溶剤性と、ポリアミド樹脂に基づく耐熱水性とを有しており、例えば、ボイル用、レトルト用の包装材料に好適である。上記樹脂組成物の成形品（フィルム、シート等）は、従来、 EVOHとポリアミド樹脂とを加熱溶融し、混合して形成したペレットを原料として、溶融押出機などを用いた溶融成形により製造される。

[0003] しかし、 EVOHと通常のポリアミド樹脂とを溶融状態で混合すると、両者の接触により熱劣化物であるゲルが生成し、ゲルが混入したペレットが形成される。このようなぺレットを成形品の原料とすると、混入したゲルに加え、溶融成形時にさらにゲルが生成して、成形品中に多数のゲルが残留し、十分な品質を有する成形品を得ることができない。

[0004] このような問題を解決するべぐ特定の構成を有するポリアミド樹脂を用い、 EVOH とともにドライブレンド、または、ペレット化する方法が提案されている。例えば、特開平 4一 114060号公報には、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステルなどにより、末端アミノ基の含有量を 30 μ当量 (eq) /g以下に変性したポリアミド樹脂を用いる技術が開示されており、溶融成形時における熱安定性の向上 (ゲル生成量の低減）が図られている。しかし、後述の比較例に示すように、この技術では、特にペレツトイ匕する場合に、熱安定性を向上させる効果が不十分である。

[0005] 一方、特開昭 59— 081121号公報には、芯層と鞘層とからなる芯鞘構造を有する多層ペレットが開示されている。当該公報に開示されている多層ペレットは、ォレフィンービニルアルコール共重合体を芯層とし、ォレフィン樹脂を鞘層とする多層ペレットである。当該多層ペレットは、ォレフィン—ビュルアルコール共重合体を主成分とする溶融物を芯とし、ォレフィン樹脂を主成分とする溶融物を鞘として、ストランド形状に溶融押出し、冷却後に切断して形成される。この方法では、溶融張力が小さぐ単独ではストランド状に溶融押出することが困難なォレフィン一ビュルアルコール共重合体のペレット化が可能となる他、鞘層をォレフイン樹脂とすることにより、形成したペレットの吸水を抑制できる。

発明の開示

[0006] 本発明の目的は、 EVOHとポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供することにある。

[0007] 本発明の多層ペレットは、 2以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、エチレン—ビュルアルコール共重合体 (A)を主成分とする樹脂層 Aと、ポリアミド樹脂 (B)を主成分とする樹脂層 Bとを含み、ポリアミド樹脂（B)の全末端の 70モル％以上力 Sイミド構造を含む単位で封鎖されてレ、る。

[0008] 本発明の樹脂成形品は、上記本発明の多層ペレットを溶融成形して得た成形品である。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]図 1は、本発明の多層ペレットの一例を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の多層ペレットは、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れており、各々の時点におけるゲルの生成を抑制できる。本発明の多層ペレットを原料として溶融成形することにより、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する（例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる)樹脂成形品（以下、単に「成形品」ともいう）を得ることができる。

[0011] ここで「主成分」とは、樹脂層 Aにおいては EVOH (A)以外の材料力樹脂層 Bにぉレ、てはポリアミド樹脂（B)以外の材料が含まれてレ、てもよレ、ことを示す趣旨である。各樹脂層におけるこれらの材料の含有率は、多層ペレットが樹脂成形品の原料として必要な特性を満たし、本発明によって奏される効果が阻害されない限り特に限定されないが、例えば、 40重量％以下、好ましくは 10重量％以下程度であればよい。上記材料としては、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、耐電防止剤、可塑剤、硫酸などの架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、高吸水性樹脂などが挙げられる。

[0012] 本発明の多層ペレットは、樹脂層 Aが EV〇H (A)からなり、樹脂層 Bがポリアミド樹脂（B)からなつてもよい。

[0013] 本発明の多層ペレットは、樹脂層 Aおよび Bを含む限り、その構造 (ペレットの形状、各樹脂層の数、各樹脂層間の位置関係）は特に限定されないが、図 1に示すように、本発明の多層ペレット 1が、樹脂層 Aを芯層 2とし、樹脂層 Bを芯層 2の外周面を被覆する鞘層 3とする芯鞘構造を有することが好ましい。樹脂層 Bによりペレットの吸水を抑制できる他、溶融成形時にはペレットの外側から内側へ順次熱が伝導するため、融点が相対的に高い樹脂層 Bを鞘層 3に、融点が相対的に低い樹脂層 Aを芯層 2 に配置することにより、未溶融ゲルの生成を抑制しながら両者をより均一に混合できる。なお、図 1に示す多層ペレット 1では、その端面 4において樹脂層 Aが露出しているが、端面 4における樹脂層 Aを樹脂層 Bが被覆していてもよい。ペレットの端面および外周面は、ペレットを形成する際のストランドの形状から判断すればよぐ例えば、ペレタイザ一によるストランドの切断面がペレットの端面となる。

[0014] 樹脂層 A (EVOH層）の主成分である EVOH (A)は、エチレンビニルエステル共重合体をケン化して得ることができる。ビュルエステルとしては酢酸ビュルが代表的であるが、その他のビュルエステル、例えば、脂肪酸ビュルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビュル）であってもよレ、。

[0015] EVOH (A)におけるエチレン単位の含有量は、 10〜65モル⁰ /₀の範囲が好まし

20〜45モル⁰ /₀の範囲がより好ましレ、。エチレン単位の含有量が 10モル⁰ /₀未満では、得られた成形品の高湿度時におけるガスバリヤ一性が低下することがある。ェチレン単位の含有量が 65モル％を超えると、十分なガスバリヤ一性を有する成形品が得られないことがある。

[0016] EVOH (A)のケン化度は、 90モル％以上が好まし 96モル％以上がより好ましく、 98モル％以上がさらに好ましい。ケンィ匕度が 90モル％未満では、得られた成形品の高湿度時におけるガスバリヤ一性が低下することがある。 [0017] EVOH (A)は、エチレンおよびビュルアルコール以外の共重合成分を少量（例えば、 10モル％以下）含んでいてもよい。上記共重合成分としては、プロピレン、イソブテン、 4_メチル _ 1 _ペンテン、へキセン、オタテンなどのひ一ォレフィン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、および、その塩、その部分または完全エステル、その二トリル、そのアミド、その無水物；ビュルトリメトキシシランなどのビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸およびその塩;などが挙げられる。

[0018] EVOH (A)のメルトフローレート（MFR) (温度 230。C、荷重 2160g)は、 l~50g/ 10分が好ましぐ 5〜30g/10分がより好ましい。 MFRは、 JIS K 7210に基づき、測定すればよい。樹脂層 Aが EV〇H (A)以外の材料を含む場合、樹脂層 Aの MFR が上記範囲であることが好ましい。

[0019] EVOH (A)には、得られた成形品の諸特性を向上させる種々の微量成分（カルボン酸またはその塩、リン酸化合物、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）が添加されてレ、てもよレ、。

[0020] 樹脂層 B (ポリアミド樹脂層）の主成分であるポリアミド樹脂（B)は、全末端の 70モル %以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている。この割合が 70モル％未満である場合、ペレツトイ匕および溶融成形時におけるゲル生成の抑制が困難となる。この割合は、 75モル％以上が好まし 80モル％以上がより好ましい。

[0021] イミド構造としては特に限定されないが、イミド構造の少なくとも一部が環状イミド構造であることが好ましい。このような構造を構成する環状イミドとしては、例えば、フタノレイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、 3—メチルダルタルイミド、マレイミド、ジメチノレマレイミド、トリメリットイミド、ピロメリットイミドなどが挙げられ、なかでも、フタルイミド、スクシンイミドであることが好ましレ、。

[0022] ポリアミド樹脂（B)の末端アミノ基量は、樹脂 lgあたり百万分の 10当量以下、即ち、 10 II eq/g以下であることが好ましぐ 7 μ eq/g以下がより好ましぐ 4 μ eq/g以下力 Sさらに好ましい。末端アミノ基量が 10 x eqZgを超える場合、ペレット化および溶融成形時におけるゲル生成を抑制する効果が得られにくくなる。

[0023] ポリアミド樹脂（B)の種類は特に制限されないが、力プロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（B)の構成単位の 75モル %以上が、力プロアミド単位であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂（B)としては、例えば、ポリカブラミド（PA6)、力プロラタタム Zラウリルラタタム共重合体 (PA6 /12)、力プロラタタム/へキサメチレンアジパミド共重合体（PA6/66)などが挙げられる。

[0024] ポリアミド樹脂（B)における力プロアミド以外の構成単位としては、プチ口ラタタム、ラゥリルラタタムなどの環状ラタタム； 1， 10—ァミノデカン酸、 1 , 12—アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、へキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、 2, 2, 4 トリメチルアジピン酸、ダイマー酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などのジカルボン酸；エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、トリデカメチレンジァミン、へキサデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 (または 2, 4, 4)—トリメチルへキサメチレンジァミン、シクロへキサンジァミン、メチルシクロへキサンジァミン、ビス - (4， 4'—アミノシクロへキシル）メタン、キシリレンジァミン、フエ二レンジァミンなどのジァミン;から誘導される構成単位などが挙げられる。

[0025] ポリアミド樹脂（B)の相対粘度 [ η r]は、 2. 0〜7. 0の範囲が好ましぐ 2. 5〜5. 0 の範囲がより好ましい。相対粘度 [ η r]が 2. 0未満の場合、ペレットの形成に影響はないものの、得られた成形品の耐熱水性が低下することがある。相対粘度 [ η r]が 7. 0を超える場合、ペレットの形成に影響はないものの、溶融成形時の成形性が低下する。

[0026] ポリアミド樹脂 (B)の製造方法は特に限定されないが、その末端にイミド構造を適当量含ませるために、イミド結合を含む単量体を使用する、または、製造工程中にイミド化を行う、ことが必須である。特に、分子量の調節が容易であることから、製造工程中にイミド化を行うことが好ましい。具体的には、 a)ポリアミド樹脂（B)の重合時に、末端封鎖剤 (D)と分子量調節剤とを添加して、重合度と末端構造とを調整する方法、 b) 予め分子量調節剤を使用して重合されたポリアミド樹脂 (C)に末端封鎖剤 (D)を反応させて末端構造を調整する方法、が挙げられる。末端封鎖がより確実であることから、上記 b)の製造方法が好ましい。

[0027] 分子量調節剤としては、 1， 4_ブタンジァミン、 1， 5_ペンタンジァミン、 1 , 6 _へキサンジァミン、 1 , 7_ヘプタンジァミン、 1， 8 _オクタンジァミン、 1， 9—ノナンジァミン、シクロへキサンジァミン、シクロへキサンジメタナミン、トリメチルペンタン一 1 , 5 —ジァミンなどの炭素数 4〜20のジァミンが挙げられる。なかでも、化合物自体の沸点および反応性、分子量調節の精度、目的とするポリアミド樹脂（C)の収率の観点からは、 1 , 5—ペンタンジァミン、 1, 6—へキサンジァミン、 1, 7—ヘプタンジァミンが好ましい。

[0028] 分子量調節剤として、上記ジァミンに加えて、ポリアミド樹脂の分子量調節剤として公知である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、力プリン酸、ペラルゴン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロへキサンカルボン酸、メチルシクロへキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、ェチル安息香酸、フエニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；を組み合わせてもよい。

[0029] 分子量調節剤の使用により得られるポリアミド樹脂（C)としては、全末端の 75モル %以上がアミノ基であることが好ましい。この割合が 75モル％未満の場合、ポリアミド樹脂 (B)の末端構造に占めるイミド構造の割合を十分に高めることができなくなる。この割合は、 80モル％以上が好ましぐ 85モル％以上がより好ましい。

[0030] ポリアミド樹脂（C)の種類は特に限定されないが、力プロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（C)の構成単位の 75モル %以上が力プロアミド単位であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂（C)としては、上述したポリアミド樹脂 (B)と同様の樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂（C)における力プロアミド単位以外の構成単位についても、上記ポリアミド樹脂（B)における例と同様である。

[0031] ポリアミド樹脂（C)は、例えば、上記構成単位を形成しうるモノマーと、分子量調節剤とを混合し、 200〜280°Cの範囲で 0. 2〜4時間溶融重合することにより、得ることができる。樹脂の全末端の 75モル％以上をァミノ基とするためには、ジァミンを上記モノマーに対して 0. 01〜2重量％の範囲で加えることが好ましい。

[0032] 得られたポリアミド樹脂（C)の相対粘度 [ η r]は、 2. 0〜7. 0の範囲であることが好ましぐ 2. 5〜5. 0の範囲がより好ましい。相対粘度 [ Ti r]が 2. 0未満の場合、ポリアミド樹脂（B)を製造する際にストランド化が難しくなり、 7. 0を超える場合、末端封鎖剤（D)との相溶性が低下することがある。 [ r] r]の測定は、上述の方法を用いればよい。

[0033] 末端封鎖剤（D)は、ポリアミド樹脂（C)に含有されるァミノ基とイミド構造を形成しうる化合物である限り、特に限定されない。このような化合物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ダルタル酸、無水 3—メチルダルタル酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの環状酸無水物が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂（C)のァミノ基との反応性、化合物自身の熱安定性などの観点から、無水フタル酸および無水コハク酸が好ましい。末端封鎖剤（D)に無水フタル酸または無水コハク酸を用いた場合、ポリアミド樹脂（B)の末端を封鎖する単位の少なくとも一部にフタルイミド構造またはスクシンイミド構造を形成できる。

[0034] ポリアミド樹脂（B)は、ポリアミド樹脂（C)を、ノくツチ式反応器、単軸または二軸溶融押出機などを用いて、 190〜290°Cの範囲、好ましくはポリアミド樹脂（C)の融点 + 5 °C〜 + 80°Cの範囲で末端封鎖剤（D)と混合し、反応させて得ることができる。反応温度が 190°Cを下回ると、ポリアミド樹脂 (C)と末端封鎖剤 (D)との反応性が低下することがある。反応温度が 290°Cを超えると、ポリアミド樹脂（C)自体が熱分解すること力 ^sある。

[0035] 末端封鎖剤（D)の添加量は、ポリアミド樹脂（C)のァミノ基量に対して 0. 95〜3. 0

当量の範囲が好ましぐ 1. 0〜2. 0当量の範囲がより好ましい。末端封鎖剤（D)の添加量が 0. 95当量未満の場合、得られるポリアミド樹脂（B)に含まれるイミド構造の量が不十分となることがある。末端封鎖剤（D)の添加量が 3. 0当量を超える場合、得られるポリアミド樹脂（B)に、色調不良や未反応物のブリードアウトなどの問題が発生することがある。ポリアミド樹脂（C)と末端封鎖剤（D)との反応時間としては、 0. ：!〜 3 0分の範囲が好ましい。

[0036] 本発明の多層ペレットでは、樹脂層 Bに対する樹脂層 Aの重量比 (A/B)は、 95/ 5〜50/50の範囲力好ましく、 92/8〜50/50の範囲力より好ましく、 90/10〜7 0Z30の範囲がさらに好ましい。重量比 (A/B)が 95/5を超える場合、得られた成形品の耐熱水性が低下することがある。重量比が 50Z50未満の場合、得られた成形品のガスバリヤ一性が低下することがある。

[0037] 本発明の多層ペレットの製造方法は特に限定されず、公知の装置および方法を応用すればよい。例えば、ポリアミド樹脂（B)の形成に二軸溶融押出機を、 EVOH (A) およびポリアミド樹脂（B)から多層ペレットを形成するために、多層ダイ、冷却槽、ぺレタイザ一および乾燥機を、 EVOH (A)を多層ダイに導入するために単軸溶融押出機を用いればよい。

[0038] 具体的には、例えば、単軸溶融押出機により、 EVOH (A)をその融点 + 20°C〜 + 60°Cに加熱溶融し、多層ダイに導入する。これとともに、ポリアミド樹脂（C)と末端封鎖剤（D)とをドライブレンドした材料を、二軸溶融押出機により加熱溶融し、ポリアミド樹脂（C)と末端封鎖剤（D)とを反応させてポリアミド樹脂 (B)として、上記多層ダイに導入する。このとき、多層ダイの芯用ノズノレに EVOH (A)を、鞘用ホルダーにポリアミド樹脂 (B)を導入することにより、芯層が EV〇H (A)からなり、鞘層がポリアミド樹脂（ B)からなる芯鞘構造を有する多層ストランドがダイから吐出される。吐出されたストランドは冷却槽で冷却し、ペレタイザ一で適切な長さに切断すればよぐ切断後、必要に応じて、適切な水分率になるまで乾燥してもよい。この方法では、多層ダイの形状を変更することにより、樹脂層 Aおよび Bの重量比を変更できる。

[0039] あるいは、予め別途形成したポリアミド樹脂（B)を、 EVOH (A)とは別の単軸溶融押出機により加熱溶融し、上記多層ダイに導入してもよい。

[0040] 本発明の多層ペレットは、樹脂成形品の原料として供給し、用いることが可能で、溶融成形により、種々の成形品、例えば、フイノレム、シート、容器、その他の包装材料などに成形できる。このようにして得られた本発明の樹脂成形品は、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する (例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる）ため、食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される容器、袋、パゥチ、容器の蓋、ボイルまたはレトルト殺菌食品の包装容器などへの使用に適している。本発明の樹脂成形品は、食品以外の包装材料、例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬品、オーディオ部品、文具の包装用材料としても優れている。

実施例

[0041] 以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、実施例における測定値の定量は、それぞれ以下の方法に従つた。水はイオン交換水を用いた。

[0042] 1.ポリアミド樹脂の相対粘度 [ η r]：

試料とするポリアミド樹脂を、濃度 98重量％の濃硫酸に、ポリアミド樹脂の濃度が 1 g/dLとなるように溶解し、ポリアミド樹脂溶液を形成した。次に、形成した溶液の粘度を、ウベローデ粘度計により測定し (測定温度 25°C)、相対粘度 (無次元量)を得た。なお、この方法は、 JIS K 6810に基づく方法であるが、 JIS K 6810が統合され^ JIS K 6920— 2に基づき、ポリアミド樹脂の相対粘度 [ Ti r]を測定してもよい。

[0043] 2.ポリアミド樹脂の末端アミノ基量：

試料とするポリアミド樹脂を、フエノールに適当量溶解した。得られた溶液を 0. 05N の塩酸で滴定し、末端アミノ基量（ μ eq/g)を得た。

[0044] 3.ポリアミド樹脂の末端カルボン酸量：

試料とするポリアミド樹脂を、ベンジルアルコールに適当量溶解した。得られた溶液を 0. 05Nの水酸化カリウム溶液で滴定し、末端カルボン酸量（μ eq/g)を得た。

[0045] 4.ポリアミド樹脂の末端イミド構造量：

試料とするポリアミド樹脂を、重水素化へキサフロロイソプロパノールに溶解した。この溶液を、日本電子製核磁気共鳴分光装置「GX— 500」（500MHz— NMR)を使用して NMR測定を行い、得られたスペクトルにおける、末端イミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積と、アミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積との比率から、末端イミド構造量（μ eq/g)を、ポリアミド樹脂重量あたりの数値で得た

[0046] 5.末端アミノ基割合および末端イミド構造割合：

上記の 2〜4で得られた末端量の合計を全末端量として、末端アミノ基割合および末端イミド構造割合 (モル％)を算出した。

[0047] (実施例 1 :ポリアミド樹脂 B— 1の製造）

30リットル耐圧反応器に、モノマーとして ε—力プロラタタム 10kg、分子量調節剤として 1， 6—へキサンジァミン 82g、および、水 1. Okgを仕込み、撹拌しながら 260°C に加熱し、 0. 5MPaに昇圧した。その後、常圧まで放圧し、 260°Cで 3時間重合した。重合が終了した時点で、反応生成物をストランド状に吐出し、冷却固化した後に切断し、ペレットとした。得られたペレットを 95°Cの熱水で洗浄し、乾燥してポリアミド樹脂 C— 1を得た。ポリアミド樹脂 C—1の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表 1 に示す。

[0048] 次に、 5kgのポリアミド樹脂 C 1と、末端封鎖剤（D)として無水フタル酸 80gとをドライブレンドし、二軸溶融押出機を用いて 260°Cで混合し反応させた。反応生成物をストランド状に吐出し、冷却固化した後に切断し、ペレット状のポリアミド樹脂 B—1を得た。ポリアミド樹脂 B— 1の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表 2に示す。

[0049] (実施例 2 :ポリアミド樹脂 B— 2の製造）

1, 6—へキサンジァミンの量を 75gとした以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂 C— 2を得た。ポリアミド樹脂 C— 2の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表 1 に示す。

[0050] 次に、ポリアミド樹脂として C—1の代わりに C— 2を用レ、、末端封鎖剤（D)として無水コハク酸 50gを用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂 B— 2を得た。ポリアミド樹脂 B_ 2の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表 2に示す。

[0051] (比較例 1：ポリアミド樹脂 B— 3の製造）

分子量調節剤として酢酸 43gを用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂 C— 3を得た。ポリアミド樹脂 C— 3の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表 1に示す。

[0052] 次に、ポリアミド樹脂として C—1の代わりに C— 3を用レ、、無水フタル酸の使用量を 29gとした以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂 B— 3を得た。ポリアミド樹脂 B _ 3の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表 2に示す。

[0053] (比較例 2 :ポリアミド樹脂 B— 4の製造）ポリアミド樹脂 C_4として、宇部興産製ナイロン 6「宇部ナイロン 1011FK」を用いた。ポリアミド樹脂 C— 4の相対粘度、末端アミノ基量などを、以下の表 1に示す。

[0054] 次に、ポリアミド樹脂として C—1の代わりに C— 4を用レ、、無水フタル酸の使用量を 38. 5gとした以外は実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂 B— 4を得た。ポリアミド樹脂 B— 4の相対粘度、末端イミド構造量などを、以下の表 2に示す。

[0055] [表 1]

(表 1 a )

(表 1 b)

*，宇咅鹏産製「宇部ナイロン 1 0 1 1 F KJ

[0056] [表 2] (表 2 a)

(表 2 b)

[0057] (実施例 3)

EVOH (A)として、クラレ製「ェバール F101」（エチレン単位含有量 32モル⁰ /₀、ケン化度 99. 9%、MFR3. OgZlO分（温度 210°C、荷重 2160g) )を単軸溶融押出機 Aに供給し、 230°Cで加熱溶融した。これとは別に、ポリアミド樹脂（B)として、実施例 1で製造した樹脂 B—1を単軸溶融押出機 Bに供給し、 240°Cで加熱溶融した。続いて、溶融状態にある EVOHおよびポリアミド樹脂 B— 1を多層ダイに供給し、当該多層ダイから、 EVOHからなる芯層とポリアミド樹脂からなる鞘層との芯鞘構造を有するストランド（鞘層に対する芯層の重量比が 70/30)を吐出した。吐出したストランドは、冷却槽で冷却固化した後に切断し、図 1に示すようなペレットとした。

[0058] 次に、得られたペレットを、直径 40mmのフルフライト型スクリューと 550mm幅のコートハンガーダイを有する単軸溶融押出機に供給し、 240°Cで加熱溶融して、厚さ 1 5 mのフィルムの 24時間連続製膜を実施した。 24時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を以下の方法で行った。評価の結果は、以下の表

3に示す。

[0059] 6.膜面評価：

得られたフィルムに残留するゲル (径が約 200 μ m程度以上）の個数を目視で数え

、その個数をフィルム 1. Om²あたりの個数に換算した。換算後の個数により、フィルムの膜面を以下のように評価した。

〇： 20個未満

△ : 20個以上〜 50個未満

X : 50個以上〜 100個未満

X X : 100個以上

[0060] 7 :耐熱水性評価：

得られたフィルムを中間層、二軸延伸ナイロン 6フィルム（ュニチカ製「エンブレム」、厚さ 15 μ m)を外層、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ製「RXC - 7J、厚さ 60 μ η )を内層として、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネート A— 385/Α— 50」）を塗布（固形分 4g/m²)し、 80°Cで溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、 40°Cで 5日間エージングを行って多層フィルムを得た。

[0061] 次に、得られた多層フィルムに対して、レトルト装置（日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機「RCS _40RTGN」）を使用して、 120°C、 30分間の熱水処理を実施した。熱水処理後、 20°C ' 65%RHの室内で 1日間保存し、多層フィルムの外観を以下の基準で評価した。

〇：中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が保たれている。

△:中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が若干損なわれているが実用的に問題のない範囲である。

X：中間層と内外層との剥離が確認され、中間層の透明性が損なわれている。

[0062] (実施例 4)

ポリアミド樹脂 (B)として、実施例 2で製造した樹脂 B— 2を使用した以外は実施例 1 と同様にして、 24時間の連続製膜を実施した。 24時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を実施例 3と同様に行った。評価の結果を、以下の表 3に示す。

[0063] (比較例 3)

ポリアミド樹脂 (B)として、実施例 1で製造した樹脂 C—1を使用した以外は実施例 1 と同様にして、 24時間の連続製膜を実施した。 24時間経過後に得られたフィルムの膜面評価を実施例 3と同様に行った。評価の結果を以下の表 3に示す。なお、表 3に示すように、比較例 3では膜面評価が「X X」の判定であったため、耐熱水性評価を実施しなかった。

[0064] (比較例 4)

ポリアミド樹脂 (B)として、比較例 1で製造した樹脂 B— 3を使用した以外は実施例 1 と同様にして、 24時間の連続製膜を実施した。 24時間経過後に得られたフィルムの膜面評価および耐熱水性評価を実施例 3と同様に行った。評価の結果を、以下の表 3に示す。

[0065] (比較例 5)

ポリアミド樹脂 (B)として、比較例 2で製造した樹脂 B— 4を使用した以外は実施例 1 と同様にして、 24時間の連続製膜を実施した。 24時間経過後に得られたフィルムの膜面評価を実施例 3と同様に行った。評価の結果を以下の表 3に示す。なお、表 3に示すように、比較例 5では膜面評価が「X X」の判定であったため、耐熱水性評価を実施しな力た。

[0066] [表 3]

本'リアミド樹脂 (B)

EV0H ¾¾5ィミト重量比隱水性膜面 Fffi

(A) 種類鶴割合 (A/B)

(mo l %)

離例 3 F101 B-1 76 70/30 〇〇離例 4 F101 B-2 71 70/30 〇〇

J:瞧 3 F101 C-1 0 70/30 X X Fffiせず

J:瞧 4 F101 B-3 50 70/30 X 〇

J:瞧 5 F101 B-4 28 70/30 X X ifffiせず

[0067] 本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであつてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによつて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。

産業上の利用可能性

[0068] 以上説明したように、本発明によれば、 EVOHとポリアミド樹脂とを含み、ペレット化および溶融成形時の熱安定性に優れる多層ペレットを提供できる。また、本発明の多層ペレットを原料として溶融成形することにより、残留ゲルの量が低減され、より良好な品質を有する（例えば、ガスバリア性、耐熱水性、外観等の特性に優れる)樹脂成形品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

2以上の樹脂層により構成される多層ペレットであって、

エチレンビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂層 Aと、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層 Bとを含み、

前記ポリアミド樹脂の全末端の 70モル％以上力 S、イミド構造を含む単位で封鎖されている、多層ペレット。

前記樹脂層 Aを芯層とし、

前記樹脂層 Bを、前記芯層の外周面を被覆する鞘層とする芯鞘構造を有する、請求項 1に記載の多層ペレット。

前記エチレンビニルアルコール共重合体が、 10〜65モル％の範囲のエチレン単位含有量と、 90モル％以上のケンィ匕度とを有する、請求項 1に記載の多層ペレット前記ポリアミド樹脂の相対粘度力 2. 0〜7. 0の範囲である、請求項 1に記載の多層ペレット。

前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基量が、 10 μ eqZg以下である、請求項 1に記載の多層ペレット。

前記樹脂層 Bに対する前記樹脂層 Aの重量比 (A/B)が、 95Z5〜50/50の範囲である、請求項 1に記載の多層ペレット。

前記樹脂層 Aが、エチレン—ビュルアルコール共重合体力らなり、

前記樹脂層 Bが、ポリアミド樹脂からなる、請求項 1に記載の多層ペレット。

請求項 1に記載の多層ペレットを溶融成形して得た、樹脂成形品。

前記樹脂成形品が、フィルムである請求項 8に記載の樹脂成形品。

前記樹脂成形品が、レトルト用包装フィルムである請求項 9に記載の樹脂成形品。