JP2023165047A - 共重合ポリアミド樹脂及びそれを含むポリアミド系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性に優れ、かつ熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムの成形に使用するのに適した、ポリアミド樹脂及びそれを含むポリアミド系フィルムを提供する。【解決手段】４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂であって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度は、７５℃以上１００℃以下であり、前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である、共重合ポリアミド樹脂である。【選択図】なし

Description

本発明は、食品など包装用途またはシュリンク包装用途のフィルムに好適に用いることができる共重合ポリアミド樹脂及びそれを含むポリアミド系フィルムに関する。

ポリアミド樹脂からなるフィルムは、ガスバリア性、強靭性、耐ピンホール性、耐熱性あるいは耐油性などの諸特性が優れている。そのため、ポリアミドは包装用フィルム、特に食品包装用分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材として、また、他樹脂との共押出による多層フィルムの構成素材として使用されている。

特許文献１には、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、ポリアミド層が、５０～９０重量％の（Ａ）ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０～５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドからなることを特徴とする深絞り包装用フィルムが記載されている。

特許文献２には、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２種の脂肪族ポリアミドを１０～５０重量％の範囲で共重合し、融点が１５０～２００℃の範囲である３元共重合ポリアミドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料が記載されている。

特開２００６－１１１７６２号公報 特開平０３－１０６６４６号公報

食品包装用のフィルムでは、フィルムの耐久性、内容物の見栄え、フィルムの包装形状の保持が求められ、また、内容物から発生するガスによる袋の膨れの抑制や、外気による内容物の劣化を抑制する必要がある。そのため、食品包装用のフィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れたものが要求される。

また、食品包装用のフィルムは、ポリアミド樹脂層、熱融着性を有する熱可塑性樹脂層、接着剤樹脂層等からなる多層構造を有することが多い。多層構造フィルムにおいて、通常、ガスバリア性や表面光沢性が良いことからポリアミド樹脂層を最外層とし、最内層には、透明性やヒートシール性が良いことから、ポリオレフィン系樹脂（例えば、直線状低密度ポリエチレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン酢酸ビニル共重合体やアイオノマー）等の低融点熱可塑性樹脂が使用されることが多い。

多層構造を有するフィルムを成形する方法として、共押出し、ラミネートなどにより直接積層する方法があるが、フィルム成形に使用される樹脂の融点が高いと、フィルム成形装置の設定温度（樹脂温度）が高くなる。そのような高温の設定温度（樹脂温度）は、フィルム成形に用いられる低融点熱可塑性樹脂の熱劣化の観点から好ましくない。

また、多層構造フィルムは、インフレーション法で成形される際、カールが発生しやすいという問題がある。

特許文献１では、食品等の包装材料として酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性、深絞り性、透明性及び光沢性に優れるポリアミド及びフィルムを提供することが記載されている。しかし、特許文献１で得られるポリアミドの実際の組成では、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性のいずれか１つ以上が不十分であり、これら特性の全てを満足するものではなかった。加えて、特許文献１で得られるポリアミドの融点は１８８℃と高く、低融点熱可塑性樹脂との多層フィルムを成形する際の、低融点熱可塑性樹脂の熱劣化を抑制することが出来ていなかった。また、フィルムがインフレーション法で成形される際、フィルムのカール発生も抑制できないものであった。

特許文献２では、高温での耐レトルト性に優れ、なおかつ柔軟性、ゲル防止性、耐油性及び耐衝撃性に優れた比較的安価な包装材料が記載されている。しかし、特許文献２で得られるポリアミドの実際の組成では、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性のいずれか１つ以上が不十分であり、これら特性の全てを満足するものではなかった。加えて、特許文献２で得られるポリアミドの実際の融点は、最低でも１６８℃程度であり、低融点熱可塑性樹脂の熱劣化を抑制するには不十分であった。またその結晶化温度は１２１℃～１４８℃であり、フィルムがインフレーション法で成形される際の、フィルムのカール発生も抑制できないものであった。

そこで、本発明は、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性に優れ、かつ熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムの成形に使用するのに適した、ポリアミド樹脂及びそれを含むポリアミド系フィルムを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、以下の共重合ポリアミド樹脂である。
（１）
４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂であって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、
前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、
ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度は、７５℃以上１００℃以下であり、
前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である、
共重合ポリアミド樹脂。
（２）
Ａ成分の量が５０質量％以上６５質量％以下、Ｂ成分の量が１５質量％以上２５質量％以下、及びＣ成分の量が１５質量％以上２５質量％以下である、（１）に記載の共重合ポリアミド樹脂。
（３）
水分率が、１０００ｐｐｍ以下である、（１）又は（２）に記載の共重合ポリアミド樹脂。
（４）
ランダム共重合体である、（１）～（３）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂。
（５）
末端アミノ基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基濃度が２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上５．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂。
（６）
食品包装用フィルムの成形に使用するための、（１）～（５）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂。
（７）
インフレーション成形に使用するための、（１）～（６）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂。
（８）
（１）～（７）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂を含む、成形品。
（９）
（１）～（７）のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。
（１０）
（９）に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。

本発明の第二の実施形態は、以下のポリアミド系フィルムである。
（１１）
４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂を含む層を少なくとも含む単層又は多層のポリアミド系フィルムであって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、
前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、
ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である、
ポリアミド系フィルム。
（１２）
前記共重合ポリアミド樹脂において、Ａ成分の量が５０質量％以上６５質量％以下、Ｂ成分の量が１５質量％以上２５質量％以下、及びＣ成分の量が１５質量％以上２５質量％以下である、（１１）に記載のポリアミド系フィルム。
（１３）
ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度が、７５℃以上１００℃以下である、（１１）又は（１２）に記載のポリアミド系フィルム。
（１４）
前記共重合ポリアミド樹脂が、ランダム共重合体である、（１１）～（１３）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（１５）
前記共重合ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であり、前記共重合ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上５．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下である、（１１）～（１４）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（１６）
未延伸フィルムである、（１１）～（１５）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（１７）
二軸延伸フィルムである、（１１）～（１５）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（１８）
多層フィルムである、（１１）～（１７）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（１９）
低融点熱可塑性樹脂を含む層をさらに含む多層フィルムである、（１８）に記載のポリアミド系フィルム。
（２０）
食品包装用フィルム用途である、（１１）～（１９）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。
（２１）
インフレーション成形フィルム用途である、（１１）～（２０）のいずれかに記載のポリアミド系フィルム。

本発明の第一実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れるため、食品包装用フィルムの成形に使用するのに適している。また、本発明の第一の実施態様によれば、熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムの成形に使用するのに適した、低融点かつ低結晶化温度を有する共重合ポリアミド樹脂を得ることができる。
本発明の第二の実施態様のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れるため、食品包装用フィルムに適している。また、本発明の第二の実施態様によれば、熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムに使用するのに適した、ポリアミド系フィルムを提供することができる。

［共重合ポリアミド樹脂］
本発明の第一の実施形態である共重合ポリアミド樹脂は、
４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂である。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づく。
前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分である。
ＤＳＣ測定による共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
ＤＳＣ測定による共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度は、７５℃以上１００℃以下であり、
共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である。
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れるため、食品包装用フィルムの成形に使用するのに適している。また、本実施態様によれば、熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムの成形に使用するのに適した、低融点かつ低結晶化温度を有する共重合ポリアミド樹脂を得ることができる。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂において、Ａ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、４８質量％以上６７質量％以下である。Ａ成分の量の下限値は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。Ａ成分の量の上限値は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６２質量％以下である。
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂において、Ｂ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、１３質量％以上２７質量％以下である。Ｂ成分の量の下限値は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上である。Ｂ成分の量の上限値は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２２質量％以下である。
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂において、Ｃ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、１３質量％以上２７質量％以下である。Ｃ成分の量の下限値は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上である。Ｃ成分の量の上限値は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２２質量％以下である。
前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つである。
前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つである。
前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩である。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量を上記範囲とすることにより、所定の融点及び結晶化温度を有する共重合ポリアミド樹脂を得ることができる。また、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量を上記範囲とすることにより、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れた共重合ポリアミド樹脂が得ることができる。

Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に対し、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。ある一実施態様において、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に対し、１００質量％である。

本発明の共重合ポリアミド樹脂は、得られる共重合ポリアミド樹脂の特性を損なわない限り、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外の成分を含んでも良い。そのような成分としては、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミン、又はモノカルボン酸が挙げられる。ラクタムとしては、例えば、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミン等の脂環式ジアミン；等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；等が挙げられる。モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β－フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン等の対称第二アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ベンジルアミン等の混成第二アミン；等が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、モノ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。

なお、本発明の共重合ポリアミド樹脂の各成分の量は、共重合ポリアミド樹脂製造時の各成分の仕込み量に相当するが、得られた共重合ポリアミド樹脂をそのまま、または加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ／原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）、ゲル浸透クロマトグラフィー等の測定により求めることもできる。測定方法によって数値が異なることがあり得るため、本出願明細書や特許請求の範囲に記載した共重合ポリアミド樹脂の各成分の量は、共重合ポリアミド樹脂から求める場合は、ガスクロマトグラフ／原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）で測定して求めたものと定義する。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による融点が、１４５℃以上１６５℃以下である。融点の下限値は、好ましくは１４７℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また融点の上限値は、好ましくは１６２℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下である。これにより、共重合ポリアミド樹脂層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムの成形時に、フィルムの熱劣化を抑制することができる。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による結晶化温度が、７５℃以上１００℃以下である。結晶化温度の下限値は、好ましくは７７℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また結晶化温度の上限値は、好ましくは９７℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。これにより、共重合ポリアミド樹脂層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムをインフレーション法にて成形する際、フィルムのカール発生を抑制することができる。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、相対粘度は３．５以上５以下である。相対粘度の下限値は、好ましくは３．６以上であり、より好ましくは３．７以上である。また相対粘度の上限値は、好ましくは４．７以下であり、より好ましくは４．５以下である。相対粘度が上記の上限値以下であることにより、押出成形が容易となる。また、相対粘度が上記の下限値以上であることにより、押出成形が容易となるとともにフィルムの機械的強度が向上する。本明細書中において、相対粘度（ηｒｅｌ）は、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳ Ｋ ６８１０）である。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、フィルム成形性の観点から、水分率が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分率が１０００ｐｐｍ以下であると、成形時の発泡を抑えることができる。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、好ましい融点や結晶化温度を得る観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
ランダム共重合体とは、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分が無秩序に配列した共重合体のことである。各成分をモノマーの状態で混合して重合した共重合ポリアミド樹脂は、通常、ランダム共重合体となる。一方、例えば、Ａ成分を重合して得られたポリアミド樹脂Ａ、Ｂ成分を重合して得られたポリアミド樹脂Ｂ、及びＣ成分を重合して得られたポリアミド樹脂Ｃを混合して重合した共重合ポリアミド樹脂は、通常、ランダム共重合体とならずブロック共重合体となる。ブロック共重合体とは、Ａ成分、Ｂ成分又はＣ成分の同種の成分が一定数連続して配列したブロックあり、それらが重合してできた共重合体である。
ランダム共重合体の確認は、核磁気共鳴装置により^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから各成分の結合確率を調べることで確認することも可能である。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度について、高分子量化して好ましい相対粘度を得る観点から、末端アミノ基濃度の下限値は、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、末端アミノ基濃度の上限値は、４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、４．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度について、加水分解を抑制する観点から、末端カルボキシル基濃度の下限値は、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、５．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、４．３×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、食品衛生法の規格を満たす観点から、ＧＣ－ＦＩＤ法による２０％エタノール溶液中のカプロラクタムの溶出量が、１５μｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、１０μｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、食品衛生法の規格を満たす観点から、熱水可溶成分量の指標となるＥＣ濃度（Ｅｘｔａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）が、０．５質量％以下であることが好ましい。

［共重合ポリアミド樹脂の製造方法］
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂の製造には、溶融重合、溶液重合、界面重合、固相重合、およびこれらを組み合わせた公知の重合方法を用いることができる。通常、得られる共重合ポリアミド樹脂の融点より高い温度で実施される溶融重合が好ましく用いられる。また、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂の製造には、公知の重合装置が使用でき、バッチ式または連続式などにより、必要に応じて常圧、減圧、加圧などの操作を適宜、組み合わすことにより製造できる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を一度に導入することができる。

また、特に限定されるものではないが、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は高粘度であるため、場合により、重合時の抜き出し困難性などを避ける観点から、例えば、溶融重合で本実施形態よりも低粘度の共重合ポリアミド樹脂合成し、その後、固相重合で粘度を上昇させ、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂を得ることが可能である。

［共重合ポリアミド樹脂の用途］
本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいてより優れるため、食品包装用フィルムの成形に使用することに好適である。また、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、インフレーション成形に使用することに好適である。特に、インフレーション成形において、本実施形態の共重合ポリアミド樹脂からなる層とともに、低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムの成形に使用すると、フィルムの熱劣化及びカール発生を抑制することができるため好ましい。
本発明の更なる実施形態は、第一の実施形態の共重合ポリアミド樹脂を含む成形品である。

本実施形態の共重合ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有させて、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。本発明の更なる実施形態は、第一の実施形態の共重合ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物である。他の成分としては、可塑剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等が挙げられる。これらの他の成分を含むポリアミド樹脂組成物をペレット、フィルム等の形態とすることができる。
各種機能、特性等が付与された成形品の製造を目的に、上記のようにして得た共重合ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物に、上記の他の成分、本発明の共重合ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の任意の樹脂成分等をさらに配合した樹脂組成物とすることができる。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂と他の成分とを、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロール等公知の溶融混練機を用いて混合することにより、製造することができる。
本発明の更なる実施形態は、上記ポリアミド樹脂組成物を含む成形品である。

ポリアミド樹脂及びその組成物を含む成形品は、例えば、その優れた特性を活かし、電子部品、電気部品、家庭用品、事務用品、自動車・車両関連部品、建材、スポーツ用品など、様々な用途に使用される。
電子部品用途としては、例えば、コネクタ、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに好ましく使用される。
電気部品用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどに好ましく使用される。
家庭用品用途、事務用品用途としては、例えば、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、パソコンやノートパソコン等の電子機器筐体、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに好ましく使用される。
自動車・車両関連部品用途としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、トランスミッション用オイルパン、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメットコネクタ、ヒューズ用コネクタ等の各種コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルパン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパーなどに好ましく使用される。
建材用途としては、例えば、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好ましく使用される。
スポーツ用品用途としては、例えば、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品などに好ましく使用される。

［ポリアミド系フィルム］
本発明の第二の実施形態であるポリアミド系フィルムは、
４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂を含む層を少なくとも含む単層又は多層のポリアミド系フィルムであって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、
前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、
ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である。
本実施態様のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れる。また、本実施形態によれば、熱劣化及びカール発生が抑制された食品包装用フィルムに使用するのに適した、ポリアミド系フィルムを提供することができる。
なお、第二の実施形態であるポリアミド系フィルムにおける、共重合ポリアミド樹脂は、第一の実施形態の共重合ポリアミド樹脂と実質的に同一であり、重複する説明については、適宜記載を割愛する。共重合ポリアミド樹脂を含む層に含まれる共重合ポリアミド樹脂の量は、層の成分合計量１００重量％に基づき、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態のポリアミド系フィルムにおける共重合ポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による結晶化温度が、７５℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶化温度の下限値は、より好ましくは７７℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また結晶化温度の上限値は、より好ましくは９７℃以下であり、さらに好ましくは９５℃以下である。これにより、共重合ポリアミド樹脂層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムをインフレーション法にて成形する際、フィルムのカール発生を抑制することができる。

本実施形態のポリアミド系フィルムは、共重合ポリアミド樹脂を含む層（単に「共重合ポリアミド層」ともいう）のほかに、低融点熱可塑性樹脂を含む層（単に「低融点熱可塑性樹脂層」又は「熱可塑性樹脂層」ともいう）、共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層を除く他の樹脂を含む層（単に「共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層を除く他の樹脂層」、「他の樹脂層」又は「樹脂層」ともいう）、又は接着剤又は接着性樹脂を含む層（単に「接着剤又は接着性樹脂層」又は「接着性樹脂層」ともいう）をさらに含むことができる。低融点熱可塑性樹脂層は、最内層であることが好ましい。

低融点熱可塑性樹脂層としては、包装用蓋材と熱融着可能な層であり、熱融着温度を極力低く押さえることが生産効率上好ましく、低融点のものを用いることが好ましい。ここで低融点とは、融点が１６５℃以下であることをいい、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
低融点熱可塑性樹脂層に含まれる低融点熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂などを用いることができ、特にこれらの低融点のものを用いることができる。

本実施形態のポリアミド系フィルムの層構成としては、共重合ポリアミド層単独の単層層フィルムに加え、共重合ポリアミド層と低融点熱可塑性樹脂層との２層、共重合ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／低融点熱可塑性樹脂層との３層、共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層と、これらの層以外の樹脂層との少なくとも３層以上、共重合ポリアミド層、熱可塑性樹脂層及び（接着剤又は接着性樹脂層）と、これらの層以外の樹脂層との少なくとも４層以上など、多層フィルムの構成を挙げることができる。
具体的には、共重合ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／樹脂層、共重合ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／低融点熱可塑性樹脂層、樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／共重合ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／低融点熱可塑性樹脂層、などを挙げることができ、接着剤又は接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。

本実施形態のポリアミド系フィルムにおいて、共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層を除く他の樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアミドエラストマーなどを含む層、及びこれらのフィルムなどの層を挙げることができる。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシルアルカノエート（ＰＨＡ）などのバイオマスプラスチックを用いることも可能である。

接着性樹脂層としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。

本実施形態のポリアミド系フィルム、このフィルムを構成する共重合ポリアミド層及びこの層を構成する共重合ポリアミド樹脂又はその組成物、熱可塑性樹脂層及びこの層を構成する熱可塑性樹脂又はその組成物、他の樹脂層及びこの層を構成する他の樹脂又はその組成物、接着性樹脂層及びこの層を構成する接着性樹脂又はその組成物などは、得られるフィルムや樹脂などの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤等を含有することができる。

本実施形態のポリアミド系フィルムの層の厚みは、
（１）共重合ポリアミド層単独の場合、共重合ポリアミド層は１０～１００μｍの範囲が好ましく、
（２）共重合ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との２層、又は共重合ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層との３層以上の場合、共重合ポリアミド層は２～８０μｍの範囲、熱可塑性樹脂層は８～１２０μｍの範囲が好ましい。
接着剤又は接着性樹脂の厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。

［フィルムの製造］
本実施形態のポリアミド系フィルムにおいて、共重合ポリアミド層と熱可塑性樹脂層とは、共押出し、ラミネートなどにより直接積層してもよく、接着剤又は接着性樹脂層を介して積層してもよい。共押出しは生産性に優れるために好ましい。
本実施形態のポリアミド系フィルムは、Ｔダイ成形法、空冷インフレーション成形法又は水冷インフレーション成形法などの成形方法で製造することができる。
本実施形態のポリアミド系フィルムを共押出法で製造する場合、例えば、共重合ポリアミド樹脂又はその組成物、熱可塑性樹脂又はその組成物等を別々の押出機で溶融したものを連続的にＴダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出Ｔダイ成形法；環状のダイスより連続的に押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション成形法；同じく環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション成形法等を用いて、実質的に無配向の未延伸フィルムとして製造される。すなわち、一実施態様において、第二実施形態のポリアミド系フィルムは、未延伸フィルムである。

このうち、空冷インフレーション成形法および水冷インフレーション成形法（単に「インフレーション法」又は「インフレーション成形」ともいう）は、設備が簡単な上、ブローアップ比の調整だけでフィルムの幅替えが容易に出来るので作業性が良く、生産性よくフィルムを製造できる。第一実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、空冷インフレーション成形および水冷インフレーション成形に使用される場合、フィルムのカール発生を抑制することができる。また、第二実施形態のポリアミド系フィルムは、共押出インフレーション成形法で製造される際、カール発生を抑制することができる。特に、ポリアミド系フィルムが、共重合ポリアミド層とともに、低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムの場合、フィルムの熱劣化及びカール発生を抑制することができ、好ましい。すなわち、好ましい一実施態様において、第一実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、インフレーション成形に使用することができる。また、好ましい一実施態様において、第二実施形態のポリアミド系フィルムは、インフレーション成形フィルム用途である。

インフレーション成形フィルムを成形する条件としては、特に限定されないが、樹脂温度は使用する原料樹脂の融点以上から３００℃未満であることが好ましい。本発明では、共重合ポリアミド樹脂の融点が低いため、樹脂温度を例えば１６０℃～２５０℃、好ましくは１６０℃～２００℃とすることができる。また、ブローアップ比（ブロー比ともいう）はダイスの径に対するバブル最大径の比をいい、ブローアップ比が１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましい。引取り速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能であるが、一般に、１～１５０ｍ／分であることが好ましく、５～１００ｍ／分であることがより好ましい。

［二軸延伸フィルム］
第二実施形態のポリアミド系フィルムは、二軸延伸フィルムであり得る。
二軸延伸フィルムは、未延伸フィルムを、フィルム成形の流れ方向（ＭＤ）と、流れ方向に対して垂直な方向（ＴＤ）の二軸に延伸し、特定の条件化で熱処理して製膜したものである。延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及びチューブラー同時二軸延伸などが挙げられる。

さらに、本実施形態のポリアミド系フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。

［フィルムの用途］
本実施形態のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れるため、食品包装用フィルムに使用することができる。また、本実施形態のポリアミド系フィルムは、インフレーション成形フィルム用途である。特に、共重合ポリアミド層とともに、低融点熱可塑性樹脂層を含む、多層ポリアミド系フィルムは、フィルムの熱劣化及びカール発生を抑制することができるため、好ましい。

［共重合ポリアミド層と低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムの製造］
特に限定されるものではないが、例えば、ドクターコリン社製３種３層共押出空冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に本発明の共重合ポリアミド樹脂、第二層に接着樹脂層、第三層（最内層）に低融点熱可塑性樹脂層を、雰囲気温度２５℃、樹脂温度１６０℃～２５０℃、ブローアップ比１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形することで、フィルム総厚み１００μｍ（第一層：３０μｍ、第二層：５μｍ、第三層：６５μｍ）の共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムを作製することが可能である。
フィルム製造の際、樹脂温度はポリアミド樹脂の融点以上に設定する必要があり、従来のポリアミド樹脂を使用する場合、低くても２３０℃以上に設定する必要があった。そのため、多層フィルム製造の際、接着樹脂層や低融点熱可塑性樹脂層の劣化を引き起こしてしまう。一方、本発明の共重合ポリアミド樹脂を使用することで、樹脂温度を従来よりも低く、例えば、１６０℃～２５０℃、好ましくは１６０℃～２００℃に設定できるため、接着樹脂層や低融点熱可塑性樹脂層の劣化を抑えることが可能である。

[熱劣化]
本発明は、共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムの成形時に、フィルムの熱劣化を抑制することができるものである。本明細書中において、「熱劣化」は、黄色度やフィルムゲルを指標とすることができる。熱劣化が小さいものほどフィルムの黄色度は小さくなる。また、熱劣化が小さいものほどフィルムゲル数は少なくなる。フィルムの黄色度は、例えば、以下のようにして測定できる。共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムから縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍのサンプルを切出し、切り出しサンプルを４枚重ね、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂを使用して黄色度を測定する。フィルムゲルについては、例えば、試料をフィルム（例えば、厚み４０μｍ）に成膜し、フィッシュアイカウンターで所定面積当たりのゲル数を求める。

[カール発生]
本発明は、共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む多層フィルムを空冷インフレーション法にて成形する際、フィルムのカール発生を抑制できるものである。本明細書中において、「カール発生」は、カール率を指標とすることができる。カール発生はカール率が小さいものほど抑制できる。カール率は、例えば、以下のようにして測定できる。共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムを３０ｍｍ（Ｌ１）×４０ｍｍ（Ｌ２）の長さに切り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、フィルムの短辺Ｌ１側のカール後の幅（ａ１）を測定し、次式によりカール率を求める。
カール率（％）＝（３０－ａ１）／３０×１００

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

表１及び表２に示した実施例及び比較例の測定値は以下の方法で測定した。なお、（１）相対粘度、（２）融点、（３）結晶化温度、（４）水分率、（５）末端アミノ基濃度、（６）末端カルボキシル基濃度、（７）ＥＣ（Ｅｘｔａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）濃度、（１９）共重合ポリアミド樹脂の組成の測定は、得られたポリアミド樹脂を使用して行った。（８）引張強度及び引張伸度、（９）突刺し強度及び突刺し伸度、（１０）耐ピンホール性、（１１）ヘイズ、（１２）グロス、（１３）深絞り性、（１４）自然収縮率、（１５）熱収縮率、及び（１６）ガス透過性の測定は、各実施例、比較例のポリアミド樹脂を用いて空冷インフレーション成形して得られる、１層のポリアミド系フィルムを用いて行った。また、空冷インフレーション成形にて得られる、各実施例、比較例のポリアミド樹脂からなる層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムにおける（１７）熱劣化の評価及び（１８）カール発生の評価を行った。

（１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定：ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて、実施例、比較例のポリアミド樹脂を１ｇ、９６質量％の濃硫酸を溶媒として１００ｍｌ、１ｇ／１００ｍｌのポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）：セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に、実施例、比較例のポリアミド樹脂を昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点（Ｔｍ）とした。
（３）結晶化温度（Ｔｃ）：セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に、実施例、比較例のポリアミド樹脂を昇温速度２０／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却し、冷却過程に得られた発熱ピークに達した時の冷却温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
（４）水分率：三菱ケミカル製のカールフィッシャー水分測定器を用い、実施例、比較例のポリアミド樹脂１ｇ中の水分を２１５℃の温度で窒素気流下のもと加熱気化させ測定し、ｐｐｍで表した値である。
（５）末端アミノ基濃度：実施例、比較例のポリアミド樹脂をフェノール及びメタノールの混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定した。
（６）末端カルボキシル基濃度：実施例、比較例のポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定した。
（７）ＥＣ濃度（Ｅｘｔａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）：実施例、比較例のポリアミド樹脂１０ｇ（試料Ａ）を純水と共に６時間煮沸した。その後、試料Ａを１６時間真空乾燥した後、試料Ａの質量を測定して減量分を熱水可溶成分量（ｇ）とした。ＥＣ濃度（％）＝熱水可溶成分量（ｇ）／１０（ｇ）×１００として求めた。

（８）～（１６）の測定は、各実施例、比較例のポリアミド樹脂を用いて空冷インフレーション成形して得られる、１層の未延伸ポリアミド系フィルムを用いて行った。
（８）引張強度及び引張伸度：ＡＳＴＭ Ｄ８２２に準じ、測定を行った。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を幅方向（ＴＤ）及び、長さ方向（ＭＤ）から、それぞれ中央部と左右の端部（端面から１０ｍｍ内側）の３点採取した。
（９）突刺し強度及び突刺し伸度：ＪＡＳ Ｐ１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ－III－２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。
（１０）耐ピンホール性（ゲルボフレックス）：理学工業（株）製、恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃに従い、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）環境下で１０００回の屈曲テストを、フィルムに対して行った後、そのフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に記録された黒点の数を測定した。
（１１）ヘイズ（透明性）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、スガ試験機社製直読式ヘイズメーターを使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値は、くもりの度合を示す値であって、完全な透明体はヘイズ値が０で、曇り具合が増えるに従ってヘイズ値は高くなる。
（１２）グロス（光沢度）：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準じて、スガ試験機社製デジタル変角光沢度計を使用して、グロスを測定した。

（１３）深絞り性（絞り深さ）（ｍｍ）：深絞りは、真空成形装置を使用し、深絞り温度８０℃、予熱時間１２０秒、真空度２０Ｔｏｒｒの条件で行った。前記条件で成形時に破断しない最大の容器高さ（ｍｍ）を絞り深さとする。
（１４）自然収縮率：フィルムに記した標線間距離（＝Ｌ）を測定後、無緊張状態で２３℃、湿度５０％の環境に２４時間静置し、標線間の縮み量（＝ΔＬ）を測定し、自然収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００として算出した。幅方向（ＴＤ）及び長さ方向（ＭＤ）のそれぞれについて求めた。内容物を包装するため、ポリアミド系フィルムは、自然に放置した状態での収縮率（自然収縮率）がより小さいことが求められる。
（１５）熱収縮率：フィルムに記した標線間距離（＝Ｌ）を測定後、９０℃に設定したウォーターバスに同フィルムを１分間浸漬した後、２３℃、湿度５０％の環境に２４時間静置し、標線間の縮み量（＝ΔＬｈ）を測定し、熱収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌｈ×１００として算出した。幅方向（ＴＤ）及び長さ方向（ＭＤ）のそれぞれについて求めた。
（１６）ガス透過性：ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５－８１に準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ－ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨ及び９０％ＲＨの条件下で測定した。ガスをある程度透過できることで、発酵食品（チーズなど）から発生するガスを透過させ袋の膨れを抑制し、またある程度外気の透過を抑えることで内容物の劣化も抑制する。

（１７）熱劣化の評価：共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムのフィルム成型時の熱劣化を５段階で評価した。１が最も熱劣化が小さく、５が最も熱劣化が大きいことを示す。
（１８）カール発生の評価：共重合ポリアミド層及び低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムのカール発生の程度を５段階で評価した。１が最もカール発生が抑制できること、５が最もカール発生が抑制できないことを示す。
（１９）共重合ポリアミド樹脂の組成：共重合ポリアミド樹脂を水分加水分解して、誘導化処理を行った。その後、ガスクロマトグラフ／原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）を用いてＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の量を測定した。Ａ成分はアミノカプロン酸、Ｂ成分はアミノドデカン酸、Ｃ成分はアジピン酸の誘導化物の測定値より求めた。ガスクロマトグラフはＡｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の６８９０Ｎ、原子発光検出器はＪｏｉｎｔ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ製のＧ２３５０Ａを使用した。カラムはＣＰ－Ｓｉｌ２４ＣＢを使用した。測定元素は炭素（２４８ｎｍ）とした。

（共重合ポリアミド樹脂の製造１）
（実施例１－１）
７０Ｌの重合槽にε－カプロラクタム１２．５ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（以下、「ＡＨ塩」ともいう）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．３３ｋｇ、１２－アミノドデカン酸４．１７ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を２時間かけて放圧した。放圧後、窒素気流下で３時間重合した後、攪拌機を止めて窒素を導入して１ＭＰａまで加圧した。加圧後、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを７０℃の熱水中に入れ、攪拌下で１時間、さらに９０℃の熱水中に入れ、攪拌下で２４時間、洗浄して未反応モノマーを除去した後、９０℃４８時間減圧乾燥して実施例１－１の共重合ポリアミド樹脂を得た。実施例１－１の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表１に示す。
また、実施例１－１の共重合ポリアミド樹脂のランダム性を確認したところ、ランダム共重合体であった。

（比較例１－１）
７０Ｌの重合槽にε－カプロラクタム１６．７３ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）４．１８ｋｇ、１２－アミノドデカン酸２．０９ｋｇおよび蒸留水１．９ｋｇを仕込み、実施例１－１と同様の方法で実施して、比較例１－１の共重合ポリアミド樹脂を得た。比較例１－１の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表１に示す。

（比較例１－２）
７０Ｌの重合槽にε－カプロラクタム１６．６７ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０質量％水溶液）８．３３ｋｇを仕込み、実施例１－１と同様の方法で実施して、比較例１－２の共重合ポリアミド樹脂を得た。比較例１－２の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表１に示す。

（比較例１－３）
７０Ｌの重合槽にε－カプロラクタム１９．９５ｋｇ、１２－アミノドデカン酸１．０５ｋｇおよび蒸留水４ｋｇを仕込み、実施例１－１と同様の方法で実施して、比較例１－３の共重合ポリアミド樹脂を得た。比較例１－３の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表１に示す。

（１層の未延伸ポリアミド系フィルムの製造）
実施例１－１及び比較例１－１～１－３のポリアミド樹脂を用いて、ドクターコリン社製３種３層共押出空冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、雰囲気温度２５℃、樹脂温度２５０℃、ブローアップ比１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形して、１層のポリアミド系フィルムを製造した。フィルム厚みは１００μｍであった。実施例１－１及び比較例１－１～１－３のポリアミド系フィルムの物性を、表１に示す。

（共重合ポリアミド層と熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムの製造）
ドクターコリン社製３種３層共押出空冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に実施例１－１及び比較例１－１～１－３の共重合ポリアミド樹脂、第二層（接着樹脂層）に酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５１８）、第三層（最内層）に低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ２２２）を、雰囲気温度２５℃、樹脂温度は実施例１－１及び比較例１－１～１－３の共重合ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度で、ブローアップ比１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形することで、フィルム総厚み１００μｍ（第一層：３０μｍ、第二層：５μｍ、第三層：６５μｍ）の共重合ポリアミド層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムを製造した。

表１に示す結果からわかる通り、実施例１－１のポリアミド樹脂より得られる１層のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性の全てにおいて優れるため、食品包装用フィルムの成形に使用することができる。一方、比較例１－１～１－３のポリアミド樹脂より得られる１層のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、透明性、光沢性、自然収縮性、及びガス透過性のいずれか１つ以上が不十分であり、これら特性の全てを満足するものではなかった。
実施例１－１のポリアミド樹脂は、融点が低いため、共重合ポリアミド樹脂層とともに低融点熱可塑性樹脂層を有する３層フィルムの成形時に、樹脂温度を低くすることができ、低融点熱可塑性樹脂層の熱劣化を抑制することができる。また、実施例１－１のポリアミド樹脂は、結晶化温度が低いため、共重合ポリアミド樹脂層とともに低融点熱可塑性樹脂層を含む３層フィルムを空冷インフレーション法にて成形する際、カール発生を抑制することができる。
実施例１－１のポリアミド樹脂を用いて得られる３層フィルムは、フィルムの熱劣化が抑制できる。また、実施例１－１のポリアミド樹脂を用いて得られる３層フィルムは、フィルムのカール発生が抑制できる。

（共重合ポリアミド樹脂の製造２）
（参考例）
７０Ｌの重合槽にε―カプロラクタム１２．５ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（以下、「ＡＨ塩」ともいう）水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．３３ｋｇ、１２－アミノドデカン酸４．１７ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１．７２ＭＰａに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を２時間かけて放圧した。放圧後、窒素気流下で０．５時間重合した後、攪拌機を止めて窒素を導入して１ＭＰａまで加圧した。加圧後、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下で２４時間、洗浄して未反応モノマーを除去した後、９０℃４８時間減圧乾燥して参考例の共重合ポリアミド樹脂を得た。参考例の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

次に固相重合法を用いて、以下の実施例２－１～２－４および、比較例２－１～２－２のように共重合ポリアミド樹脂を得た。
（実施例２－１）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて１２０℃７日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、実施例２－１の共重合ポリアミド樹脂を得た。実施例２－１の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

（実施例２－２）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて１２０℃１０日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、実施例２－２の共重合ポリアミド樹脂を得た。実施例２－２の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

（実施例２－３）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて１４０℃７日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、実施例２－３の共重合ポリアミド樹脂を得た。実施例２－３の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

（実施例２－４）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて１４０℃１０日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、実施例２－４の共重合ポリアミド樹脂を得た。実施例２－４の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

（比較例２－１）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて９０℃７日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、比較例２－１の共重合ポリアミド樹脂を得た。比較例２－１の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

（比較例２－２）
参考例の共重合ポリアミド樹脂を、真空乾燥機を用いて９０℃１０日間、－０．１ＭＰａで固相重合することで、比較例２－２の共重合ポリアミド樹脂を得た。比較例２－２の共重合ポリアミド樹脂の組成（仕込み比及び測定値）並びに物性を、表２に示す。

本発明の第一の実施形態の共重合ポリアミド樹脂は、食品など包装用途又はシュリンク包装用途のフィルムに好適に用いることができる。また、本発明の第二の実施形態のポリアミド系フィルムは、耐ピンホール性、外観が優れ、成形後の寸法変化の小さいポリアミド層を有する単層又は多層の食品等の包装フィルムとして用いることができる。

Claims (21)

1. ４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂であって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、
   前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
   前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
   前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、
   ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
   ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度は、７５℃以上１００℃以下であり、
   前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である、
   共重合ポリアミド樹脂。
2. Ａ成分が５０質量％以上６５質量％以下、Ｂ成分が１５質量％以上２５質量％以下、及びＣ成分が１５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
3. 水分率が、１０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の共重合ポリアミド樹脂。
4. ランダム共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂。
5. 末端アミノ基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上５．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂。
6. 食品包装用フィルムの成形に使用するための、請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂。
7. インフレーション成形に使用するための、請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂を含む、成形品。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合ポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
11. ４８質量％以上６７質量％以下のＡ成分、１３質量％以上２７質量％以下のＢ成分及び１３質量％以上２７質量％以下のＣ成分を重合させてなる共重合ポリアミド樹脂を含む層を少なくとも含む単層又は多層のポリアミド系フィルムであって、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の量は、共重合ポリアミド樹脂の成分合計量１００質量％に基づき、
    前記Ａ成分は、ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる少なくとも１つの成分であり、
    前記Ｂ成分は、１２－アミノドデカン酸及びω－ラウロラクタムから選ばれる少なくとも１つの成分であり、
    前記Ｃ成分は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩の成分であり、
    ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の融点は、１４５℃以上１６５℃以下であり、
    前記共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は、３．５以上５以下である、
    ポリアミド系フィルム。
12. 前記共重合ポリアミド樹脂において、Ａ成分が５０質量％以上６５質量％以下、Ｂ成分が１５質量％以上２５質量％以下、及びＣ成分が１５質量％以上２５質量％以下である、請求項１１に記載のポリアミド系フィルム。
13. ＤＳＣ測定による前記共重合ポリアミド樹脂の結晶化温度が、７５℃以上１００℃以下である、請求項１１又は１２に記載のポリアミド系フィルム。
14. 前記共重合ポリアミド樹脂がランダム共重合体である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
15. 前記共重合ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上４．５×１０^－５ｅｑ／ｇ以下であり、前記共重合ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が、２．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以上５．０×１０^－５ｅｑ／ｇ以下である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
16. 未延伸フィルムである、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
17. 二軸延伸フィルムである、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
18. 多層フィルムである、請求項１１～１７のいずれかの１項に記載のポリアミド系フィルム。
19. 低融点熱可塑性樹脂を含む層をさらに含む多層フィルムである、請求項１８に記載のポリアミド系フィルム。
20. 食品包装用フィルム用途である、請求項１１～１９のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
21. インフレーション成形フィルム用途である、請求項１１～２０のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。