JP5188407B2

JP5188407B2 - 二軸延伸ポリアミド積層フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP5188407B2
Application number: JP2009012829A
Authority: JP
Inventors: 和秀石井; 康弘冨田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: JP2010167696A

Description

本発明は、食品や医療品などの包装用途に使用されるポリアミド積層フィルムに関する。

従来、ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドからなるフィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨという。）フィルムとからなる積層フィルムは、ポリアミドフィルムの優れた機械的特性と、ＥＶＯＨフィルムの優れた酸素ガスバリア性を併せ持つ包装材料として利用されている。

例えば、特許文献１は、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層の３層構造の二軸延伸積層フィルムであって、押出機の口金の内部においてＥＶＯＨ層をポリアミド層で包み込む構成のものを提案している。しかしながら、ＥＶＯＨの架橋反応に起因するゲル化を抑制するために、酸素バリア性の低いＥＶＯＨを使用せざるを得ない点が問題である。

特許文献２は、ポリアミド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリアミド層の５層構造の二軸延伸積層フィルムであって、融点の低い接着性樹脂の層でＥＶＯＨ層を挟んだ構成のものを提案している。しかしながら、このフィルムのＥＶＯＨ層を構成する樹脂のエチレン含有量は高く、酸素バリア性は充分とは言えず、またポリアミド層／接着性樹脂層の層間接着強度も充分とは言えない。

特許文献３は、ポリアミド／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／ポリアミドの５層構成で、ポリアミド層にポリアミド６−６６の共重合体を配合する構成が提案されている。しかしながら、いずれのポリアミド層も主原料がポリアミド６であり、製膜の際にはポリアミド６に合わせて口金温度を高くする必要があることから、架橋ゲル化を抑制するために酸素バリア性の低いＥＶＯＨを使用せざるを得ないことが問題である。

特開２００３−５３８３３号公報特開平０５−２５４０６３号公報特開２００８−１８８７７４号公報

このように、従来のポリアミド層とＥＶＯＨ層を積層した二軸延伸積層フィルムにおいては、ＥＶＯＨ層の架橋ゲルによる異物（ブツ）の発生が品質管理上問題となっており、架橋ゲルの発生を抑制するためには、酸素バリア性の低いＥＶＯＨを使用せざるを得なく、充分な酸素ガスバリア性を備えられなかった。

そこで、本発明においては、充分な酸素バリア性を備えており、且つ、ＥＶＯＨ層の架橋ゲル発生を抑制した熱安定性に優れる二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（１１）によって解決されることを見出した。

（１）ポリアミド（Ａ）層、ポリアミド（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド（Ｂ）層及びポリアミド（Ａ）層をこの順で有するポリアミド積層フィルムであって、ポリアミド（Ａ）層は融点が２１０〜２５０℃のポリアミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」という。）を主成分とし、ポリアミド（Ｂ）層は融点が１７０〜２０５℃のポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｂ）」という。）を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層はエチレン単位の含有比率が２０〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とし、かつ、フィルムの流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなることを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドとの混合物からなり、９５℃の熱水中に３０分間浸漬後のヘーズが１０％以下である前記（１）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％である前記（１）又は（２）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が酸素吸収剤を含有する前記（１）〜（３）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（５）ポリアミド（Ｂ）層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリアミド（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚みの比率が５０〜９９．９％である前記（１）〜（４）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（６）二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド（Ａ）層全体の厚みの比率が４０〜９５％である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（７）ポリアミド（Ａ）がポリアミド６を主成分とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（８）ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６−６６を主成分とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（９）フィルムを流れ方向及びこれと直角な方向に延伸後、９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が両方向ともに０．５〜５．０％である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム、
（１０）基材フィルム上に前記（1）〜（９）のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを有することを特徴とする積層フィルム、
（１１）融点が２１０〜２５０℃のポリアミドを主成分とするポリアミド（Ａ）層と、融点が１７０〜２０５℃のポリアミドを主成分とするポリアミド（Ｂ）層と、エチレン単位の含有比率が２０〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とを有するポリアミド積層フィルムの製造方法であって、共押出法により、ポリアミド（Ａ）層、ポリアミド（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド（Ｂ）層及びポリアミド（Ａ）層の順で積層する工程、及び、得られた積層体を流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸する工程を有することを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルムの製造方法、

本発明によれば、充分な酸素バリア性を備えており、且つ、ＥＶＯＨ層の架橋ゲルによる異物（ブツ）の発生を抑制した熱安定性に優れる二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供される。これにより、酸素吸収性能、各層間の接着強度が高く層間で剥離しにくい性能を備えることができ、印刷適性が要求される薄膜のフィルム用途等にも使用可能な二軸延伸ポリアミド積層フィルムが提供される。

以下、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルム（以下「積層フィルム」ということがある）を詳細に説明する。

本発明の積層フィルムは、ポリアミド（Ａ）層、ポリアミド（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド（Ｂ）層及びポリアミド（Ａ）層の５層が積層されたフィルムである。

本発明において、前記ポリアミド（Ａ）層とは、融点が２１０〜２５０℃のポリアミド（以下、ポリアミド（Ａ）という。）を主成分として構成される層をいい、好ましくはポリアミド（Ａ）を５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含有する層をいう。

尚、本発明における融点の測定方法は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えばＰｙｒｉｓ１ＤＳＣ（パーキンエルマー社製））を用いて、２３℃から２８０℃までの温度範囲、昇温速度１０℃／分で昇温して融解ピークを測定する方法による。

前記ポリアミド（Ａ）の融点は、２１０℃より低いと積層フィルムの熱固定が困難となり、収縮率が高くなる。また、製袋加工を行うためのヒートシール時の伸びを抑制できない。一方、前記ポリアミド（Ａ）の融点を２５０℃より高くすると、ＥＶＯＨのゲル化を抑制できない。この観点から、前記ポリアミド（Ａ）の融点は、より好ましくは２１５℃〜２４５℃、さらに好ましくは２１８℃〜２４０℃である。また、ポリアミド（Ａ）層におけるポリアミド（Ａ）の含有量が少ないと、積層フィルムの耐熱性、強度の点で問題があるため好ましくない。前記ポリアミド（Ａ）としては、融点が２１０〜２５０℃のポリアミドを２種類以上のポリアミドを混合したものを用いても良い。

前記ポリアミド（Ａ）としては、３員環以上のラクタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等のいずれであってもよく、具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、強度および安価であることから、ε−カプロラクタムの開環重合等により得られる、融点２２０〜２２５℃程度のポリアミド６を主成分とすることが特に好ましい。

尚、ポリアミド（Ａ）層には、延伸性改良のためにポリメタキシリレンアジパミドを５〜４０質量％混合することができる。但し、ポリアミド（Ａ）層にポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを含有する場合、該ポリアミドの融点は２５０℃以下であることが好ましい。

本発明において、前記ポリアミド（Ｂ）層とは、融点が１７０〜２０５℃のポリアミド（以下、ポリアミド（Ｂ）という。）を主成分として構成される層をいい、好ましくはポリアミド（Ｂ）を５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％含有する層をいう。前記ポリアミド（Ｂ）の融点が１７０℃未満であると熱固定時溶融状態となり、配向が効きにくくなりフィルム強度が低下するため好ましくない。また、２０５℃を越えると樹脂加工温度が高くなるためＥＶＯＨの熱安定性改良効果が低くなり好ましくない。この観点から、前記ポリアミド（Ｂ）の融点は好ましくは１８０〜２０３℃、さらに好ましくは１９０〜２０１℃である。また、ポリアミド（Ｂ）層におけるポリアミド（Ｂ）の含有量が少ないと、上述の効果を得られず好ましくない。

また、前記ポリアミド（Ｂ）としては、２種類以上のポリアミドを混合したものを用いても良い。

前記ポリアミド（Ｂ）としては、具体的には、ポリアミド６−６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２が挙げられるが、ポリアミド６６比率が１０〜２５質量％のポリアミド６−６６共重合体が、ＥＶＯＨとの層間接着強度が良好であり、層間で剥離しにくい性能とできることから最も好ましい。ポリアミド６６比率はより好ましくは１２〜２３質量％、さらに好ましくは１４〜２１質量％である。

尚、ポリアミド（Ｂ）層にポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドを含有する場合、該ポリアミドの融点は２０５℃以下であることが良い。

本発明において、前記ＥＶＯＨ層とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分として構成される層をいい、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％含有する層をいい、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物として、エチレン単位の含有比率の異なるものを２種類以上混合したものを用いても良い。

前記ＥＶＯＨ層に使用するＥＶＯＨは、エチレン単位の含有比率が２０〜３８モル％の範囲であり、２０〜３３モル％の範囲のものが好ましく、２０〜３０モル％の範囲、更には２３〜２８モル％の範囲のものが好ましい。

現在工業的には、ＥＶＯＨとしては、エチレン単位の含有比率が２４〜４８モル％のものが一般的であるが、エチレン単位の含有比率が２０モル％未満のものは溶融押出し時の溶融押出し性が劣り、また着色し易く好ましくない。一方、エチレン単位の含有比率が３８モル％を超えるものでは、酸素ガスバリアに劣るという問題がある。特にエチレン単位の含有比率が３０モル％以下になると高融点のポリアミドとの共押出により架橋反応が起こり、溶融しない架橋ゲルとなることが問題となるため、本発明の構成とすることが有効である。

尚、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有比率は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定に得られるスペクトルから算出することができる。測定機器としては、日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」等が挙げられる。

また、前記ＥＶＯＨのけん化度は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものが適している。けん化度が９８モル％未満のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性に劣り、９５モル％未満ではその傾向が顕著となるので好ましくない。

また、前記ＥＶＯＨの融点は、押出温度および溶融時の流路（口金や、押出機から口金までを繋ぐ導管）の温度が高すぎるとＥＶＯＨがゲル化してしまうことから、溶融状態を保てる２２０℃以下に設定することが好ましく、２０５℃以下であることがより好ましい。一方、前記ＥＶＯＨの融点が低すぎると二軸延伸ポリアミド積層フィルムの熱固定時、配向が効かず強度が低下してしまうため好ましくない。従って、ＥＶＯＨの融点は、１６５〜２００℃、更には１７０〜１９５℃であることが好ましい。

また、前記ＥＶＯＨとしては、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩などを含むＥＶＯＨを用いることができる。

前記ＥＶＯＨ層には、ボイル処理による白化現象を抑えるためにポリアミドを混合することが好ましい。一般に食品包装体は、食品の長期保存を可能とするため、パック後ボイル処理することにより食品の表面殺菌を行う場合やレトルトにより食品内部まで殺菌してしまう場合がある。しかしながら、一般に使用される１５〜２５μｍのポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミドの二軸延伸ポリアミドフィルムは、９０℃×３０分のボイル条件程度でＥＶＯＨ層の白化現象が発生する。これはＥＶＯＨに溶けきれなくなった熱水が水溜りとなり、乾燥後ボイドとなるためである。これを防止するため、ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨとポリアミドの混合物を使用することが有効である。

前記ＥＶＯＨ層に混合されるポリアミドとしては、前述のポリアミド（Ａ），（Ｂ）層に使用する樹脂として例示した樹脂が使用でき、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、これらのポリアミドを構成するモノマー２種以上の共重合体、さらにはこれらの樹脂２種以上の混合物などを挙げることができる。特にＥＶＯＨとの反応性を抑えるため、末端基の調整されたポリアミドを用いることが熱安定性改良の点から好ましい。

前記ＥＶＯＨ層に混合されるポリアミドの添加量は５〜４０質量％の範囲が好ましい。５質量％未満ではレトルト処理時に白化しやすいという問題、４０質量％を超えるものでは、押出製膜時ＥＶＯＨがゲル化しやすく安定生産性に劣るという問題が発生し易いためである。

また、前記ＥＶＯＨ層にポリアミドを添加する場合、９５℃×３０分浸漬後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間保管した後に測定したヘーズが１０％以下であることが好ましい。尚、ボイル直後は白化しても乾燥することにより透明となる場合があるため、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下での調湿が必要となる。ヘーズ値は好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。

また、前記ＥＶＯＨ層には、酸素吸収性を付与するために、共役ジエン系重合体とコバルト有機酸塩を含有したＥＶＯＨや共役ジエン重合体環化物を含有するＥＶＯＨを用いることができる。一般的に、このような酸素吸収性を付与する物質を付与すると、その熱劣化によってブツが発生しやすくなるが、本発明においては、酸素吸収性付与物質の高温メルトライン中での滞留による架橋反応を抑制することができるため、ブツの発生を抑えることができる。

尚、共押出時におけるＥＶＯＨの架橋ゲルの発生は、温度と時間に大きく影響を受ける。温度が高い程、また共押出時間が長い程、架橋しやすくなる。特に押出機から口金までの溶融状態にある区間において滞留部分が生じると、熱を長時間受けることとなり架橋ゲルが発生しやすくなる。

本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、ＥＶＯＨ層が架橋反応性の低いポリアミド（Ｂ）層で覆われているため、製造工程における外部温度の影響を受けにくく、架橋ゲルの発生を抑制することができる。

したがって、本発明においては、ＥＶＯＨ層に、耐高温ボイル・レトルト適性改良のためポリアミドを配合したＥＶＯＨ、酸素バリア性の高い低エチレン含有率タイプのＥＶＯＨ、酸素吸収性を有するＥＶＯＨ等の、熱安定性の面からポリアミド６のように融点の高い樹脂と共押出することが困難とされるＥＶＯＨを使用することが可能となる。

本発明の積層フィルムの各層中には耐屈曲ピンホール改質のために柔軟改質剤を添加することができる。柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。

上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性されたものも使用できる。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。これらの構成単位を複数含むものも使用できる。

また、ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものである。アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、ポリアミドとの相溶性、押出時の熱安定性、柔軟性改質効果の点からポリオキシテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を主成分とする共重合体が最も好ましい。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸単位を少量含むものも使用できる。

ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。

これらの柔軟改質剤は単独でも２種類以上を混合しても使用できる。特に架橋ゲルの発生を防止する効果を考慮するとＥＶＯＨ層に添加するよりはポリアミド層に添加することが好ましい。ポリアミド１００質量部に対する柔軟改質剤の添加量は、０．５〜１０質量部程度であり、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは２〜８質量部、特に好ましくは３〜７質量部である。

本発明の積層フィルムは、フィルムの流れ方向、およびこれと直角な方向の二軸方向に各々２〜５倍、好ましくは各々２．５〜４．５倍、さらに好ましくは各々２．５〜４．０倍の範囲で延伸されたものである。縦横方向の延伸倍率が、各々２倍より小さい時は、フィルムの強度が劣り、またＥＶＯＨの配向結晶による酸素バリア性能の向上効果が小さくなる。また縦横二軸方向の延伸倍率が各々５倍より大きい時は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりするおそれがある。尚、前記の「流れ方向」とは、フィルムを流すｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ方向）である縦方向を意味し、「これと直角な方向」とは、そのｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ方向）である横方向を表す。

本発明の積層フィルムの厚みは８〜３０μｍであることが好ましい。積層フィルムの強度を考慮すると８μｍ以上であることが好ましく、コストを考慮すると３０μｍ以下であることが好ましい。この観点から、厚みはより好ましくは１０〜２８μｍ、更に好ましくは１２〜２５μｍである。

ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対するＥＶＯＨ層の厚みの比率は５０〜９９．９％であることが好ましい。ポリアミド（Ｂ）層はＥＶＯＨ層を口金に触れさせない最低限の厚みがあれば良く、ＥＶＯＨ層の厚み比率は酸素バリア性をより高くするために極力高くすることが好ましい。この観点からＥＶＯＨ層の上記比率はより好ましくは６５〜９９．７％、更に好ましくは７５〜９９．５％、特に好ましくは８５〜９９％である。実際のＥＶＯＨ層の厚み範囲は、好ましくは０．４〜１８μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜６μｍである。またポリアミド（Ｂ）層の厚み範囲は、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０６〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。

また、二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド（Ａ）層全体の厚みの比率が４０〜９５％であることが好ましい。充分なフィルム強度の確保、安定的な二軸延伸を考慮すると４０％以上であること、酸素バリア性を考慮すると９５％以下であることが好ましい。この観点からポリアミド層全体の厚み比率はより好ましくは５０〜９３％、さらに好ましくは６０〜９２％である。実際のポリアミド層の合計の厚み範囲は、好ましくは４〜２８μｍ、より好ましくは６〜２４μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。

次に本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に説明する。

原料のポリアミドおよびＥＶＯＨはいずれも吸湿性が大きい性質を有している。従って、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害することがあるので、これらの原料は、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。なお、これら原料樹脂中には、前記柔軟改質剤の他に、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を、積層フィルムの性質に影響を与えない範囲で添加することができる。

本発明の積層フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。まず、ポリアミド、ＥＶＯＨ、必要に応じて柔軟改質剤等を原料として用いて、実質的に無定型で配向していない未延伸のフィルム（以下「積層未延伸フィルム」ということがある）を、共押出法で製造する。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を各々３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは丸ダイで押出した後、急冷することによりフラット状またはチューブ状の積層未延伸フィルムとする共押出法により行われる。この時、ＥＶＯＨはポリアミド（Ｂ）と合流するまではＥＶＯＨの押出に最適な温度に保つことが大切である。必要以上に温度を上げるとＥＶＯＨの架橋反応が起こり、ゲル化が促進され好ましくない。ポリアミド（Ｂ）と合流後は、ＥＶＯＨはポリアミド（Ｂ）に完全に包み込まれ、流路の壁面には露出していないことが好ましい。ＥＶＯＨをポリアミド（Ｂ）で包み込む方法については特に限定されないが、口金上でフィードブロックを用いて包み込む方法や、押出機から口金へ導く導管中においてその中心部にＥＶＯＨを円柱状に流し、その周りに同心円状にポリアミド（Ｂ）を展開させて積層させる方法等が挙げられる。その後、マルチマニホールドダイを用いてポリアミドと積層し、ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層の積層体を得ることができる。ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）／ＥＶＯＨ／ポリアミド（Ｂ）の積層は、フィードブロック方式でも良いが、各層の厚み分布が良好なマルチマニホールド方式が酸素バリア性安定の面から好ましい。

また、本発明においては、ポリアミド（Ｂ）との合流後に、ポリアミドと合流する口金等の高温温度帯に導入されることが好ましい。ＥＶＯＨの合流前の流路の温度は２００〜２３０℃程度であることが好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の流路の温度が２４０〜２７０℃程度であることが一般的であることから、この温度差がＥＶＯＨのゲル化を促進させる可能性があるので、ゲル化を抑制することが重要である。

次に、このようにして得られた積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）の二軸方向に通常２〜５倍、好ましくは各々２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍の範囲で延伸する。縦横方向の延伸倍率が、各々２倍より小さい時は、フィルムの強度が劣り、またＥＶＯＨの配向結晶による酸素バリア性能の向上効果が小さくなる。また縦横二軸方向の延伸倍率が各々５倍より大きい時は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりするおそれがある。

二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、公知の延伸方法を採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃程度の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃程度の温度範囲内で横方向に２〜５倍に延伸する。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃程度の温度範囲において縦横同時に２〜５倍に延伸する。

上記方法により二軸延伸された二軸延伸積層フィルムは、引き続き熱処理されて、常温における寸法安定性が付与される。熱処理温度は、１１０℃を下限としてポリアミド（Ａ）の融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸積層フィルムは、常法により冷却し巻き取ることができる。

上記熱処理操作によって得られる二軸延伸積層フィルムの９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率は縦横方向ともに０．５〜５．０％とすることが好ましい。熱水収縮率を大きくして積層フィルムの機械強度を向上させるためには熱処理温度は低い方が好ましい。印刷、ラミネート、製袋加工等の後加工の際にかけられる熱による収縮、印刷見当ズレ、ラミネートシワ、製袋品の歪み等の問題を抑制するためには熱処理温度は高い方が好ましい。この観点から、熱水収縮率は好ましくは０．８〜４．５％、さらに好ましくは１．０〜４．０％である。

本発明の積層フィルムは通常、ポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルム等、他の基材フィルムの上に積層して使用される。積層方法としてはドライラミネート法、押し出しラミネート法、ポリサンドラミネート法等が挙げられるが、他の基材フィルムとの接着強度を改善するため、積層フィルムの片面または両面にコロナ放電処理等の表面処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、評価は、８時間製膜した後に得られた積層未延伸フィルム又は積層延伸フィルムを評価サンプルとして、次の方法により行った。

（１）ＥＶＯＨの熱安定性
各積層未延伸フィルムの任意の５箇所から縦８００ｍｍ×横２５０ｍｍのサンプルを切り出し、ＥＶＯＨ層１ｍ²当たりの、１ｍｍ²以上の大きさのブツの個数をカウントした。なお、ＥＶＯＨ層のブツであるかの確認は光学顕微鏡による断面観察で確認した。

ブツ個数０〜５０個： ○
５１〜１００個： △
１０１個以上： ×
（２）積層フィルムの各層の厚みの測定方法
延伸フィルムの断面を電子顕微鏡観察して各層の厚みを測定した。

（３）熱水収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００mmの線を引く。このサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理前の長さＦとする。このサンプルフイルムを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで約５時間放置して乾燥させた後、前記基準線を測長し、熱処理後の長さＧとする。

加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。

上記方法で、ＭＤとＴＤの各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱水収縮率とした。

（４）ボイル後のヘーズ
フィルム試験片を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、９５℃×３０分のボイルを行った後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４ｈｒ保管後、フィルム試験片をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ型）の試料台にとりつけ、全光線透過率（Ｔｔ％）と散乱光透過率（Ｔｄ％）を測定し、散乱光透過率を全光線透過率で除した値（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）をフィルムのヘーズとした。測定はｎ＝５で実施し、平均値をヘーズとした。

（実施例１）
最外層のポリアミド層を構成するポリアミド（Ａ）としてポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）をφ６５ｍｍの押出機に、ポリアミド（Ｂ）としてポリアミド６−６６共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド２４２０、融点１９２℃、６６比率２０ｗｔ％）をφ４０ｍｍの押出機に、ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂエチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）９０ｗｔ％とＥＶＯＨとの反応を抑えるため末端基調整されたポリアミド６（融点２２０℃）１０ｗｔ％をφ５０ｍｍの押出機に投入し溶融させた。ＥＶＯＨについては、口金の上流の２２０℃に温調された導管中において、ポリアミド（Ｂ）を内壁に沿って円筒状に展開させて、円柱状に流れるＥＶＯＨを包み込む形で、ＥＶＯＨとポリアミド（Ｂ）の同心円積層流を形成し、２６０℃に温調された口金に導入した。最外層のポリアミド層を構成するポリアミド６については分配ブロックでほぼ半々に分割して口金に導入した。マニホールドを3つ持つマルチマニホールド共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の溶融体として押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルム（ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層）を得た。ポリアミド（Ａ）層／（ポリアミド（Ｂ）／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ））／ポリアミド（Ａ）の厚み比率が５．５／（４）／５．５となるように、またポリアミド（Ｂ）／ＥＶＯＨの押出比率が５／９５となるように押出量を調整した。尚、ポリアミド（Ｂ）を口金のマニホールドで円筒状に展開したため、未延伸積層フィルムの中央部におけるポリアミド（Ｂ）の厚みは薄く、端部におけるポリアミド（Ｂ）の厚みは厚くなる傾向が見られた。

次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機を用いて横方向に３．５倍延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、厚み１５μｍの積層フィルムを得た。ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層の各層の平均厚み（μｍ）は５．５／０．１／３．８／０．１／５．５であった。

この状態で８時間製膜し、製膜終了時の積層未延伸フィルムと積層未延伸フィルムを用いて各種評価を実施した。

ＥＶＯＨの熱安定性、ボイル後のヘーズ（ボイルを目的とした配合のＥＶＯＨのみ評価）、熱水収縮率の測定結果を表１に示した。尚、表中における「ＭＤ」とは、フィルムの流れ方向（縦方向）を表し、「ＴＤ」とはフィルムの流れ方向と直角な方向（横方向）を表す。また、表中のポリアミド（Ａ）層および（Ｂ）層の厚みはそれぞれ２層分の厚みの合計を意味する。

（実施例２）
ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂエチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）９０ｗｔ％とＥＶＯＨとの反応を抑えるため末端基調整されたポリアミド６−１２（融点２２１℃、質量比９０／１０）共重合体を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例３）
ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂエチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）９０ｗｔ％とＥＶＯＨとの反応を抑えるため末端基調整されたポリアミド６−１２（融点１９５℃、質量比８０／２０）共重合体を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例４）
ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂエチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）９０ｗｔ％とＥＶＯＨとの反応を抑えるため末端基調整されたポリアミド６−６６−１２（融点１７８℃、質量比７５／１５／１０）共重合体を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例５）
ＥＶＯＨが、共役ジエン系重合体とコバルト有機酸塩を含有する酸素吸収性ＥＶＯＨ(Ｔｍ＝１８３℃、酸素吸収能力：５３ｃｃ／ｇ)とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例６）
ＥＶＯＨが、共役ジエン重合体環化物を含有する酸素吸収性ＥＶＯＨ(Ｔｍ＝１８３℃、酸素吸収能力：４２ｃｃ／ｇ)とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例７）
ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）製、ソアノールＶ２５０４ＲＢエチレン単位の比率２５モル％、融点１９５℃）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例８）
ポリアミド（Ｂ）にポリアミド６−６６共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド２０２０、融点２００℃、６６比率１５ｗｔ％）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例９）
積層フィルムの各層（ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層）の厚み（μｍ）を５．５／０．３／３．４／０．３／５．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例１０）
積層フィルムの各層（ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層）の厚み（μｍ）を４．５／０．０３／５．９４／０．０３／４．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例１１）
積層フィルムの各層（ポリアミド（Ａ）層／ポリアミド（Ｂ）層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド（Ｂ）層／ポリアミド（Ａ）層）の厚み（μｍ）を６．５／０．１／１．８／０．１／６．５に設定した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（実施例１２）
口金に入る前にフィードブロックを用いてＥＶＯＨをポリアミド（Ｂ）で包み込むように、ＥＶＯＨとポリアミド（Ｂ）を合流させた以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例１）
ポリアミド（Ｂ）層を設けずにポリアミド（Ａ）／ＥＶＯＨ／ポリアミド（Ａ）とし、ＥＶＯＨにＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＤＣ３２０３Ｂエチレン単位の比率３２モル％、融点１８３℃）を用い、各層厚み（μｍ）を５．５／４．０／５．５とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例２）
ポリアミド（Ｂ）層を設けずに、ポリアミド（Ａ）／ＥＶＯＨ／ポリアミド（Ａ）とし、各層厚み（μｍ）を５．５／４．０／５．５とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例３）
ポリアミド（Ｂ）にポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例４）
ポリアミド（Ａ）にポリアミド６−６６共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド２０２０、融点２００℃、６６比率１５ｗｔ％）を用い、押出機以外の口金を含めた全メルトラインを２２０℃に温調し、二軸延伸後の熱固定を１９５℃の条件で６秒間熱処理した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例５）
ポリアミド（Ａ）にポリアミド６６（旭化成(株)製、レオナ１７００、融点２６２℃）を用い、口金温度を含めたポリアミド６６が流れるメルトラインを２８０℃に温調し、二軸延伸後の熱固定を２３５℃の条件で６秒間熱処理した以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例６）
ポリアミド（Ｂ）層を設けずにポリアミド（Ａ）／ＥＶＯＨ／ポリアミド（Ａ）とし、ＥＶＯＨが共役ジエン系重合体とコバルト有機酸塩を含有する酸素吸収性ＥＶＯＨ(Ｔｍ＝１８３℃、酸素吸収能力：５３ｃｃ／ｇ)を用い、各層厚み（μｍ）を５．５／４．０／５．５とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

（比較例７）
ポリアミド（Ｂ）層を設けずにポリアミド（Ａ）／ＥＶＯＨ／ポリアミド（Ａ）とし、ＥＶＯＨにＥＶＯＨ（日本合成化学工業(株)製、ソアノールＶ２５０４ＲＢエチレン単位の比率２５モル％、融点１９５℃）を用い、各層厚み（μｍ）を５．５／４．０／５．５とした以外は実施例１と同様に実施し、表１の結果を得た。

本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、高い機械強度を有するとともに高い酸素バリア性を有するので、食品や医療品など酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用することができる。

Claims

ポリアミド（Ａ）層、ポリアミド（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド（Ｂ）層及びポリアミド（Ａ）層をこの順で有するポリアミド積層フィルムであって、ポリアミド（Ａ）層は融点が２１０〜２５０℃のポリアミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」という。）を主成分とし、ポリアミド（Ｂ）層は融点が１７０〜２０５℃のポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｂ）」という。）を主成分とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層はエチレン単位の含有比率が２０〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とし、かつ、フィルムの流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸されてなることを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドとの混合物からなり、９５℃の熱水中に３０分間浸漬後のヘーズが１０％以下である請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン単位の含有比率が２０〜３０モル％である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が酸素吸収剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
ポリアミド（Ｂ）層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／ポリアミド（Ｂ）層からなる積層部全体の厚みに対するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚みの比率が５０〜９９．９％である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
二軸延伸ポリアミド積層フィルムの厚みに対するポリアミド（Ａ）層全体の厚みの比率が４０〜９５％である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
ポリアミド（Ａ）がポリアミド６を主成分とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６−６６を主成分とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
フィルムを流れ方向及びこれと直角な方向に延伸後、９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が両方向ともに０．５〜５．０％である請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
基材フィルム上に請求項1〜９のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを有することを特徴とする積層フィルム。
融点が２１０〜２５０℃のポリアミドを主成分とするポリアミド（Ａ）層と、融点が１７０〜２０５℃のポリアミドを主成分とするポリアミド（Ｂ）層と、エチレン単位の含有比率が２０〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を主成分とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とを有するポリアミド積層フィルムの製造方法であって、共押出法により、ポリアミド（Ａ）層、ポリアミド（Ｂ）層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層、ポリアミド（Ｂ）層及びポリアミド（Ａ）層の順で積層する工程、及び、得られた積層体を流れ方向及びこれと直角な方向の各々に２〜５倍延伸する工程を有することを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルムの製造方法。