JP2023099931A - ポリアミド系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性がより向上したポリアミド系フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミド系フィルムは、バリア層を備える。バリア層には、ポリアミド系樹脂を主として含有する複数のポリアミド層と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を主として含有する複数のＥＶＯＨ層とが混在する。【選択図】図２

Description

本開示は、ポリアミド系フィルムに関する。

ポリアミド系フィルムは、ポリアミド系樹脂を含有するフィルムであり、例えば市場に流通する食品、特にレトルト処理等の加熱処理が行われる食品の包装材として好適に使用される。このようなポリアミド系フィルムは、内容物の鮮度を維持するために、ガスバリア性を有することが求められる。対象となるガスとしては、酸素、窒素及び二酸化炭素等が挙げられ、酸素透過度は、ポリアミド系フィルムのガスバリア性を評価する１つの指標として用いられる。

特許文献１は、ポリアミド系フィルムを開示する。特許文献１のポリアミド系フィルムは、ポリアミドを８６～９８重量％及び耐屈曲剤を２～１４％含有するポリアミド層（Ｂ）を少なくとも備え、屈曲及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れるとともに、耐突刺し性にも優れる。ポリアミド層（Ｂ）には、さらにバリア層（Ｃ）が積層され得る。バリア層（Ｃ）は、ポリアミド系フィルムの酸素透過度を抑制し、ガスバリア性を高めるための層である。特許文献１の実施例によれば、バリア層（Ｃ）は、芳香族ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコール共重合体から構成される。

特開２０１９－０２３３０９号公報

特許文献１のバリア層（Ｃ）は、酸素透過度といった、層を構成する樹脂の特性を活用してガスバリア性を高めている。しかし、特許文献１は、バリア層の構造という観点からガスバリア性を高めることは何ら開示していない。すなわち、バリア層の物理的構造についてはこれまで殆ど考慮されていなかった。バリア層を構成する樹脂の特性に加えて、バリア層の構造を活用することにより、ガスバリア性のさらなる向上が見込まれる。

本開示は、ガスバリア性がより向上したポリアミド系フィルムを提供することを目的とする。

本開示の一側面に係るポリアミド系フィルムは、バリア層を備える。バリア層には、ポリアミド系樹脂を主として含有する複数のポリアミド層と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を主として含有する複数のＥＶＯＨ層とが混在する。

層が樹脂を「主として含有する」とは、その層が当該樹脂から実質的に構成されていることを意味するが、本開示の効果を阻害しない範囲で当該樹脂以外の樹脂や添加物を含有することは排除されない。また、ポリアミド層とＥＶＯＨ層とが「混在する」とは、ポリアミド層とＥＶＯＨ層とが、少なくとも部分的な重なりを生じるように存在することをいうものとする。上記構成によれば、比較的複雑な構造によりガスの厚み方向への透過が抑制され、ポリアミド系フィルムのガスバリア性がより向上する。

上記ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド層及びＥＶＯＨ層は、それぞれバリア層中にランダムに存在していてもよい。

ポリアミド層またはＥＶＯＨ層が「ランダムに存在する」とは、これら２種類の層が厚み方向または面方向に規則正しく配列されていないことを意味する。つまり、バリア層は、同じ種類の層が少なくとも部分的に重なる箇所を有していてもよい。

上記ポリアミド系フィルムにおいて、ＥＶＯＨ層の各々の厚み及び面積は、ランダムであってもよい。

上記ポリアミド系フィルムにおいて、ポリアミド層は、ポリアミド系樹脂としてポリメタキシリレンアジパミドを含有してもよい。

上記ポリアミド系フィルムは、バリア層の少なくとも一方の面に隣接して積層される別のポリアミド層をさらに備えてもよい。

上記構成によれば、ポリアミド系フィルムの強度がより向上する。

上記側面によれば、ガスバリア性がより向上したポリアミド系フィルムが提供される。

一実施形態に係るポリアミド系フィルムの構成例を表す断面模式図。 一実施形態に係るポリアミド系フィルムの断面を表す写真。 比較例に係るポリアミド系フィルムの断面を表す写真。

＜１．ポリアミド系フィルム＞
以下、本開示に係るポリアミド系フィルムの実施形態について説明する。本実施形態に係るポリアミド系フィルム１は、例えば食品や医薬品等の包装材として使用される。こうした包装材は、内容物が充填された状態で水蒸気や熱水による加熱処理が行われることも多いため、高い耐熱性を有するポリアミド系樹脂が多用される。これに加えて、内容物の鮮度を維持するために、ガスを透過しにくいガスバリア性を有することがしばしば求められる。

図１は、ポリアミド系フィルム１の層構成の一例を表す断面模式図である。図１に示すように、ポリアミド系フィルム１は、ガスの透過を抑制するためのバリア層２と、バリア層２の両面に隣接して積層されるポリアミド層３とを備えている。バリア層２は、ガスの透過を妨げるための層である。ポリアミド層３は、ポリアミド系樹脂を主として含有する層であり、ポリアミド系フィルム１の強度を高めるための層である。以下、各層について説明する。

＜２．バリア層＞
図２は、本実施形態に係るバリア層２の断面を表す顕微鏡写真である。図２の上下方向はバリア層２の厚み方向であり、左右方向はバリア層２の面方向である。バリア層２は、ポリアミド系樹脂を含有するポリアミド層２ａと、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を含有するＥＶＯＨ層２ｂとを含む。図２を参照して、上下方向の両端部（白い部分）を除く領域がバリア層２であり、バリア層２の中の黒い箇所がポリアミド層２ａであり、白い箇所がＥＶＯＨ層２ｂである（図中の符号は、代表的なものにのみ付す）。図２に示すように、バリア層２は、多数の層２ａ、２ｂが、ミルフィーユ状に重なり合うように混在した構造を有する。バリア層２は、このような物理的構造により、優れたガスバリア性を実現することができる。

バリア層２の構造は、複数のポリアミド層２ａと、複数のＥＶＯＨ層２ｂとが混在する構造である限りは特に限定されない。例えば、ポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂは、バリア層２の厚み方向に交互に重なり合っていてもよく、一定の規則に従って重なり合っていてもよく、不規則に（ランダムに）重なり合っていてもよい。重なり合うポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂは、全体が重なり合っていてもよく、部分的に重なり合っていてもよい。また、バリア層２の一部において、同じ種類の層が重なり合っていてもよい。さらに、ポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂは、面方向に連続していてもよく、連続していなくてもよい。

ポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂの１層のサイズ（面積及び厚み）は、特に限定されない。これらの層のサイズは、均一であってもよいし、不均一（ランダム）であってもよい。顕微鏡画像を元に測定されるポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂの１層の厚みは、これに限定されないが、０．０１μｍ～０．２μｍ程度である。

以下、バリア層２の各要素について、詳細に説明する。

[ポリアミド層]
ポリアミド層２ａは、ポリアミド系樹脂を主として含有する層である。ポリアミド系樹脂は、アミド結合を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられる。中でも、芳香族ポリアミドが好ましい。

芳香族ポリアミドとしては、例えばメタキシリレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸またはその誘導体との重合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。また、イソフタル酸－テレフタル酸－ヘキサメチレンジアミン重縮合物等、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる非晶質ポリアミドが挙げられる。

上記ポリアミド系樹脂は、９６質量％の硫酸中、２５℃の条件下において、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準拠した測定方法による相対粘度が、２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましく、４．５以下であることが好ましく、４．２以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。相対粘度が２．０未満であると、製膜性が低下するおそれがあり、４．５を超えると、溶融押出に支障が生じるおそれがある。

ポリアミド系樹脂の密度は特に限定されないが、１．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。さらに、ポリアミド系樹脂の密度は、上記の範囲内において、後述するＥＶＯＨ樹脂の密度と近いことが好ましい。ポリアミド系樹脂の密度とＥＶＯＨ樹脂の密度とをなるべく近くすることで、これらの樹脂をブレンドして得られる樹脂組成物において、各樹脂の分布が偏りにくくなる。つまり、バリア層２の原料としてより均一な混合物を作製することができ、ひいてはバリア層２全体としてポリアミド層２ａとＥＶＯＨ層２ｂとを満遍なく混在させることができる。

本実施形態では、ポリアミド系樹脂としてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ－ナイロン）が用いられる。ＭＸＤ－ナイロンは、特に酸素及び二酸化炭素に対し、高いガスバリア性を有する。また、ＭＸＤ－ナイロンは、疎水性基を有し、親水性を示すＥＶＯＨ樹脂との相溶性は高くない。これにより、ＭＸＤ－ナイロンと後述するＥＶＯＨ樹脂とが混合され、製膜されると、両者が層状に細かく分離したミルフィーユ状の構造が形成されると考えられる。ポリメタキシリレンアジパミドの市販品としては、例えば「ＭＸナイロン」（三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。

バリア層２は、バリア層２を構成する樹脂１００質量％に対し、上記ポリアミド系樹脂を２５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以下含有することが好ましく、８９．９５質量％以下含有することがより好ましい。

[ＥＶＯＨ層]
ＥＶＯＨ層２ｂは、ＥＶＯＨ樹脂を主として含有する層である。ＥＶＯＨ樹脂は、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得られる。ＥＶＯＨ樹脂としては特に限定されないが、エチレン含有量が１０％モル以上であることが好ましく、１５％モル以上であることがより好ましく、４５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。エチレン含有量が１０％モル未満であると、ＥＶＯＨ樹脂の耐水性、耐熱水性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下におけるカスバリア性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下し、溶融加工特性も悪化する。一方、エチレン含有量が４０％モルを超えると、ガスバリア性が悪化するおそれがある。

ＥＶＯＨ樹脂に係るビニルエステル成分としては特に限定されないが、酢酸ビニルが好ましい。酢酸ビニル成分のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９０モル％未満であると熱安定性が低下し、溶融加工時にゲルが発生しやすくなるとともに、ガスバリア性及び耐油性が低下しやすくなる。

上記ＥＶＯＨ樹脂は、酸素を始めとするガスに対し、優れたガスバリア性を有する。その一方で、加熱処理に弱く、熱水や高温の水蒸気等に晒されると、包装材としての外観不良に繋がる白化を生じることがある。この白化は、ＥＶＯＨ樹脂がその吸湿性により吸着した水分が高温下で失われ、ＥＶＯＨ層２ｂに空洞が生じることによるものと考えられる。しかしながら、本実施形態に係るポリアミド系フィルム１では、加熱処理による白化が抑制され、好ましい外観が維持される。このことは、上述した多数のＥＶＯＨ層２ｂの厚みが、可視光波長の限界（３６０ｎｍ）よりも小さいことによるものと考えられる。

ＥＶＯＨ樹脂層は、ガスバリア性を阻害しない範囲で、さらに少量のプロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸またはその塩のコモノマー等を含んでもよい。

２１０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件下で、ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準拠して測定した場合の上記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１２ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、溶融押出に支障が生じるおそれがあり、２０ｇ／１０分を超えると製膜性が低下するおそれがある。

ＥＶＯＨ樹脂の密度は、上記ポリアミド系樹脂と同様、１．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。さらに、ＥＶＯＨ樹脂の密度は、上記の範囲内において、上記ポリアミド系樹脂の密度と近いことが好ましい。ポリアミド系樹脂の密度とＥＶＯＨ樹脂の密度とをなるべく近くすることで、これらの樹脂をブレンドして得られる樹脂組成物において、各樹脂の分布が偏りにくくなる。つまり、バリア層２の原料としてより均一な混合物を作製することができ、ひいてはバリア層２全体としてポリアミド層２ａとＥＶＯＨ層２ｂとを満遍なく混在させることができる。

上記ＥＶＯＨ樹脂の市販品としては、例えば「ソアノール（登録商標）」（日本合成化学株式会社製）、「エバール（登録商標）」（クラレ社製）等が挙げられる。

バリア層２は、バリア層２を構成する樹脂１００質量％に対し、上記ＥＶＯＨ樹脂を１０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以下含有することが好ましく、７４．９５質量％以下含有することがより好ましい。さらに、加熱処理におけるポリアミド系フィルム１の白化を効果的に抑制する観点からは、バリア層２は、ＥＶＯＨ樹脂を５０質量％以下含有することがより好ましい。

ポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂは、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤をそれぞれ含有してもよい。

[熱可塑性エラストマー]
バリア層２は、上述のポリアミド系樹脂及びＥＶＯＨ樹脂に加えて、熱可塑性エラストマーをさらに含有することができる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する熱可塑性材料であり、例えばポリエステル系エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡ）、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリスチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、アイオノマー重合体等が挙げられる。なお、ポリアミド系エラストマーは、上記ポリアミド樹脂とは区別される。この中では、ポリエステル系エラストマーが好ましい。以下、ポリエステル系エラストマーについて詳細に説明する。

[ポリエステル系エラストマー]
ポリエステル系エラストマーの例としては、変性ポリエステル系エラストマーが挙げられる。変性ポリエステル系エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性されたものである。具体的には、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８～７３質量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系エラストマーである。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応及び末端付加反応により反応性基が導入されるため、多種の樹脂との化学結合性、水素結合性が向上する。

飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有するソフトセグメントと、ポリエステルを含有するハードセグメントとから構成されるブロック共重合体である。飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを、全体１００質量％に対し、５８質量％以上、７３質量％程度含有する。

ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、４００～６０００程度が好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステルまたはその金属塩等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。

上記各成分の配合は、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１～３０質量部、ラジカル発生剤が０．００１～３質量部であることが好ましい。

変性ポリエステル系エラストマーの調整方法は特に限定されないが、例えば、特開２００２－１５５１３５号公報等に開示されている公知の方法を適宜採用することができる。ＪＩＳ Ｋ－７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重の条件下で測定した場合の上記変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲは、４０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３００ｇ／１０分以下であることが好ましい。

上記変性ポリエステル系エラストマーは、バリア層２の延伸性を向上させる。また、上記変性ポリエステル系エラストマーは、ＥＶＯＨ樹脂との親和性を示す反応性の官能基を含有する一方で、ポリアミド系樹脂との親和性を示す疎水性の成分も有しており、本来親和性が高くないポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ樹脂との相溶性を向上させることができる。

バリア層２は、上記熱可塑性エラストマーを含有する場合は、バリア層２を構成する樹脂１００質量％に対し、上記熱可塑性エラストマーを０．０５質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以下含有することが好ましい。

[厚み]
バリア層２の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以下であることがより好ましい。また、ポリアミド系フィルム１全体の総厚みとバリア層２の厚みとの比は、５０：１～２：１であることが好ましく、２５：１～２．２：１であることがさらに好ましい。

＜３．ポリアミド層＞
ポリアミド系フィルム１は、バリア層２の少なくとも一方の面に隣接して積層されるポリアミド層３をさらに備えてもよい。ポリアミド層３は、上述したポリアミド層２ａとは区別される層であり、バリア層２の隣接層としてバリア層２に積層される。ポリアミド層３は、ポリアミド系フィルム１の引張強度、突刺強度、ピンホール強度、耐衝撃強度を向上させる。

ポリアミド層３は、主としてポリアミド系樹脂を含有する。ポリアミド系樹脂については既に述べた通りであるが、ポリアミド層３を構成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド、及び脂肪族ポリアミドとその他のポリアミドとの混合物が好ましい。

脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン－６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン－７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン－９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン－１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン－１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン－２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン－４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン－６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン－６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン－６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン－８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン－１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン－６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン－６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン－６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン－１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン－２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン－６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン－６／６，６／６，１０）、６Ｔ－６Ｉナイロン、ＭＸＤ－６ナイロンを挙げることができる。これらは１種であってもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記脂肪族ポリアミドの中では、ナイロン－６、ナイロン－６，６、及びこれらの共重合体であるナイロン－６／６，６が好ましく、ナイロン－６及びナイロン－６／６，６がより好ましく、ナイロン－６がさらに好ましい。２種以上の脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン－６とナイロン－６／６，６との組み合わせが好ましく、これらが質量比５０：５０～９５：５程度で組み合わせられることが好ましい。

上記脂肪族ポリアミドには、芳香族ポリアミドが混合されてもよい。芳香族ポリアミドについては既に述べた通りである。脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとを組み合わせることにより、ポリアミド系フィルム１の延伸性が向上する。脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの組み合わせとしては、ナイロン－６とＭＸＤ－ナイロンとの組み合わせ、またはナイロン－６と非晶性芳香族ポリアミドとの組み合わせが好ましい。特に、ガスバリア性に優れるＭＸＤ－ナイロンをポリアミド層３にも用いると、ポリアミド系フィルム１全体でのガスバリア性をより向上させることができる。

上記ポリアミド系樹脂は、９６質量％の硫酸中、２５℃の条件下において、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準拠した測定方法による相対粘度が、２．０以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．５以下であることが好ましく、４．２以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。相対粘度が２．０未満であると、製膜性が低下するおそれがあり、４．５を超えると、溶融押出に支障が生じるおそれがある。

２種以上のポリアミド系樹脂を混合して用いる場合、上記ポリアミド系樹脂の相対粘度は、混合されるそれぞれのポリアミド系樹脂の相対粘度を含有量に応じて加重平均して得られる値をポリアミド系樹脂の相対粘度とする。

ポリアミド層３は、上記ポリアミド系樹脂に加え、さらに熱可塑性エラストマーを含有してもよい。熱可塑性エラストマーについては上述したとおりであり、既に例示した熱可塑性エラストマーのいずれも含有することができる。上記熱可塑性エラストマーは、ポリアミド層３の耐屈曲性を向上させる。

ポリアミド層３は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤をさらに含有してもよい。

［厚み］
ポリアミド層３の１層の厚みは、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、１２．５μｍ以下であることが好ましく、１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、ポリアミド層３の１層の厚みとバリア層２の厚みとの比は、１３：１～１：２であることが好ましい。

＜４．ポリアミド系フィルムの酸素透過度＞
ポリアミド系フィルム１の酸素透過度は、０ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａに近ければ近いほど好ましく、下限は特に限定されない。包装材として十分な性能を発揮するための酸素透過度の上限としては、１００ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、酸素透過度は、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２に規定される測定方法に従って測定することができる。また、この酸素透過度をポリアミド系フィルム１の層厚み（μｍ）で除した、１μｍあたりの酸素透過度で評価する場合、１μｍあたり８．３ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａ以下の範囲であれば十分な性能を発揮することができる。１μｍあたりの酸素透過度は、酸素透過度と同様、下限は０ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａに近ければ近いほど好ましいが、例えば１．４ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａであってもよく、２．０ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａであってもよい。

＜５．ポリアミド系フィルムの面収縮率＞
ポリアミド系フィルム１の１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を９０℃の熱水に１分間浸漬した後に取り出し、２５℃の水に２０秒間浸漬したときの面収縮率は、１０％未満であることが好ましい。面収縮率は、以下の式（１）に従って算出することができる。
面収縮率（％）＝｛（Ｓ０－Ｓ１）／Ｓ０｝×１００ （１）
ただし、Ｓ０は９０℃の熱水に浸漬する前の試験片の面積であり、Ｓ１は２５℃の水から取り出した後の試験片の面積である。

＜６．ポリアミド系フィルムの製造方法＞
ポリアミド系フィルム１を製造する方法は特に限定されず、例えば以下の方法に従うことができる。まず、バリア層２及びポリアミド層３に含有される上記材料をそれぞれ準備する。次に、バリア層２の材料を、熱履歴を与えずドライブレンドし、各材料（ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、熱可塑性エラストマー）が混合された樹脂組成物を作製する。ここで、事前に熱履歴を与えずドライブレンドを行うことで、ＥＶＯＨ樹脂が意図しない反応を起こし、ポリアミド系フィルム１に微小な突部が生じるのを抑制することができる。また、バリア層２の材料に事前に熱履歴を与えた場合、バリア層２が上記ミルフィーユ状の構造に形成されない場合があるため、この観点からもドライブレンドにより材料を混合することが好ましい。また、別途ポリアミド層３の材料は必要に応じて溶融混練りし、ポリアミド層３用の樹脂組成物を作製する。

続いて、作製された各層用の樹脂組成物を押出機に投入し、Ｔダイにより押し出すとともにチルロール上で冷却固化し、各層が積層された未延伸シートを作製する。積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、または、これらを併用した方法のいずれであってもよい。次に、作製した未延伸シートを一軸延伸または二軸延伸し、延伸済みのポリアミド系フィルム１を作製する。延伸方法はこれに限定されないが、例えば５０℃～８０℃雰囲気下でロール延伸した後、８０℃～１４０℃雰囲気下でテンター延伸し、さらに１８０℃～２２０℃雰囲気下でテンター延伸機により熱処理する方法を採用することができる。延伸倍率は、これに限定されないが、ＭＤ方向に２．５倍～５．０倍、ＴＤ方向に２．５倍～５．０倍とすることができる。

＜７．特徴＞
上記実施形態に係るポリアミド系フィルム１は、バリア層２中にポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂが多数混在するミクロな層分離構造を有することにより、厚み方向のガスの通り道を複雑にし、構造面においてもガスバリア性を向上させている。また、バリア層２の上記層分離構造は、白化に繋がるＥＶＯＨ層２ｂの水分抜けの影響を低減し、レトルトやボイル等の加熱処理を行っても外観を良好に維持することができる。

＜８．変形例＞
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、以下の変更が可能である。また、以下の変形例の要旨は、適宜組み合わせることができる。

＜８－１＞
バリア層２の構造は、上記方法以外の方法により形成されてもよい。例えば、ポリアミド層２ａを構成するための樹脂組成物と、ＥＶＯＨ層２ｂを構成するための樹脂組成物とを別々に用意し、ポリアミド層２ａ及びＥＶＯＨ層２ｂが複数、厚み方向に混在して積層されるように共押出ししてもよい。

＜８－２＞
ポリアミド系フィルム１の製造方法では、未延伸シートが所定の水分率になるような処理を行ってもよい。通常、未延伸シートの水分率は０．１質量％であるが、このような状態の未延伸シートに対して延伸加工を行うと、水分が可塑剤として働きにくいため、延伸時の応力が高くなる。これにより、ポリアミド系フィルム１の各層に空洞が生じることがあり、ポリアミド系フィルム１に曇りが生じたり、切れやすくなったりすることがある。未延伸シートの水分率を２質量％～１０質量％程度に調整することで、ポリアミド系フィルム１の透明性、強度、及び屈曲耐性が向上する。

未延伸シートの水分率を調整するための方法は特に限定されない。例えば、未延伸シートに水または水蒸気を噴霧してもよく、ローラを用いて未延伸シートに水を付与してもよく、未延伸シートを水中に一定時間浸漬してもよい。

＜８－３＞
上記ポリアミド系フィルム１は、ポリアミド層３／バリア層２／ポリアミド層３の３層構成であったが、ポリアミド系フィルム１がバリア層２を備えている限り、層構成は特に限定されない。例えば、ポリアミド系フィルム１はバリア層２のみを備えてもよく、さらに別の層を備えてもよい。

以下、本開示の実施例について詳細に説明する。但し、本開示は、これらの実施例に限定されない。

表１に示す原料を表１に示す割合（単位は、質量％）で配合し、実施例１～１１ならびに比較例１および２に係るバリア層及びポリアミド層（以下、バリア層中のポリアミド層と区別するため、「隣接層」とも称する）を構成する樹脂組成物をそれぞれ作製した。バリア層用の樹脂組成物は、実施例１～１１および比較例１については上記実施形態のように、ドライブレンド後に押出機に投入した。一方、比較例２のバリア層用の樹脂組成物は、ドライブレンドに代えて二軸押出機により溶融混練ペレタイズして準備した。表１中の原料は、具体的には以下の製品を用いた。
ポリアミド１：ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ－ナイロン）（密度：１．２２Ｋｇ/ｍ³、相対粘度２．７、融点：２４３℃）
ＥＶＯＨ：エチレン－酢酸ビニル共重合体（エチレン含有量２９モル％）（密度：１．２２Ｋｇ/ｍ³、ＭＦＲ（２１０℃）：４．０ｇ/１０ｍｉｎ、融点：１９５℃）
熱可塑性エラストマー：変性ポリエステルエラストマー（密度：１．０６Ｋｇ/ｍ³、ＭＦＲ（２３０℃）：３４ｇ/１０ｍｉｎ、融点：１４５℃）
ポリアミド２：ナイロン６（相対粘度３．３７）

作製した樹脂組成物をＴダイから共押出しするとともにチルロールで冷却固化し、バリア層の両面に隣接層が積層された３層構造の未延伸シートを作製した。各未延伸シートを、テンター式延伸機でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３．５倍延伸して、実施例１～１１及び比較例１に係るポリアミド系フィルムを作製した。レーザー式厚み計により測定されたポリアミド系フィルムの層厚み（μｍ）と、断面の顕微鏡写真により計測されたポリアミド系フィルムの各層の厚み（隣接層／バリア層／隣接層、μｍ）とを表１に示す。実施例１～１１に係るポリアミド系フィルムの断面を顕微鏡で観察すると、多数のポリアミド層とＥＶＯＨ層とが混在するバリア層の構造が確認された。一方、比較例２に係るポリアミド系フィルムの断面を顕微鏡で観察すると、図３のようなバリア層の構造が確認された。図３から分かるように、比較例２では、ポリアミド（黒い箇所）とＥＶＯＨ（上下端を除く白い箇所）とが薄い層となって積層しておらず、それぞれが厚み方向に比較的大きな塊を形成し、海島構造となっているのが確認された。

実施例１～１１ならびに比較例１及び２に係るポリアミド系フィルムについて、以下の評価を行った。

［面収縮率］
実施例１～１１ならびに比較例１及び２に係る熱収縮性フィルムから、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。これらのサンプルをそれぞれ９０℃の熱水に１分間浸漬し、ついで２５℃の水に２０秒間浸漬した後、取り出した。取り出されたサンプルについて、縦横の寸法を測定し、面積を算出した。上記の式（１）に従い、面収縮率（％）をそれぞれ算出した。

［酸素透過度］
実施例１～１１ならびに比較例１及び２に係る熱収縮性フィルムから、それぞれ同じ形状、同じ大きさのサンプルを切り出した。これらのサンプルについて、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄ・ＭＰａ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２に規定される測定方法に従って測定した。また、測定された酸素透過度と、ポリアミド系フィルムの総厚みとに基づいて、厚み１μｍあたりの酸素透過度も算出した。測定装置は、ＯＸ－ＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ２／２１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いた。

［ボイル白化］
実施例１～１１ならびに比較例１及び２に係るポリアミド系フィルムを作製後、４０℃で４８時間エージングした後、それぞれからＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のサンプルを切り出した。各サンプルを沸騰水に浸漬し、６０分間ボイルした。ボイル後、各サンプルを常温で１２時間乾燥した後、白化の様子を目視により観察し、以下の５段階評価を行った。
１：白化は観察されなかった
２：わずかに白化が観察された
３：一部に明確な白化が観察された
４：半分以上で白化が観察された
５：全面に白化が観察された

［結果］
面収縮率は、実施例１～１１ならびに比較例１及び２のいずれも５％未満となった。酸素透過度、厚み１μｍあたりの酸素透過度及び白化の評価の結果は、表２のようになった。

表２から分かるように、バリア層に複数のポリアミド層及びＥＶＯＨ層が存在しない比較例１では、バリア層の厚みが実施例１～１１よりも大きいにも関わらず、酸素透過度が好ましい範囲よりも大きくなり、１μｍあたりの酸素透過度も好ましい範囲よりも大きくなった。また、バリア層がミルフィーユ状の構造とならなかった比較例２でも、酸素透過度が好ましい範囲よりも大きくなり、１μｍあたりの酸素透過度も好ましい範囲よりも大きくなった。一方、実施例１～１１に係るポリアミド系フィルムでは、いずれも酸素透過度が好ましい範囲以下となり、十分なガスバリア性を有することが分かった。このことから、上記実施形態のバリア層の構造がガスバリア性を向上させることが確認された。

また、表２から分かるように、比較例２では全面に白化が観察されたのに対し、実施例１～１１では、いずれもボイルによる白化が観察されなかった。このことから、上記実施形態のバリア層の構造が白化抑制にも有効であることが確認された。

１ ポリアミド系フィルム
２ バリア層
２ａ ポリアミド層
２ｂ ＥＶＯＨ層
３ ポリアミド層（隣接層）

Claims (5)

1. ポリアミド系樹脂を主として含有する複数のポリアミド層と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を主として含有する複数のＥＶＯＨ層とが混在するバリア層
   を備える、
   ポリアミド系フィルム。
2. 前記ポリアミド層及び前記ＥＶＯＨ層は、それぞれ前記バリア層中にランダムに存在する、
   請求項１に記載のポリアミド系フィルム。
3. 前記ＥＶＯＨ層の各々の厚み及び面積は、ランダムである、
   請求項１または請求項２に記載のポリアミド系フィルム。
4. 前記ポリアミド層は、前記ポリアミド系樹脂としてポリメタキシリレンアジパミドを含有する、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。
5. 前記バリア層の少なくとも一方の面に隣接して積層される別のポリアミド層
   をさらに備える、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリアミド系フィルム。

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