JPH0564866A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミドとアイオノマーの積層体における
層間接着性を改良し、また耐熱水性を向上させて、ガス
バリヤー性、ヒートシール性、耐油性が優れ高温滅菌を
施す食品包装に適した包装材料の提供。 【構成】 α，β−不飽和カルボン酸含有量が６〜１５
モル％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が遷移金
属陽イオンにより中和され、その中和度が２０〜１００
％であるエチレン系アイオノマー樹脂５０〜９７重量部
とポリアミド５０〜３重量部とからなるアイオノマー組
成物層とポリアミド樹脂層が隣接積層された構造を有す
る積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は層間接着性が改良された
ポリアミドとアイオノマーの積層構造に関する。さらに
詳しくは包装材料として好適なヒートシール性、透明性
等が優れたポリアミド積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドとアイオノマーの積層体は、
ガスバリヤー性、ヒートシール性、耐油性等が優れてい
るところから包装材料として注目されており、この積層
体に関してはすでにいくつかの提案がされているが、両
者の直接積層品についてはまだ商業的な成功を収めるに
は至っていない。その要因は両者間の層間接着力が充分
でないという点にある。例えば最も典型的なアイオノマ
ーの一つであるナトリウムを陽イオンとするアイオノマ
ーはポリアミドとほとんど接着しない。他の典型的なア
イオノマーである亜鉛を陽イオンとするアイオノマーで
は、モノカルボン酸量が５．７モル％のエチレン・不飽
和モノカルボン酸共重合体のアイオノマーであって、ア
イオノマー１００ｇ当り、約０．０１１５〜約０．０２
２９モルの亜鉛塩含量のアイオノマーがナイロンとの接
着に最適とされている（特開昭５５−１４９３０５号公
報）。しかしこのようなアイオノマーにしてもナイロン
との接着力はまだ充分に大きいとは言えず、実用面では
不都合なことが多い。このためナイロンとアイオノマー
の間に両者の層間接着性を高めるための接着性樹脂を介
在させて使用されているのが実情であった。

【０００３】その一方でこのような積層体を包装材料と
して用いるときに別の問題点もあった。すなわち食品包
装用途に用いるときに包装後に８０〜１００℃程度の熱
水中で滅菌することがあるが、このような場合において
減菌条件が厳しく、また被包装に油脂成分が含まれる場
合には、湿分及び油脂成分によりアイオノマー層が白化
することがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
な従来技術の問題点を踏まえ、アイオノマーの有する優
れた押出加工性、ヒートシール性等を実質的に犠牲にす
ることなく、ポリアミド、アイオノマー間の接着力の向
上を図るとともに、滅菌操作における耐熱性不足を解消
すべく検討を行った。その結果、陽イオンの種類および
中和度を選択した特定性状のアイオノマーにポリアミド
を配合したものを用い、これをポリアミドと積層するこ
とによりその目的が達成でき、しかも得られる積層体も
非常に透明なものとすることができることを知った。

【０００５】すなわち本発明の目的は、層間接着性の優
れたポリアミド、アイオノマー積層体を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、ヒートシール性、透明性、耐
熱性に優れた包装材料となりうるポリアミド積層体を提
供するにある。本発明のさらに他の目的は共押出によっ
ても製造可能な積層体を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、α，β
−不飽和カルボン酸含有量が６〜１５モル％のエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体が遷移金属陽イオンにより
中和され、その中和度が２０〜１００％のエチレン系ア
イオノマー樹脂５０〜９７重量部とポリアミド５０〜３
重量部とからなるアイオノマー組成物層とポリアミド樹
脂層とが隣接積層された構造を有する積層体が提供され
る。

【０００７】本発明で用いられるアイオノマー樹脂のベ
ースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体のコモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸として
は、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステルなどが用いられる。これらの不飽和カルボ
ン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好まし
く用いられる。

【０００８】上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加えて
第３成分を含んでいてもよく、このような第３成分とし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カ
ルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルが
用いられる。

【０００９】これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体の不飽和カルボン酸含有量は６〜１５モル％、好まし
くは７〜１２モル％である。エチレン・不飽和カルボン
酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が６モル％未満
のものを用いた場合には、ポリアミドとの相溶性が悪
く、透明性が損なわれるとともに耐熱性の顕著な改良が
達成されない。またポリアミド層との層間接着力もあま
り大きいものとならない。エチレン・不飽和カルボン酸
共重合体のエチレン含有率は、したがって８５〜９４モ
ル％、好ましくは、８８〜９３モル％であるが、前述の
ように第３成分を含有する場合は、０〜１５モル％、好
ましくは０〜１０モル％を含有してもよいが、この場合
エチレン含有率はそれに伴なって前記範囲よりさらに少
なくてもよいことになる。

【００１０】本発明の積層体を構成するアイオノマーの
組成物層に用いられるエチレン系アイオノマー樹脂は、
このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が遷移
金属で少なくとも一部が中和されたものであって、しか
もその中和度が少なくとも２０％以上、好ましくは４０
〜１００％である。

【００１１】アイオノマー樹脂において、遷移金属によ
る中和度が２０％未満のものを用いた場合、あるいはリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やカ
ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のみで
中和されているものを用いた場合には、ポリアミドを相
当量で配合した場合に透明性が損なわれるとともに耐熱
性の顕著な改善は達成されない。この理由は必ずしも明
らかではないが、アイオノマー樹脂におけるカルボン酸
遷移金属塩の有する配位結合性がポリアミド樹脂との相
互作用に大きく関与しているものと考えられる。ここに
遷移金属としては、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、鉛などを例示でき、とくに亜鉛が最も好まし
い。これら遷移金属は２種以上用いることもできる。

【００１２】アイオノマー樹脂としては、１９０℃、２
１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．００
１〜１００ｄｇ／分、とくに０．０１〜１０ｄｇ／分程
度のものを使用するのが好ましい。

【００１３】本発明においては、ポリアミド樹脂層との
層間接着性およびアイオノマー樹脂の耐熱性を改善する
ためにポリアミドが配合される。これらは成形グレード
である樹脂状のものでもオリゴマ−グレードでもよい
が、融点が１７０℃以上、とくに２００℃以上の結晶性
ポリアミドを用いるのが好ましい。このようなポリアミ
ドとしては例えばシュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミンのようなジアミンとの重縮合、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタムのような環状ラクタ
ムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記
環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合体な
どにより得られ、一般にナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン
４６などとして市販されている成形グレードが用いられ
る。あるいは１級アミンまたは１級ジアミンで末端封鎖
された、片末端または両末端が１級アミノ基であるオリ
ゴマーグレードのポリアミドも使用できる。かかるオリ
ゴマーグレードのものは、例えば平均重合度が５〜３
５、とくに１０〜３０程度のものである。

【００１４】本発明においては、アイオノマー樹脂に対
するポリアミドの配合割合は、使用目的によっても異な
るが、前者５０〜９７重量部、好ましくは６０〜８５重
量部に対し、後者５０〜３重量部、好ましくは４０〜１
５重量部の割合である。とくにポリアミドとしてオリゴ
マーグレードのものを用いるときには、その使用量を３
０重量％以下、とくに２０重量％以下（アイオノマーと
ポリアミドの合計１００重量部に対して）とするのが好
ましい。ポリアミドの配合割合が前記範囲より少ないと
改質効果は僅少であり、また配合割合が前記範囲より多
いとアイオノマー本来の特徴、例えばヒートシール性や
押出加工性、光学特性等が損なわれるために好ましくな
い。

【００１５】本発明に係る組成物を得るにはアイオノマ
ー及びポリアミドの融点以上の温度、例えば１７０〜３
００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で溶融混練
すればよい。この際、混練が不充分であれば、透明にし
て充分に改質された組成物が得られないので、よく混練
する必要がある。

【００１６】このような溶融混練装置としては、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサーなど
の樹脂用溶融混合または加工装置が用いられるが、特に
スクリュー押出機が好ましく用いられる。また、このよ
うなアイオノマー組成物は、エチレン・不飽和カルボン
酸共重合体を遷移金属陽イオンで中和する際に上記ポリ
アミド樹脂を添加して、カルボキシル基のイオン化反応
と、ポリアミド樹脂のブレンドとを同時に行うことによ
っても製造できる。

【００１７】このようにして得られるアイオノマー組成
物としては、成形性、高温での機械的強度などを勘案す
ると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフロー
レートが、０．０１〜１００ｄｇ／分、とくに０．０２
〜３０ｄｇ／分の範囲のものが好ましい。

【００１８】本発明に係るアイオノマー組成物には、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定
剤、滑剤、粘着剤などの添加剤を適宜配合することがで
きる。

【００１９】本発明において前記アイオノマー組成物層
に積層されるポリアミド樹脂は例えばアイオノマー組成
物を構成するポリアミドとして例示したもののうち、成
形グレードから選択することができる。アイオノマー組
成物中のポリアミド成分と、積層に用いるポリアミドは
同一のものであっても、また異なるものであってもよい
が通常は同一のものを用いるのが好ましい。

【００２０】前記アイオノマー組成物の押出加工性は良
好であるので本発明の積層体は、アイオノマー組成物と
ポリアミド樹脂をインフレーション法あるいはＴダイキ
ャスト法による各層共押出加工法によって得ることがで
きる。このような共押出物は１軸又は２軸に延伸したり
あるいは深絞り加工を行うことができる。本発明の積層
体はまた無延伸の又は延伸されたポリアミド樹脂に、前
記アイオノマー組成物を押出コーティング法により形成
させることによって製造することもできる。あるいは無
延伸あるいは延伸されたポリアミドとアイオノマー組成
物それぞれのフィルムをサーマルラミネーションするこ
とにより製造することができる。

【００２１】本発明の積層体は、ポリアミド層とアイオ
ノマー組成物層が隣接されている限り、いずれか一方又
は双方の他の面に、他の層が形成されていてもよい。こ
のような層として金属箔、ポリオレフィン、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの
層を例示することができる。このような層は勿論、単層
でも複層であってよい。多くの場合、アイオノマー組成
物の優れたヒートシール性を生かすため、アイオノマー
組成物層は最外層に形成されていることが望ましい。

【００２２】このような積層体はフィルム、シート、チ
ューブ、中空容器などの各種形状で使用できる。これら
の用途によって異なるがポリアミド層及びアイオノマー
組成物層の厚みは、それぞれ例えば５〜５００μの範囲
とすることができる。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、本
発明の積層体の作成法、物性の評価方法等について以下
に説明する。

【００２４】（１）アイオノマー／ポリアミド組成物の
調製方法 アイオノマー樹脂とポリアミド樹脂とを二軸スクリュー
押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）によ
り、所定の組成比率で混合して供給し、樹脂温度２４０
℃、押出速度１０ｋｇ／ｈｒの条件で混練して押出しペ
レット状にした。

【００２５】（２）２層フィルムの作成 上記（１）の方法で調製したアイオノマー／ポリアミド
組成物とポリアミド樹脂とを、２つのスクリュー押出機
を用い、フィードブロック（接続器）で合流させ、２層
共押出Ｔダイキャスト法により加工し、２層フィルムを
作成した。押出条件は下記のとおりであり、樹脂押出量
を両スクリュー回転数で調整することにより、所定厚み
比率の２層フィルムを作成した。

【００２６】 加工条件 押出機Ａ 押出機Ｂ 押出樹脂 ポリアミド 組成物樹脂 スクリュー口径 (mm) ６５ ５０ スクリューＬ／Ｄ ２８ ２８ 加工樹脂温度 （℃） ２４０ ２４０ フィルム引取速度(m/min) １１ Ｔダイ ５００mm幅 コートハンガータイプ フィルム幅 (mm) ３５０

【００２７】（３）層間接着力測定 上記（２）の方法で得られた２層フィルムを縦１５０ｍ
ｍ、横１５ｍｍの短冊状に１０個裁断し、両層間の剥離
強度を引張試験機により測定し、１０個の剥離強度測定
結果の平均をとった。（ここでフィルム加工時の引取方
向を縦方向としている）

【００２８】測定条件は下記のとおりである。 測定機 ： 引張試験機 試験片幅 ： １５ｍｍ 引張速度 ： ３００ｍｍ／ｍｉｎ 引張角度 ： ９０°（Ｔ型剥離） 測定雰囲気 ： ２３℃ ５０％・Ｒｈ

【００２９】（４）単層フィルムの評価法 （１）の方法で調製したアイオノマー／ポリアミド組成
物からインフレーション成形により、５０μｍ厚さの単
層フィルムを作成し、以下の項目について評価した。

【００３０】(a) 耐熱水性試験 アイオノマー／ポリアミド組成物単層フィルムの３０×
３０ｍｍサイズに裁断したものを、１００℃沸騰水４０
０ｍｌ中に３０分間浸した後、そのフィルムの白化及び
収縮度合を観察した。観察結果は下記のように表示し
た。 熱水白化性 Ａ：白色化無し Ｂ：軽微な白色化 Ｃ：完全な白色化 熱水収縮性 Ａ：収縮全く無し Ｂ：軽微な収縮 Ｃ：著しい収縮

【００３１】(b）耐油脂浸透性試験 上記組成物単層フィルムで２００×１５０ｍｍサイズの
袋を作成し、この中に植物油として食品用サラダ油（日
清（株）製）又は鉱物油として、ＹＨ−６Ｂ２（３２）
（日本石油（株）製）をそれぞれ１５０ｍｌ充填後、完
全に袋をシールする。この袋のフィルム外面側には予め
市販の油性インキで線を引いておく。この様に調製した
試験用の各袋を４０℃条件下で放置させ、２週間経時
後、その袋外面の油性インキの線を脱脂綿で軽く擦りを
加え、その油性インキが脱脂綿への取られかたを観察し
た。油性インキがフィルム外面から脱脂綿へ容易に取ら
れた状態をＣ、インキが少し取られる状態をＢ、インキ
が全く取られない状態をＡとして結果を表示した。

【００３２】(c）ポリアミドフィルムとのヒートシール
性 アイオノマー／ポリアミド組成物単層フィルムとポリア
ミドフィルム（東レ合成（株）製未延伸６・Ｎｙフィル
ム；４０μｍ）とを、下記の方法、条件によってヒート
シールし、ヒートシールした積層体から幅１５ｍｍ、長
さ１５ｃｍの試験片を１０片作成し、前記（３）の層間
接着性試験と同様な方法で剥離強度を測定して接着性を
評価した。 シール機 ：片面加熱式バーシーラー（東洋精機） シールバー ：１０×３００ｍｍ シール圧力 ：２ｋｇ／ｃｍ² （実圧力） シール温度 ：２４０，２５０℃ シール時間 ：２秒

【００３３】(d) 組成物単層フィルム同志のヒートシー
ル性 組成物単層フィルムを、前述のポリアミドフィルムとの
接着性試験方法と、シール温度が異なる他は全く同様の
方法で行った。 シール温度 ：１２０〜１８０℃（２０℃毎）

【００３４】(e) 酸素ガス透過性 ＡＳＴＭ Ｄ１４３４−Ｍ法に基づいて測定した。

【００３５】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１に示す各種アイオノマーと表２に示す各種ポリアミ
ドとを表３の各組成比で配合し、前記（２）の方法で作
成した積層フィルムの層間接着性結果を表３に示した。
本発明の積層フィルムはいずれも層間接着性が良好で、
剥離させることができなかった。一方、比較例１で用い
たアイオノマー７は従来のアイオノマーの中でも、対ポ
リアミド接着性においてかなり良好な接着性を示すとさ
れているものであるが、本発明の積層フィルムの接着レ
ベルには達していない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例５〜１０、比較例３〜７ アイオノマー／ポリアミド組成物から作成した単層フィ
ルムのヒートシール性と耐油性を測定した。結果を表４
に示した。アイオノマー／ポリアミドの配合比が本発明
で特定した範囲にある各実施例の単層フィルムは全て、
アイオノマー単独のフィルムと同等もしくはそれより優
れたヒートシール性を有しており、また耐油性もアイオ
ノマーフィルムより優れている。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例１１、比較例８〜９ アイオノマー／ポリアミド組成物単層フィルムの耐熱水
性および酸素透過性について評価し、その結果を表５に
示した。実施例１１のものは、熱水白化及び熱水収縮共
に全く見られず、良好な耐熱水性を示した。また酸素透
過性もアイオノマーフィルムの酸素透過量の約５０％前
後のレベルであり、単層フィルム自体の酸素バリアー性
も良好である。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば層間接着性に優れた積層
体が提供できる。かかる積層体を構成するアイオノマー
層は、耐熱性、透明性、ヒートシール、耐油性に優れて
おり、また一方のポリアミド層の有する優れたガスバリ
ヤー特性と相俟って優れた包装材料が得られる。とりわ
け、アイオノマー層は熱水滅菌処理を行っても白化する
傾向が少ないので高温滅菌を施す食品包装にとくに有用
である。

【表４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＰ 7107−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸含有量が６〜
   １５モル％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が遷
   移金属陽イオンにより中和され、その中和度が２０〜１
   ００％であるエチレン系アイオノマー樹脂５０〜９７重
   量部とポリアミド５０〜３重量部とからなるアイオノマ
   ー組成物層とポリアミド樹脂層が隣接積層された構造を
   有する積層体。