JP4397461B2 - 二軸延伸多層フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂からなる外層を有する二軸延伸多層フィルムに関し、特に耐熱性、レトルト殺菌処理特性、易シール性、成形性、熱収縮性、ガスバリヤー性、水蒸気バリアー性、柔軟性等のバランスに優れた包装用フィルム（特に厚さを限定する意味でなく、より一般的には「シート」と呼ばれる厚さのものをも含む趣旨で「フィルム」の語を用いる）に関する。
【０００２】
本発明の二軸延伸多層フィルムは、ソーセージなどの流動体または半流動体状の食品、加工肉やハムなどの固形状の食品等を充填し、包装するためのケーシングフィルム、ピロー包装用フィルム、及び深絞り包装用フィルムとして特に好適である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、食品包装分野での技術革新はめざましく、常に各食品の包装、保存、輸送などに最適な包装用素材が求められている。また、生産量の増大やコスト低減等を目的として、自動包装システムの開発が進められており、包装用素材には、自動包装機械適性に優れていることが要求されている。
【０００４】
ソーセージ等の畜産加工品、魚肉ソーセージ等の水産加工品、、こんにゃく、ういろう等の農産加工品や調理食品などの流動体・半流動体状食品、及び加工肉やハム等の固形状の食品などを充填し、包装するためのケーシングフィルム、ピロー包装用フィルムまたはシート、及び深絞り包装用フィルムの分野では、各種合成樹脂からなる単層または多層のフィルムが汎用されている。例えば、ケーシングフィルムの分野では、ナイロンとポリオレフィン系樹脂との樹脂組成物からなるフィルム、あるいはナイロン層とポリオレフィン系樹脂層とを積層した多層フィルムが多く使用されている。
【０００５】
これらの中でも、ナイロン層とポリエチレン層とを積層した多層フィルム（以下、「Ｎｙ／ＰＥフィルム」と略記）は、良好なヒートシール性、ガスバリヤー性を有しているため、広く使用されている。しかしながら、このＮｙ／ＰＥフィルムは、柔軟性に欠けるという問題があった。しかも、Ｎｙ／ＰＥフィルムは、ポリエチレン層をシール層とした合掌型ヒートシール法（シール面がポリエチレン層同士）を適用することは可能であるが、いわゆる封筒貼り型シール法（シール面がナイロン層とポリエチレン層）を適用することができない。そのため、Ｎｙ／ＰＥフィルムを封筒貼り型シール機構を備えた自動充填包装機械に適用することができなかった。
【０００６】
単層により、ケーシングフィルムとしての諸特性を満足させるポリアミド系樹脂組成物について、幾つかの提案がなされている。例えば、特開平４−１２２７３２号公報には、ナイロン６、及びヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と、イソフタル酸との重縮合物からなる芳香族コポリアミド（以下、「ナイロン６Ｉ／６Ｔ」と略記）の混合物から形成されたケーシングフィルムが提案されている。しかしながら、このケーシングフィルムをインフレーション法により製造する場合、インフレーション延伸時のチューブ状パリソンの内部応力が高いため、延伸バブル内のエアー圧が高くなり、バブルの破裂が多発して安定なインフレーション延伸を行うことが困難であった。しかも、このケーシングフィルムに、常法によりソーセージを充填し、ボイルクッキング後、冷却すると製品の表面にしわが発生したり、製品寸法が安定しにくいという問題があった。さらに、このケーシングフィルムは、剛性が高く、シャーリング及び充填性などの作業性が悪い。
【０００７】
上記のポリアミド系樹脂組成物において、ナイロン６Ｉ／６Ｔに代えて、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなる芳香族ポリアミド（以下、「ナイロンＭＸＤ６」と略記）を用いると、前述の傾向がさらに顕著になる。また、ナイロンＭＸＤ６を用いてブロー成形したフィルムまたはシートは、深絞り成形すると、深絞り成形金型の底部コーナーから側壁部に欠けての伸びが均一ではなく、深絞り成形が難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、レトルト殺菌処理特性、易シール性、成形性、熱収縮性、ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、柔軟性等のバランスに優れ、包装材料としての使用に適した二軸延伸多層フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記のような二軸延伸多層フィルムによりケーシングを形成し、流動体または半流動体状物質を収容してなる包装体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明に従い、一対の熱可塑性樹脂からなる外層の間に中間層を挾持した少なくとも三層からなる積層フィルムを二軸延伸してなる二軸延伸多層フィルムであって、中間層が芳香族系ジアミン重合体と芳香族系ジアミン共重合体の混合物を含むガスバリヤ性樹脂からなり、少なくとも一つの外層がポリプロピレン系樹脂からなり、中間層と外層の間に接着層を有し、接着層はポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との重量基準での混合割合が８０／２０〜２０／８０であり、且つポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂の少なくとも一つが官能基を含むものである混合樹脂からなる二軸延伸多層フィルムが提供される。
【００１１】
また本発明の別の好ましい態様によれば、上記一対の外層のうち加工肉食品に接する外層がポリプロピレン系樹脂９０〜８０重量％とポリエチレン系樹脂１０〜２０重量％を含む樹脂であり、コロナ処理されている。
【００１３】
本発明の更に別の観点に従えば、上記二軸延伸多層フィルムによりケーシングを形成し、流動体または半流動体状物質を収容してなる包装体が提供される。
【００１４】
本発明は、国際公開公報ＷＯ９８／２９２５０号にかかる発明の選択発明に相当するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明の二軸延伸多層フィルムは、一対の熱可塑性樹脂からなる外層の少なくとも一方がポリプロピレン系樹脂からなることを一つの主要な特徴とする。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）あるいは、プロピレン含量が９０重量％以上であるプロピレンと炭素数が４以下の他のオレフィンとの共重合体が含まれ、これらポリプロピレン系樹脂は単独で、あるいはポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、含むポリプロピレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物の形態で用いられる。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂の好ましい例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体があり、より好ましくは樹脂融点が１３０〜１５５℃、特に１３０−１４０℃を有するものが挙げられる。
【００１８】
（他の熱可塑性樹脂）
他の熱可塑性樹脂の好ましい例としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）あるいはエチレン含量が７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数が８以下の他のオレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の好ましい例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのホモポリマー；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのエチレン・α−オレフィン共重合体（ダウケミカル社から市販される商品名「アフィニティー」、「エリート」などメタロセン触媒を用いて得られる共重合体、特に密度０．９００ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましい）が挙げられる。
【００１９】
他の熱可塑性樹脂のポリエチレン系樹脂以外の好ましい例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、アイオノマー等の極性基を含むエチレン系共重合体等が挙げられる。
【００２０】
（外層）
外層を構成するポリプロピレン系樹脂中プロピレン含量が９０重量％未満あるいは、外層中のポリプロピレン系樹脂含量が５０重量％未満では、外層にポリプロピレン系樹脂を用いることに伴う耐熱性、レトルト殺菌処理適性等の向上効果が乏しくなる。
【００２１】
特に好ましい外層の構成は、ポリプロピレン系樹脂９５〜７０重量％、特に９０〜８０重量％、とポリエチレン系樹脂５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％との混合物を用いることである。これにより外層にコロナ処理をした際に、著しく高い肉密着性の改善が得られる。特に魚肉ソーセージなど肉密着のし難い加工食品の場合、コロナ処理が有効であり、ポリプロピレン系樹脂が９５重量％を超えると、コロナ処理の効果が不十分となり易い。他方、ポリエチレン系樹脂が多過ぎると中間層のポリアミド系樹脂組成物との延伸性がやや低下し、また、レトルト適性が不十分となり易い。
【００２２】
（他の外層）
一対の外層は、ともにポリプロピレン系樹脂あるいはこれを５０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成物により構成することが、封筒貼り型シール適性およびレトルト殺菌処理適性を向上する観点で好ましい。しかし、一対の外層の一方は、ポリプロピレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂で構成することもできる。この際の熱可塑性樹脂としては上記（他の熱可塑性樹脂）の項に例示したものが好ましく用いられるほか、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂も好ましく用いられる。
【００２３】
上記他の外層は、（半）流動体状物質等からなる内容物と接する外層（いわゆる内表面層）とは逆の外層（外表面層）を構成することが好ましい。この外層中には、例えば粒径が１０μｍ以下のシリカ粒子等からなる粒状潤滑剤を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００〜８００ｐｐｍの割合で含ませて、得られる多層フィルムの滑り性を向上し、ピロー包装適性を向上することも好ましい。
【００２４】
（中間層）
中間層は、高温度下あるいはレトルト中のガスバリヤ性、延伸加工性、包装体の落下あるいは突刺し、あるいはシャッタリング時の強度を適切に設定するために芳香族系ジアミン共重合体と、芳香族系ジアミン重合体とを含むポリアミド系樹脂により構成することが好ましい。
【００２５】
（芳香族系ジアミン）
芳香族ジアミンとしては、キシリレンジアミンが好ましく、特にメタキシリレンジアミン単独、またはメタキシリレンジアミン６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、パラキシリレンジアミン４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とのジアミン混合物、が好ましく用いられる。
【００２６】
（芳香族系ジアミン重合体）
芳香族系ジアミン重合体としては、上記した芳香族系ジアミンと、芳香族または脂肪族ジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、更に好ましくは、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバチン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等との重縮合反応により合成されるポリアミド樹脂が用いられる。より具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド／セバカミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）が特に好ましい。これら芳香族系ジアミン重合体は、本発明の二軸延伸多層フィルムにガスバリアー性等の性質を付与する。
【００２７】
（芳香族系ジアミン共重合体）
また芳香族系ジアミン共重合体としては、上記した芳香族系ジアミン重合体を構成する縮合単位（例えばメタキシリレンアジパミド）と、他のポリアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、などの縮合単位の一種以上との共縮重合体が挙げられ、芳香族系ジアミン共重合体中の芳香族ジアミン重合体縮合単位含量は４〜４０重量％の範囲であることが好ましい。４重量％未満では、製品多層フィルムの酸素ガスバリアー性が低下し、４０重量％を超えると得られる多層フィルムの剛性が大きくなり過ぎ、成形性、熱収縮性、柔軟性が劣る傾向にある。芳香族系ジアミン共重合体の好ましい例としては、ナイロン６／１２／ＭＸＤ６、ナイロン６１０／ＭＸＤ６、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６などが挙げられる。
【００２８】
芳香族系ジアミン共重合体は、芳香族系ジアミン重合体を主要成分とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物の結晶化速度を遅くして加熱延伸操作を容易にすることができる。すなわち、芳香族系ジアミン共重合体は、延伸性、製膜性、高周波シール性の改善に寄与する。また、この芳香族系ジアミン共重合体は、フィルムまたはシートの柔軟性を向上させ、それによって、ソーセージ等の充填性を改善し、さらには、シャーリング適性、リング加工性、フィルム切断性、ピロー包装機械適性、深絞り成形性などの二次加工性を改善する。この芳香族系ジアミン共重合体は、フィルムまたはシートのガスバリヤー性をある程度向上させる。共重合体ではなく、例えば、ナイロン６などの脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとのブレンド物では、これらの特徴のバランスが取れない。
【００２９】
中間層を層構成するポリアミド系樹脂組成物は、上記した、芳香族系ジアミン重合体を５０〜９９重量％、特に６０〜９５重量％、芳香族系ジアミン共重合体を１〜５０重量％、特に５〜４０重量％の割合で混合して形成することが好ましい。芳香族系ジアミン共重合体の配合割合が小さすぎると、ポリアミド系樹脂組成物の結晶化速度の遅延効果が小さくなり、逆に、大きすぎるとフィルムが柔らかくなりすぎて、フィルムからなるケーシングフィルムにソーセージ等を充填する際に、充填圧によりフィルムが伸びてしまい、製品の寸法が一定とならず、形状にばらつきが生じ、寸法安定性及び形状安定性が損われる。
【００３０】
（他のポリアミド等）
中間層を構成するポリアミド系樹脂組成物中には、上記芳香族系ジアミン重合体および芳香族系ジアミン共重合体以外に、２０重量％までの脂肪族ポリアミド、２０重量％までの非晶質ポリアミド、３０重量％までのポリオレフィン系樹脂などの任意成分を合計量で３０重量％まで含めることもできる。
【００３１】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２などを挙げることができる。
【００３２】
非晶質ポリアミドは、主鎖及び／または側鎖に芳香族環を有し結晶性がないか、結晶性が非常に乏しいポリアミドである。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重縮合物、またはこれらの共重合体を挙げることができる。例えば、テレフタル酸１０〜５０重量％とイソフタル酸９０〜５０重量％とからなるジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミンとを重縮合して得られるポリアミド（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）が挙げられる。
【００３３】
中間層に混入されるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのエチレンやα−オレフィンのホモポリマー；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体（商品名アフィニティーなどメタロセン触媒を用いて得られる共重合体など）；アイオノマー樹脂、ポリアミド変性アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリアミド系樹脂組成物中に混合するポリオレフィン系樹脂は、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレン系共重合体、及びポリアミド変性アイオノマー樹脂が、各ポリアミド成分との混和性の観点から好ましい。
【００３５】
ポリアミド変性アイオノマー樹脂とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を、亜鉛、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム等の金属イオンでイオン化したアイオノマーに、ポリアミドを添加・混合し、２００〜３５０℃の高温で溶融混練し、変性させることにより得られる樹脂である。ここで用いられるポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６とその共重合体が好ましい。
【００３６】
これらポリオレフィン系樹脂を含めることは、中間層、従って製品多層フィルム、の透水性を低減し、包装製品の貯蔵中に、包装フィルムを通じてソーセージ等の内容物の重量損失が起るのを、防止するのに有効である。ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、ポリアミド系樹脂組成物中、通常、１０〜３０重量％である。この配合割合が小さすぎると、フィルムの透湿度が大きくなりすぎて、ソーセージ等を包装して保存する際に、内容物の目減りが大きくなる。この配合割合が大きすぎると、延伸性が悪くなることに加えて、酸素透過度が増大し、内容物の酸化劣化による腐敗が起こりやすくなる。
【００３７】
（ポリアミド系樹脂組成物）
中間層を構成するポリアミド系樹脂組成物は、各成分を公知の方法により混合して調製することができる。例えば、押出成形時に、各ポリマーのペレット、顆粒、粉末などの原料を混合することにより、均一な組成物とすることができる。ポリアミド系樹脂組成物には、所望により、フィルムの特性を損なわない範囲内で、可塑剤、安定剤、滑剤、抗酸化剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００３８】
（接着性樹脂層）
本発明の多層フィルムは、少なくとも上記した一対の外層および中間層からなり、これら層間に接着性樹脂層を介在させて、各層間密着性の良好な多層フィルムを形成する。
【００４０】
特に、少なくとも一方がマレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸または酸無水物、エステルをグラフト共重合することにより官能基を導入して変性したポリプロピレン系樹脂２０〜８０重量％およびポリエチレン系樹脂８０〜２０重量％の混合物からなる接着性樹脂層は、強い接着力を示し、またレトルト殺菌処理等においても強い耐熱性を示すので、特に好ましく用いられる。（変性した）ポリプロピレン系樹脂の混合割合が多過ぎるとケーシングの折り目やシャーリング時の折り目でポリプロピレン系樹脂層とポリアミド系樹脂組成物層で剥離が生じ易くなる。一方（変性した）ポリエチレン系樹脂の混合割合が多過ぎると延伸加工時に層間剥離を生じ、ポリプロピレン系樹脂層やポリアミド系樹脂層に微少なキレツが発生し、破裂するおそれがある。
【００４１】
（他の樹脂層）
本発明の多層フィルムには、上記以外にもその他の樹脂層や付加的な樹脂層として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）層、ナイロンＭＸＤ６などのガスバリヤー性樹脂層などを、例えば上記中間層に、必要に応じて接着性樹脂層を介して隣接させることもできる。
【００４２】
（フィルム製造）
本発明の多層フィルムの製膜法は、特に限定されないが、共押出またはラミネート法により多層フィルムとして形成される。
【００４３】
製膜法は、特に限定されず、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などを採用することができる。通常は、インフレーション法が用いられる。樹脂の溶融温度は、各層を構成するポリプロピレン系樹脂については、通常１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、また中間層を構成するポリアミド系樹脂については、通常、３００℃以下で、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃である。Ｔダイ法により得られた未延伸フィルムは、通常、ポリプロピレン系樹脂の樹脂融点以下（例えば１３０℃以下）の延伸温度で、テンター法により、同時または逐次に２軸延伸される。インフレーション法により得られたチューブ状のパリソンは、ポリプロピレン系樹脂の樹脂融点以下（例えば１３０℃以下）の延伸温度で、空気を吹き込んで膨張させて２軸延伸される。延伸倍率は、通常、縦横両方向とも各々２．０〜１０．０倍、好ましくは２．２〜８．０倍、２．２〜６．０倍がさらに好ましい。延伸により、適度な熱収縮性とクリープ特性などの寸法安定性が得られる。
【００４４】
（積層構成）
上記製法を通じて、本発明の二軸延伸多層フィルムは、任意層を含めて以下のような厚み構成の単層を含み、合計厚さが１０〜２５０μｍ、好ましくは１５〜２００μｍの多層フィルムとして形成される：
第１外層（筒状態の場合の外表面層）：５〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ
中間層：２〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ
ガスバリアー層（任意）：１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ
第２外層（筒状体の場合の内表面層）：５〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ
接着性樹脂層（任意）：０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ
【００４５】
（特性）
食肉加工品の包装においては、商品美観の見地から、ソーセージ等の包装品にしわが発生することを嫌う。しわの発生を防ぐには、ボイルクッキングまたは殺菌処理に際し、熱によりフィルムが収縮し、張りのある状態を保つことが必要である。本発明の延伸フィルムは、８０℃の熱水中に浸漬した場合、通常、縦横各々５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上の収縮率（熱水収縮率）を有する。
【００４６】
本発明のケーシングフィルムにおいて、８０℃での熱水収縮率が５％未満であると、例えば、流動体または半流動体のソーセージを充填し、クッキングした後に、製品表面にしわが発生するので好ましくない。
【００４７】
フィルムの寸法安定性の評価基準として、８０℃、１０秒間での熱水クリープを採用することができる。本発明の延伸フィルムの熱水クリープは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下である。熱水クリープが大きすぎると、例えば、ソーセージを充填し、クッキングした後に、製品寸法のばらつきが大きくなりすぎるため好ましくない。熱水クリープは、試幅２０ｍｍ、試長１００ｍｍのフィルムに、荷重１ｋｇ／ｍｍ²をかけ、８０℃の温水に１０秒間浸漬したときの、元のフィルム試長に対する伸び率として測定される。
【００４８】
本発明のフィルムは、曇度（ヘイズ）が好ましくは２０％以下である。曇度が小さいことにより、ソーセージ等の内容物が包装フィルムの外側から目視することができる。
【００４９】
本発明のフィルムまたはシートは、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した酸素透過度が２００ｃｍ³（ＮＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１３５ｃｍ³（ＮＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃、９０％ＲＨで測定した透湿度は、好ましくは７０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、包装した食品の長期保存の際、内容物の酸素による腐敗や水分の目減りを抑え、また、内容物の香味を保持することができる。
【００５０】
本発明のフィルムは、優れた高周波シール性を有する。従来より、ポリアミドとポリオレフィン系樹脂等との樹脂組成物からなるフィルムは数多く提案され使用されているが、高周波シールについて特に言及しているものはない。本発明者らは、このシール性について鋭意検討した結果、ポリアミド単体からなるフィルム、例えばナイロン６フィルムは自動充填包装機（呉羽化学社製ソーセージ等の自動充填包装機械ＫＡＰ）にて高周波シールを行うと、シール部で放電が発生し、良好なシール性が得られなかった。これに対して、本発明のポリプロピレン系樹脂からなる外層とポリアミド系樹脂組成物からなる中間層を有するフィルムは、高周波シール機構を有する自動充填包装機を用いて高周波シールを行っても、放電のない安定した連続シールが可能である。本発明のフィルムは、高周波シールのみならずヒートシール、超音波シール等のシール性も良好である。
【００５１】
本発明の多層フィルムは、ケーシングフィルムとして好適に使用することができる。本発明の多層フィルムはフィルム製造時の製膜性および延伸性が良好であり、しかも適度の柔軟性、熱水収縮率、クリープ性、強靭性、ガスバリヤー性、寸法安定性、自動包装機械適性などの特性を有するので、ハム、ソーセージなどの畜産加工品、魚肉ソーセージなどの水産加工品、こんにゃく、ういろうなどの農産加工品や調理食品などの流動体・半流動体状の食品等を充填し包装するケーシングフィルムとして特に好適である。
【００５２】
特にソーセージ、ハム等の加工肉製品からなる内容物を充填するに先立っては、内容物と接する外層面をコロナ処理して、いわゆるフィルムの肉密着性を改善し、フィルムと内容物界面での液溜りの形成を防止することが包装体製品の外観のみならず内容物の品質を維持する観点で好ましい。
【００５３】
コロナ処理は、一般的に高周波発信器、高圧トランスを設けた高周波電源を有するコロナ発生装置を用い、例えば出力性能として１８ｋＶ以下の電圧、４ｋＷ以下の電力、５〜１２０ｋＨｚの周波数、波形、好ましくは正弦波電圧および電流にて、処理ロール（シリコン被膜）面にフィルムを配して、放電電極〜処理ロール間にてコロナ放電せしめフィルム表面を処理することにより、処理面の表面張力を３４ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上、特に３６ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上とすることが好ましい。
【００５４】
本発明の多層フィルムは、バックシール（一対の外層が互いに接触するように端縁を重ね合わせたいわゆる封筒貼り型シール）により、ケーシングを形成する態様にも適している。例えば、バックシールにより折り幅が２６０ｍｍ以下、好ましくは１５〜１６０ｍｍでシール巾が０．１〜１５ｍｍの筒状ケーシングが形成され、（半）流動体製品を自動包装により、充填後、両端を熱シールにより密封することにより製品包装体が形成される。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に本発明を説明する。なお、各物性測定は以下のとおりである。
【００５６】
（１）酸素透過度
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に従い、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ−２／２０型を用い、３０℃、８０％ＲＨの条件で測定した。
【００５７】
（２）透湿度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を用い、ＡＳＴＭ Ｆ３７２−７３に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
【００５８】
（３）層間接着力
ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＭ−１００型を用い、フィルムを試巾１５ｍｍ、試長１００ｍｍの試験片を準備し、カッターの刃先にて外層／／芯層間あるいは内層／／芯層間の一部を剥離し、該剥離端を利用して、一試料について、外層／／芯層間および内層／／芯層間のＴ−剥離力をそれぞれ測定した。
【００５９】
（４）収縮率
フィルムを８０℃の熱水中に３秒間浸漬した後、縦方向及び横方向の収縮率を測定した。
【００６０】
（５）引張弾性率
ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＭ−１００型を用い、フィルムを試巾２０ｍｍ、試長１００ｍｍの試験片とし、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて、１％引張歪時の応力を算出し、縦方向／横方向の引張弾性率を測定した。
【００６１】
（６）肉密着、フィルム剥離力
レオテック社製、ＦＵＤＯＨ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲを用い、ソーセージの長さ方向に直角に巾３ｃｍに切り出した試験片の一部にソーセージの長さ方向に切り込みを入れ、フィルムを予め約２ｃｍ剥離してその部分をチャッキングし、またソーセージの円周の中心に棒状軸を挿入し、測定時にソーセージが回転しフィルム剥離測定時に引張り剥離方向が常に垂直となるように６ｃｍ／ｍｉｎの速度で約３ｃｍ長さを剥離する。その剥離力の平均値をフィルム剥離力とした。
【００６２】
（７）結晶融点（Ｔｍ）
結晶融点は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて測定した。測定条件は、サンプル５〜１０ｍｇを秤量し、一度樹脂を溶融させ、その時の融点より４０℃高い温度で２分間保持後、２００℃／分で０℃まで急冷し２分間保持した。その後、２０℃／分で昇温し、その過程での溶解ピーク温度を結晶融点とした。
【００６３】
（実施例１）
多層フィルムの構成として、外層／接着層／芯層／接着層／内層の５層積層フィルムにおいて、芯層としてナイロンＭＸＤ６（三菱化学製ポリアミドＭＸＤ６＃６００７、融点（Ｔｍ）＝２４０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７５℃、密度（ｄ）＝１．２２）９５重量％とナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（エムスケミカル社製、グリロンＢＭ−１８ＳＢＨ、Ｔｍ＝１８１℃、Ｔｇ＝５７℃、ｄ＝１．１２）５重量％の比率の混合物を用い、接着層としてＰＰ系接着樹脂（三菱化学社製、モディックＰ５０４Ｖ、Ｔｍ＝１４０℃、ｄ＝０．８９、ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化点（Ｔｖ）＝１００℃）５０重量％とＬＬＤＰＥ系接着樹脂（三菱化学社製、モディックＯＭ−１０１、Ｔｍ＝１２０℃、ｄ＝０．９３、ＭＩ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｖ＝５６℃）５０重量％の混合樹脂層とし、外層及び内層としてプロピレン ９３重量％、エチレン ２重量％およびブテン−１ ５重量％からなるエチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体（住友化学製、住友ノブレン、ＦＬ８５１、Ｔｍ＝１３９℃、ｄ＝０．９０、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｖ＝１２８℃）９０重量％とＳＳＣ系ポリエチレン（ダウケミカル社製、エリート５１００、Ｔｍ＝１２１℃、ｄ＝０．９２、ＭＩ＝０．８５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｖ＝１０７℃）１０重量％の混合樹脂を用い、４台の押出機（外層、内層、芯層；４０φ、接着層；３０φ）及び４種５層の環状ダイを用いて、樹脂温度２５０℃で環状に共押出して１０℃の水シャワリングで冷却し、厚み８５０μｍ、折幅７０ｍｍのパリソンを得た。
次いで、該パリソンを遠赤外ヒーターにて表面温度１５０℃に再加熱して、インフレーション法により縦／横４．５／４．５倍に延伸し、厚み構成１５／２／８／２／１５μｍ（総厚み４２μｍ）のフィルムを得た。次いで、本延伸フィルムの表面を赤外温度計にて測定し１４０℃で熱処理を行い本発明のフィルムを作成した。
得られた多層フィルムの積層樹脂ならび厚み構成を下記に示す。
【００６４】
【数１】

【００６５】
得られたフィルムの酸素透過度、透湿度、層間接着力、収縮率、引張弾性率をそれぞれ上記方法で測定して下記実施例および比較例の結果とともに後記表１に示した。
【００６６】
（実施例２および３）
芯層樹脂の混合比を下記のように変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の二軸延伸多層フィルムを得た。
【００６７】
【数２】

【００６８】
（例４（参考例））
樹脂構成ＰＰ／Ａｄ／ＭＸＤ６＋Ｍ−ＰＡ／Ａｄ／ＰＰの５層フィルムにおいて、接着樹脂（Ａｄ）をＰＰ系接着樹脂（三菱化学製、モディックＰ５０４Ｖ）として、それ以外は実施例１と同様な製造方法にて、延伸多層フィルムの作成を試みた。
【００６９】
（実施例５）
樹脂構成ＰＰ／Ａｄ／ＭＸＤ６／Ａｄ／ＰＰの５層フィルムにおいて、接着樹脂（Ａｄ）をＰＰ系接着樹脂（三菱化学製、モディックＰ５０４Ｖ）５０重量％とＬＬＤＰＥ系接着樹脂（三菱化学製、モディックＯＭ−１０１）５０重量％の混合樹脂として、それ以外は実施例１と同様な製造方法にて、延伸多層フィルムの作成を試みた。
【００７０】
（比較例１〜２）
樹脂構成ＰＰ／Ａｄ／ＭＸＤ６／Ａｄ／ＰＰの５層積層フィルムにおいて、接着樹脂（Ａｄ）をそれぞれＰＰ系接着樹脂（三菱化学社製、モディックＰ５０４Ｖ）（比較例１）、ＬＬＤＰＥ系接着樹脂（三菱化学社製、モディックＯＭ−１０１）（比較例２）として、それ以外は実施例１と同様な製造方法にて、延伸多層フィルムの作成を試みた。
【００７１】
比較例１は多層フィルムが得られたが、比較例２はインフレーション延伸時に層間の部分剥離を生じバブルが破裂して多層フィルムが得られなかった。
【００７２】
比較例１のフィルムについてのみ、得られた測定値を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
（実施例６）
実施例３のフィルムを用いて、ペースト状の畜肉ソーセージを、フィルムの封筒貼りによるケーシング化工程を含む自動充填包装機械（呉羽化学社製、ＫＡＰ２０００型）により得られるケーシングに充填し、更に１２０℃、１５分、スチーム圧力２ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）の条件下にてレトルト殺菌処理を行い、砲弾型のソーセージ包装体（寸法：約２２φ×１４０ｍｍ長、重量：約５５ｇ／本）を１００本作成した。このレトルト殺菌処理時の包装体のパンク発生率は０％、常温２週間保存後のソーセージの腐敗は無く良好で、目減り量も０．１８％と低値であった。
【００７５】
（例７（参考例））
例４のフィルムを用い、実施例６と同様な方法にて、ケーシングを形成し、畜肉ソーセージを充填し、レトルト殺菌処理を行った。包装体のパンク発生率は０％、常温２週間保存後のソーセージの腐敗は無く良好で、目減り量も０．１７％と低値であった。
【００７６】
（実施例８）
実施例５のフィルムを用い、実施例６と同様な方法にて、ケーシングを作成し、畜肉ソーセージを充填し、レトルト殺菌処理を行った。包装体のパンク発生率は５％、常温２週間保存後のソーセージの腐敗は無く良好で、目減り量も０．１７％と低値であった。
【００７７】
（比較例３）
比較例１のフィルムを用い、実施例６と同様な方法にて、ケーシングを作成し、畜肉ソーセージを充填し、レトルト殺菌処理を行った。包装体のパンク発生率を評価した結果、４０％のパンク率であった。
【００７８】
（実施例９）
実施例３のフィルムを用い、ソーセージ包装体のソーセージと接触する面を、予めコロナ処理を行い、処理面の表面張力が３６ｄｙｎｅ／ｃｍ²のフィルムを得た。本フィルムを用い、実施例６と同様な方法で、ケーシングを形成し、魚肉ソーセージを充填し、レトルト殺菌処理を行い、魚肉ソーセージ包装体を得た。得られた包装体はレトルト殺菌時のパンク発生率は０％、常温２週間保存後のソーセージ腐敗は無く、目減り量は０．１５％と低値であり、肉密着性も良好（フィルム剥離力；１００ｇ／３ｃｍ巾、剥離速度；６ｃｍ／分）であった。
【００７９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、成形性、熱収縮性、易シール性、ガスバリアー性、水蒸気バリアー性、柔軟性等のバランスに優れるだけでなく、特にレトルト殺菌に適した優れた耐熱性を示す二軸延伸多層フィルムが得られ、特にこれをケーシングとして用い魚肉、畜肉、あるいはこれらの加工品等の（半）流動体状食品を充填することにより外観、強度ともに優れた包装体を得ることができる。

Claims (14)

1. 一対の熱可塑性樹脂からなる外層の間に中間層を挾持した少なくとも三層からなる積層フィルムを二軸延伸してなる二軸延伸多層フィルムであって、中間層が芳香族系ジアミン重合体と芳香族系ジアミン重合体と同重量以下の芳香族系ジアミン共重合体との混合物を含むガスバリヤ性樹脂からなり、少なくとも一つの外層がポリプロピレン系樹脂からなり、中間層と外層の間に接着層を有し、接着層はポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との重量基準での混合割合が８０／２０〜２０／８０であり、且つポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂の少なくとも一つが官能基を含むものである混合樹脂からなる二軸延伸多層フィルム。
2. 中間層が芳香族系ジアミン共重合体と、芳香族系ジアミン重合体とを含むポリアミド系樹脂組成物からなる請求項１に記載の二軸延伸多層フィルム。
3. ポリアミド系樹脂組成物が芳香族系ジアミン共重合体１〜５０重量％と芳香族系ジアミン重合体９９〜５０重量％を含む請求項２に記載の二軸延伸多層フィルム。
4. 芳香族系ジアミン共重合体および芳香族系ジアミン重合体がともにキシリレン系ジアミンの共重合体である請求項３に記載の二軸延伸多層フィルム。
5. 一対の外層の熱可塑性樹脂がともにポリプロピレン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルム。
6. 少なくとも一つの外層がポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の混合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルム。
7. 少なくとも一つの外層を構成する該混合物がポリエチレン系樹脂５〜３０重量％を含んでいる請求項６に記載の二軸延伸多層フィルム。
8. 一対の外層のうち加工肉食品に接する外層がポリプロピレン系樹脂９０〜８０重量％とポリエチレン系樹脂１０〜２０重量％を含む樹脂であり、その外表面が、コロナ処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルム。
9. 熱収縮性である請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸多層フィルム。
10. 請求項１〜９のいずれか記載の二軸延伸多層フィルムによりケーシングを形成し、流動体または半流動体状物質を収容してなる包装体。
11. ケーシングがバックシールされている請求項１０記載の包装体。
12. ケーシングの両端が密封された請求項１１記載の包装体。
13. 流動体または半流動体状物質が包装機械で自動充填された請求項１２記載の包装体。
14. バックシールされたケーシングの折り幅が１５〜１６０ｍｍである請求項１１〜１３のいずれかに記載の包装体。