JP2012250389A

JP2012250389A - 延伸積層フィルムの製造方法、延伸積層フィルム、ピローシュリンク包装体及びケーシング包装体

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Publication number: JP2012250389A
Application number: JP2011123399A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sue; 健一郎諏江; Masakuni Shiba; 正邦芝
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2012-12-20

Abstract

【課題】酸素バリア性を確保しつつ酸素バリア性樹脂を含む層を薄膜化することが可能な延伸積層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の延伸積層フィルムの製造方法は、メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む組成物を重合して得られる芳香族ポリアミド樹脂を含む層を有する積層体を、下記式（１）で表される条件を満たす延伸温度Ｔで延伸する。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ （１）
［式中、Ｔｇは、芳香族ポリアミド樹脂を含む層のガラス転移温度（℃）を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、延伸積層フィルムの製造方法、その製法から得られた延伸積層フィルム、当該延伸積層フィルムを用いたピローシュリンク包装体及びケーシング包装体に関する。特に、本発明は、酸素バリア性樹脂である芳香族ポリアミド系樹脂を用いた延伸積層フィルムの製造方法、その製法から得られた延伸積層フィルム、当該延伸積層フィルムを用いたピローシュリンク包装体及びケーシング包装体に関する。

飲食料品、医薬品、化粧品等を包装するために、様々な形態のプラスチック製包装容器が開発され提案されている。さらに近年では、環境への配慮から、スーパーやコンビニ等で売れ残った食品等の廃棄を削減する意識が高まり、長期保存性又は常温保存性に優れたハム・ソーセージ等のケーシング商品或いはガスパック包装商品が注目されている。

使用する包装フィルムには、従来、酸素バリア性の樹脂であるポリアミド系樹脂からなるフィルム、或いは前記ポリアミド系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを共押出又はラミネート積層した多層フィルムが知られている。必要とされる酸素バリア性能は、包装する商品によって異なるが、酸素バリア性樹脂の厚みを増減することによって調節されている。

例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂を含有する両表面層と、芳香族ポリアミド樹脂を含有する中間層とを積層してなる延伸フィルムが開示されている。
特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂からなる少なくとも一つの外層と、芳香族系ジアミン共重合体と芳香族系ジアミン重合体とを含むポリアミド系樹脂組成物からなる中間層とを積層してなる二軸延伸フィルムが開示されている。
特許文献３には、芳香族ポリアミド樹脂層を少なくとも一層有する多層構造体を縦・横方向共に４倍を超える倍率で延伸して得られる、多層の芳香族ポリアミド延伸フィルムが開示されている。

特開平０９−２９９０８号公報特開２０００−７９６６９号公報特開２００６−１５２２８８号公報

ところで、環境への配慮という観点から包装フィルムの容積削減が望ましく、高い酸素バリア性が要求される場合においてもフィルムを薄膜化することが望ましい。さらに、酸素バリア性樹脂は高価であるため、フィルムの薄膜化によるコストメリットは大きい。しかしながら、フィルムを薄膜化すると酸素バリア性が低下する傾向があり、上記特許文献１〜３では、これらを満足するフィルムは得られていない。

本発明が解決しようとする課題は、酸素バリア性を確保しつつ酸素バリア性樹脂を含む層を薄膜化することが可能な延伸積層フィルムの製造方法、その製法から得られた延伸積層フィルム、当該延伸積層フィルムを用いたピローシュリンク包装体及びケーシング包装体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む組成物を重合して得られる芳香族ポリアミド樹脂を含む層を有する積層体を、下記式（１）で表される条件を満たす延伸温度Ｔで延伸する、延伸積層フィルムの製造方法。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ （１）
［式中、Ｔｇは、前記芳香族ポリアミド樹脂を含む層のガラス転移温度（℃）を示す。］
２．前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層と、ポリオレフィン系樹脂を含む内表面層と、を更に有し、
前記芳香族ポリアミド樹脂を含む層が前記外表面層及び前記内表面層の間に配置されている、１．に記載の延伸積層フィルムの製造方法。
３．１．又は２．に記載の製造方法で得られた延伸積層フィルムであって、
１４０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率が３０％以上である、延伸積層フィルム。
４．３．に記載の延伸積層フィルムを備える、ピローシュリンク包装体。
５．３．に記載の延伸積層フィルムを備える、ケーシング包装体。

本発明によれば、特定の芳香族ポリアミド樹脂を含む層を有する積層体を特定の温度で延伸することによって、延伸積層フィルムの酸素バリア性（ガスバリア性）を従来よりも高くすることができるため、必要とされる酸素バリア性を確保しつつ酸素バリア性樹脂を含む層を薄膜化することができる。このような本発明によれば、高価な酸素バリア性樹脂の量を減らすことができるため、製造コストダウン及び変形回復性に優れる延伸積層フィルムを提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の延伸積層フィルムは、所定の芳香族ポリアミド樹脂（以下、場合により「ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂」と言う）を含む芳香族ポリアミド樹脂層（Ａ）（以下、場合により「ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）」と言う）を少なくとも１層有している。本実施形態の延伸積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（Ｃ）とを更に有する多層フィルムであってもよい。この場合、延伸積層フィルムは、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）、外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の３層を少なくとも有しており、上記ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）が中間層として外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の間に配置されている。

本実施形態の延伸積層フィルムは、メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を共重合して得られるＭＸＤ６Ｎｙ樹脂を含むＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）を少なくとも１層有する延伸前積層体を、下記式（１）で表される条件を満たす延伸温度Ｔで延伸することにより得ることができる。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ （１）
［式中、Ｔｇは、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。］

本発明者らは、上記のとおりＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）を含んだ延伸前積層体を（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲の延伸温度で延伸することにより、酸素バリア性に優れた延伸積層フィルムを得ることが可能であることを見出した。これにより、本発明者らは、酸素バリア性を必要とするガスパック包装において、酸素バリア性を悪化させずにフィルムを薄膜化する製法技術を確立して、包装材の廃棄量削減及びコストダウンを達成し得ることを見出した。なお、上記のＴｇとは、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度である。ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は、５０〜１２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣ法により測定することができる。

ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）は、例えばＭＸＤ６Ｎｙ樹脂からなる層である。ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）におけるＭＸＤ６Ｎｙ樹脂は、酸素バリア性樹脂であり、ジアミン成分としてのメタキシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分としての炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を共重合して得られる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。

上記単量体組成物は、メタキシリレンジアミン以外のジアミンをジアミン成分として含んでいてもよい。メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等が挙げられる。ジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを主体とすることが好ましく、ジアミン成分におけるメタキシリレンジアミンの含有量は、５０〜１００重量％であることが好ましい。

上記単量体組成物は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸をジカルボン酸成分として含んでいてもよい。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主体とすることが好ましく、ジカルボン酸成分における炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量は、８０〜１００モル％であることが好ましい。

ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンアジパミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物）や、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸との重縮合物などが挙げられる。ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂は、ナイロン６やナイロン６／６６等の脂肪族ナイロン樹脂に比べて、酸素バリア性や臭いバリア性に優れ、耐ピンホール性等の強度や延伸性、成型加工性等が良好であり、更に、被包装物が光照射によって色調変化や劣化がしにくい、などの特徴を有する。ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂に脂肪族ナイロン樹脂を混ぜて使用してもよいが、酸素バリア性の観点からＭＸＤ６Ｎｙ樹脂の含有量が、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）全体を基準として８０〜１００重量％であることが好ましい。

ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、酸素バリア性及び延伸製膜性の観点から、５体積％以上が好ましい。また、ケーシング包装用途としてフィルムを使う場合のＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、製造コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、３０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましい。ピローシュリンク包装用途としてフィルムを使う場合のＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、製造コスト、製膜後のフィルムの柔軟性及び変形回復性の観点から２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下が更に好ましい。

外表面層（Ｂ）は、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）の一方の外側に配置される。自動包装機にて熱シールする時に外表面層（Ｂ）をシールバーに接触させる場合、外表面層（Ｂ）の耐熱性が乏しいと、ピンホールが発生したり、表面が荒れたりするなどして外観の美麗性が損なわれる場合がある。外観の美麗性の低下を抑制する観点から、外表面層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の融点は、内表面層（Ｃ）の主成分を構成する樹脂の融点以上であることが好ましい。なお、外表面層（Ｂ）を構成する樹脂としては、内表面層（Ｃ）を構成する樹脂と同一のものを用いてもよい。

外表面層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂を含んでおり、例えばポリオレフィン系樹脂からなる層である。ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブテン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体の共重合体を意味する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、この限りではない。ポリオレフィン系樹脂としては、一般に高融点であり且つ包装後の変形回復性に優れる観点で、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体が好ましい。

外表面層（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、外表面層（Ｂ）に公知の防曇剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイルなどの添加剤を添加してもよい。上記添加剤の添加量は、外表面層（Ｂ）全体を基準として通常０．１〜５重量％である。外表面層（Ｂ）の厚みは、例えば１〜２０μｍである。

内表面層（Ｃ）は、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）の他方の外側に配置される。内表面層（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂を含んでおり、例えばポリオレフィン系樹脂からなる層である。ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブテン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体の共重合体を意味する。内表面層（Ｃ）は、熱シール可能であることが好ましい。熱シール可能なポリオレフィン系樹脂を積層することにより、ピローシュリンク包装機などの自動包装機で包装できるようになる。熱シール性を有するポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、この限りではない。ポリオレフィン系樹脂としては、熱シール性に優れる点で、エチレン−α−オレフィン共重合体又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体が好ましい。

内表面層（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、外表面層（Ｃ）に公知の防曇剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイルなどの添加剤を添加することにより、フィルムに実用的な性能を付与することができるので好ましい。上記添加剤の添加量は、外表面層（Ｃ）全体を基準として通常０．１〜５重量％である。内表面層（Ｃ）の厚みは、安定した熱シールを実現するために５μｍ以上であることが好ましい。

各層間の接着力が十分でない場合、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）及び外表面層（Ｂ）の間や、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）及び内表面層（Ｃ）の間に接着性樹脂層を設けることができる。接着性樹脂としては公知のものを用いればよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーをグラフトした変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

本実施形態の延伸積層フィルムでピローシュリンク包装する場合の厚みは、自動包装機による包装適性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、また環境への配慮、原料コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２２μｍ以下がより好ましい。
本実施形態の延伸積層フィルムでケーシング包装する場合の厚みは、自動充填機による充填適性、内容物の常温保存性及び剛性の観点から、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、また環境への配慮、原料コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の延伸積層フィルムの１４０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率は、３０％以上であることが好ましい。熱収縮率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準拠して測定した値である。熱収縮率のＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの平均値が３０％以上であれば、ケーシング包装或いはシュリンク包装として使用するときに熱収縮後にタイトな仕上がりとなる包装物を得ることができる。

本実施形態の延伸積層フィルムは、ピローシュリンク包装やケーシング包装に好適に使用できる。本実施形態のピローシュリンク包装体及びケーシング包装体は、本実施形態の延伸積層フィルムを備えている。ピローシュリンク包装体は、例えば、本実施形態の延伸積層フィルムにより包装されてなる包装体である。ケーシング包装体は、例えば、本実施形態の延伸積層フィルムをバックシームしてなる包装体である。

本実施形態の延伸積層フィルムの製造方法において、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）を含んだ延伸前積層体は、例えば、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）を含んだ積層体を押出機及びダイで溶融共押出してから一旦冷却固化することにより得ることができる。例えば、Ｔダイ式（共）押出法、サーキュラーダイ式（共）押出法等の公知の押出法により、ダイスからＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）を含んだ未延伸積層体を（共）押出した後、当該積層体を冷水などで急冷する。延伸前積層体は、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）が中間層として外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の間に配置されている構成であってもよい。

このようにして得られた未延伸積層体を（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の温度（Ｔｇは、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度（℃））に加熱して延伸することにより本実施形態の延伸積層フィルムを製膜することができる。延伸倍率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ４．０〜８．０倍に設定することが好ましく、二軸延伸が好ましい。

延伸温度が低いほど酸素バリア性能は良好であり、（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲の延伸温度が好ましい。なお、酸素バリア性は、ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標２／２１ＳＨ））を用いて、２３℃、６５％ＲＨの条件にて測定することができる。

上述した延伸の前あるいは後において、電子線照射等により架橋処理することができる。架橋処理により延伸性、耐熱性などの改善が期待される。
また、上述した延伸の後に、熱風吹きつけ式、熱ローラ式、又は赤外加熱ヒーター等の熱処理を、単独又は併用して行うと保管時、特に夏場などの高温保管時のフィルム収縮による原反の巾不足を防ぐことができるので好ましい。
さらに、印刷適正を向上させるために、延伸後のフィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例、比較例の延伸積層フィルムの熱収縮率、酸素透過率、包装体の仕上がり性、変形回復時間を以下の方法により測定・評価した。

［熱収縮率］
ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２に準拠して、１４０℃の温度にて二軸延伸フィルムを１０分間収縮させて、熱収縮率をＭＤ方向及びＴＤ方向についてそれぞれ測定した。

［酸素透過率］
ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標２／２１ＳＨ））を用いて、酸素の条件を６５％ＲＨ、測定温度を２３℃として酸素透過率を測定し、測定開始３時間経過後の酸素透過率の値を用いて評価した。

［包装体の仕上がり性］
（ピローシュリンク包装）
得られた延伸積層フィルムを所定の幅にスリットし、茨木精機（株）製ＶＳＰ−２０００を用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリスチレン製トレー容器を用いて包装速度３０パック／分で包装を行った。なお、積層フィルムのＴＤ方向をトレー容器の短軸方向に合わせて包装を行った。熱風トンネルはＫ＆Ｕシステム（株）製ＦＢ−８００を用い、熱風温度は１４０℃に設定し、下記の評価基準により目視にて外観評価を行った。
＜評価基準＞
○：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められず、かつ角残りが少ない。
×：トレー容器に変形（歪みや反り）が認められる、又は収縮不足により角残りが多い。

（ケーシング包装）
得られた延伸積層フィルムを所定の幅にスリットし、自動充填包装機「ＡＤＰ（旭化成ケミカルズ（株）製、登録商標）」にて、平坦状のフィルムを筒状に成形した後、フィルムが折り重なる部分を熱風によりヒートシールし、１〜２ｍｍ程度のシール線１本により封筒貼りシールしてフィルムケーシングとし、このフィルムケーシングに加圧熱水殺菌を要する製品を充填し、両端をアルミワイヤー等の金属クリップで結紮した後に１２０℃２０分のレトルト殺菌処理を行ってケーシング包装体を得た。下記の評価基準により評価を行った。
＜評価基準＞
○：２００本の包装体について、レトルト殺菌処理時にシール破袋せず、且つ包装体が適度な張りを有している。
×：２００本の包装体について、レトルト殺菌処理時にシール破袋する、或いは包装体の熱収縮が不十分で内容物に張りが無い。

［変形回復時間］
上記の茨木精機製自動包装機「ＶＳＰ−２０００」及び熱風トンネル（ＦＢ−８００）でピローシュリンク包装した包装体の天面中央部（鉄棒で押した時に粘土が当らない部分）を、先端が球状（直径１５ｍｍ）の鉄棒で、室温＝２３℃、荷重＝１０Ｎ、押し込み速度＝３００ｍｍ／分の条件で押し込んでから直ちに鉄棒を取り除き、その変形痕（シワ）が自然回復して消失するまでに要する時間を測定した。

実施例及び比較例において使用した合成樹脂の略号を表１に記す。なお融点はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量測定装置（ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定した。

層構成、厚み、延伸条件、及び得られた二軸延伸フィルムの評価結果を表２及び表３に示す。なお、二軸延伸フィルムの各構成層は、表２及び表３中の「体積比率」の値と同様の比率の膜厚を有している。

各実施例及び比較例についての詳細を以下に述べる。

［実施例１］
まず環状５層ダイを用いて表２に示す樹脂を溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが１４００μｍのチューブ状の未延伸原反を作製した。ついで、この未延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１０５℃（Ｔｇ１＋２０℃）で二軸延伸した後、９０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み４０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムの酸素透過率は非常に低く、また高熱収縮率であった。

［実施例２］
延伸温度を１００℃（Ｔｇ１＋１５℃）とする以外は実施例１と同様に製膜を行って最終厚み４０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた二軸延伸積層フィルムの酸素透過率は実施例１よりも更に低く、また高熱収縮率であった。

［比較例１］
延伸温度を１２０℃（Ｔｇ１＋３５℃）とする以外は実施例１と同様に製膜を行って最終厚み４０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は実施例１〜２に比べて高い。

［比較例２］
延伸温度を１２５℃（Ｔｇ１＋４０℃）とする以外は実施例１と同様に製膜を行って最終厚み４０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は実施例１〜２に比べて高い。

［比較例３］
まず環状５層ダイを用いて表３に示す樹脂を溶融共押出した後に約１５℃の冷水で固化して、総厚みが６００μｍのチューブ状の未延伸原反を作製した。ついで、この未延伸原反をインフレーション法により、延伸温度１１８℃（Ｔｇ２＋２６℃）で二軸延伸した後、７０℃の加熱ロールにより熱処理することにより、最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。

［実施例３］
内表面層のＬＬ樹脂を表３に示す樹脂とし、延伸温度を１０７℃（Ｔｇ２＋１５℃）とする以外は比較例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、同等の膜厚を有する比較例３のフィルムに比べて低く、また高熱収縮率であった。

［実施例４］
延伸温度を１００℃（Ｔｇ２＋８℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、同等の膜厚を有する比較例３のフィルムに比べて非常に低く、また高熱収縮率であった。

［実施例５］
ＭＸＤ６Ｎｙ層厚みを薄く（２．７μｍ）し、且つ延伸温度を１００℃（Ｔｇ２＋８℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、ＭＸＤ６Ｎｙ層の厚い比較例３よりも低かった。また変形回復時間は実施例３、４及び比較例３に比べて短縮しており、変形回復性に優れた延伸積層フィルムであった。

［実施例６］
ＭＸＤ６Ｎｙ層厚みを更に薄く（２．４μｍ）し、延伸温度を１００℃（Ｔｇ２＋８℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、比較例３に比してＮｙ層が薄いにも関わらず比較例３と同等であった。また変形回復時間は実施例５よりも更に短縮しており、変形回復性がより優れた延伸積層フィルムであった。

［比較例４］
延伸温度を９５℃（Ｔｇ２＋３℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を試みたが、延伸性が不良ですぐにバブルがパンクしてしまうためサンプル採取できなかった。

表２において、実施例と比較例の延伸積層フィルムの酸素透過率を比べると、実施例１、２の方が比較例１、２よりも酸素透過率が低く、酸素バリア性が良好なフィルムであることが分かる。

ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂を変えて製膜した表３の延伸積層フィルムの酸素透過率を比べると、実施例３及び４の方が比較例３よりも酸素透過率が低く、酸素バリア性が良好なフィルムであることが分かる。ＭＸＤ６Ｎｙ層厚みを実施例３及び比較例３に対して１０％薄くして、且つ延伸温度を低くして二軸延伸した実施例５の延伸積層フィルムは、比較例３の延伸積層フィルムよりも酸素バリア性が優れており、更に、ＭＸＤ６Ｎｙ層厚みを実施例３及び比較例３に対して２０％薄くして、且つ延伸温度を低くして二軸延伸した実施例６の延伸積層フィルムは、比較例３の延伸積層フィルムと酸素バリア性が同等であった。
延伸温度を更に低くして製膜した比較例４は延伸性が悪化したため延伸成型が困難であった。

以上より、延伸温度を本発明で規定した温度範囲（Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃）とすることによって、酸素バリア性を１０〜２０％程度向上させることができるため、ＭＸＤ６Ｎｙの使用樹脂量を１０〜２０重量％減量しても従来と同レベルの酸素バリア性を有するフィルムを得ることが可能である。さらに、ＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層を減らすことにより、従来のウィークポイントであった変形回復性を改善することができる。

本発明は、酸素バリア性能を低下させることなく薄膜化が可能なＭＸＤ６Ｎｙ樹脂層を有する多層延伸フィルムの製造方法であり、この製造方法から得られたフィルムは、熱シュリンク性、熱シール性、変形回復性に優れるため、飲食料品、医薬品、ハム・ソーセージ等をガスパック又は真空パック等してシュリンク包装する用途として適している。

本実施形態の延伸積層フィルムは、所定の芳香族ポリアミド樹脂（以下、場合により「ＭＸＤＮｙ樹脂」と言う）を含む芳香族ポリアミド樹脂層（Ａ）（以下、場合により「ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）」と言う）を少なくとも１層有している。本実施形態の延伸積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂を含む内表面層（Ｃ）とを更に有する多層フィルムであってもよい。この場合、延伸積層フィルムは、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）、外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の３層を少なくとも有しており、上記ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）が中間層として外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の間に配置されている。

本実施形態の延伸積層フィルムは、メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を共重合して得られるＭＸＤＮｙ樹脂を含むＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）を少なくとも１層有する延伸前積層体を、下記式（１）で表される条件を満たす延伸温度Ｔで延伸することにより得ることができる。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ （１）
［式中、Ｔｇは、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。］

本発明者らは、上記のとおりＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）を含んだ延伸前積層体を（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の範囲の延伸温度で延伸することにより、酸素バリア性に優れた延伸積層フィルムを得ることが可能であることを見出した。これにより、本発明者らは、酸素バリア性を必要とするガスパック包装において、酸素バリア性を悪化させずにフィルムを薄膜化する製法技術を確立して、包装材の廃棄量削減及びコストダウンを達成し得ることを見出した。なお、上記のＴｇとは、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度である。ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度は、５０〜１２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣ法により測定することができる。

ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）は、例えばＭＸＤＮｙ樹脂からなる層である。ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）におけるＭＸＤＮｙ樹脂は、酸素バリア性樹脂であり、ジアミン成分としてのメタキシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分としての炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む単量体組成物を共重合して得られる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。

ＭＸＤＮｙ樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンアジパミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物）や、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸との重縮合物などが挙げられる。ＭＸＤＮｙ樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ＭＸＤＮｙ樹脂は、ナイロン６やナイロン６／６６等の脂肪族ナイロン樹脂に比べて、酸素バリア性や臭いバリア性に優れ、耐ピンホール性等の強度や延伸性、成型加工性等が良好であり、更に、被包装物が光照射によって色調変化や劣化がしにくい、などの特徴を有する。ＭＸＤＮｙ樹脂に脂肪族ナイロン樹脂を混ぜて使用してもよいが、酸素バリア性の観点からＭＸＤＮｙ樹脂の含有量が、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）全体を基準として８０〜１００重量％であることが好ましい。

ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、酸素バリア性及び延伸製膜性の観点から、５体積％以上が好ましい。また、ケーシング包装用途としてフィルムを使う場合のＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、製造コスト及びフィルムの柔軟性の観点から、３０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましい。ピローシュリンク包装用途としてフィルムを使う場合のＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）の厚みの全層に対する比率は、製造コスト、製膜後のフィルムの柔軟性及び変形回復性の観点から２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下が更に好ましい。

外表面層（Ｂ）は、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）の一方の外側に配置される。自動包装機にて熱シールする時に外表面層（Ｂ）をシールバーに接触させる場合、外表面層（Ｂ）の耐熱性が乏しいと、ピンホールが発生したり、表面が荒れたりするなどして外観の美麗性が損なわれる場合がある。外観の美麗性の低下を抑制する観点から、外表面層（Ｂ）の主成分を構成する樹脂の融点は、内表面層（Ｃ）の主成分を構成する樹脂の融点以上であることが好ましい。なお、外表面層（Ｂ）を構成する樹脂としては、内表面層（Ｃ）を構成する樹脂と同一のものを用いてもよい。

内表面層（Ｃ）は、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）の他方の外側に配置される。内表面層（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂を含んでおり、例えばポリオレフィン系樹脂からなる層である。ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブテン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体の共重合体を意味する。内表面層（Ｃ）は、熱シール可能であることが好ましい。熱シール可能なポリオレフィン系樹脂を積層することにより、ピローシュリンク包装機などの自動包装機で包装できるようになる。熱シール性を有するポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、この限りではない。ポリオレフィン系樹脂としては、熱シール性に優れる点で、エチレン−α−オレフィン共重合体又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体が好ましい。

各層間の接着力が十分でない場合、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）及び外表面層（Ｂ）の間や、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）及び内表面層（Ｃ）の間に接着性樹脂層を設けることができる。接着性樹脂としては公知のものを用いればよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種のモノマーをグラフトした変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

本実施形態の延伸積層フィルムの製造方法において、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）を含んだ延伸前積層体は、例えば、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）を含んだ積層体を押出機及びダイで溶融共押出してから一旦冷却固化することにより得ることができる。例えば、Ｔダイ式（共）押出法、サーキュラーダイ式（共）押出法等の公知の押出法により、ダイスからＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）を含んだ未延伸積層体を（共）押出した後、当該積層体を冷水などで急冷する。延伸前積層体は、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）が中間層として外表面層（Ｂ）及び内表面層（Ｃ）の間に配置されている構成であってもよい。

このようにして得られた未延伸積層体を（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）の温度（Ｔｇは、ＭＸＤＮｙ樹脂層（Ａ）のガラス転移温度（℃））に加熱して延伸することにより本実施形態の延伸積層フィルムを製膜することができる。延伸倍率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ４．０〜８．０倍に設定することが好ましく、二軸延伸が好ましい。

各実施例及び比較例についての詳細を以下に述べる。

［実施例５］
ＭＸＤＮｙ層厚みを薄く（２．７μｍ）し、且つ延伸温度を１００℃（Ｔｇ２＋８℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、ＭＸＤＮｙ層の厚い比較例３よりも低かった。また変形回復時間は実施例３、４及び比較例３に比べて短縮しており、変形回復性に優れた延伸積層フィルムであった。

［実施例６］
ＭＸＤＮｙ層厚みを更に薄く（２．４μｍ）し、延伸温度を１００℃（Ｔｇ２＋８℃）とする以外は実施例３と同様に製膜を行って最終厚み２０μｍの延伸積層フィルムを得た。
得られた延伸積層フィルムの酸素透過率は、比較例３に比してＭＸＤＮｙ層が薄いにも関わらず比較例３と同等であった。また変形回復時間は実施例５よりも更に短縮しており、変形回復性がより優れた延伸積層フィルムであった。

ＭＸＤＮｙ樹脂を変えて製膜した表３の延伸積層フィルムの酸素透過率を比べると、実施例３及び４の方が比較例３よりも酸素透過率が低く、酸素バリア性が良好なフィルムであることが分かる。ＭＸＤＮｙ層厚みを実施例３及び比較例３に対して１０％薄くして、且つ延伸温度を低くして二軸延伸した実施例５の延伸積層フィルムは、比較例３の延伸積層フィルムよりも酸素バリア性が優れており、更に、ＭＸＤＮｙ層厚みを実施例３及び比較例３に対して２０％薄くして、且つ延伸温度を低くして二軸延伸した実施例６の延伸積層フィルムは、比較例３の延伸積層フィルムと酸素バリア性が同等であった。
延伸温度を更に低くして製膜した比較例４は延伸性が悪化したため延伸成型が困難であった。

以上より、延伸温度を本発明で規定した温度範囲（Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２５℃）とすることによって、酸素バリア性を１０〜２０％程度向上させることができるため、ＭＸＤＮｙの使用樹脂量を１０〜２０重量％減量しても従来と同レベルの酸素バリア性を有するフィルムを得ることが可能である。さらに、ＭＸＤＮｙ樹脂層を減らすことにより、従来のウィークポイントであった変形回復性を改善することができる。

本発明は、酸素バリア性能を低下させることなく薄膜化が可能なＭＸＤＮｙ樹脂層を有する多層延伸フィルムの製造方法であり、この製造方法から得られたフィルムは、熱シュリンク性、熱シール性、変形回復性に優れるため、飲食料品、医薬品、ハム・ソーセージ等をガスパック又は真空パック等してシュリンク包装する用途として適している。

Claims

メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを含む組成物を重合して得られる芳香族ポリアミド樹脂を含む層を有する積層体を、下記式（１）で表される条件を満たす延伸温度Ｔで延伸する、延伸積層フィルムの製造方法。
Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ （１）
［式中、Ｔｇは、前記芳香族ポリアミド樹脂を含む層のガラス転移温度（℃）を示す。］
前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂を含む外表面層と、ポリオレフィン系樹脂を含む内表面層と、を更に有し、
前記芳香族ポリアミド樹脂を含む層が前記外表面層及び前記内表面層の間に配置されている、請求項１に記載の延伸積層フィルムの製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた延伸積層フィルムであって、
１４０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれの熱収縮率が３０％以上である、延伸積層フィルム。
請求項３に記載の延伸積層フィルムを備える、ピローシュリンク包装体。
請求項３に記載の延伸積層フィルムを備える、ケーシング包装体。