CN114555365A - 双轴拉伸聚酰胺膜和层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供作为包装用膜所必需的膜品质的氧气阻隔性、耐冲击性和耐弯曲疲劳性优异，并且使用来自于生物质的原料的碳中和的双轴拉伸聚酰胺膜和使用了该双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体。所述双轴拉伸聚酰胺膜的特征在于，其是在以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)而成的双轴拉伸聚酰胺膜，所述双轴拉伸聚酰胺膜满足下述条件(1)～(3)。(1)树脂层(A层)中的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物的比例为70质量％以上。(2)以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)至少包含99～60质量％的聚酰胺6和1～34质量％的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺。(3)A层的厚度为A层和B层的合计厚度的10％以上且30％以下。

Description

双轴拉伸聚酰胺膜和层叠体
技术领域
本发明涉及一种双轴拉伸聚酰胺膜和使用其的层叠体，所述双轴拉伸聚酰胺膜包含由来自于生物质(来自于植物等生物的有机物资源)的原料聚合而成的树脂，且氧气阻隔性、耐冲击性和耐弯曲疲劳性优异，在作为食品包装等的包装材料使用时，具有防止内容物变质、保护内容物免受商品运输时的振动或冲击的效果，适于各种包装用途。
背景技术
一直以来，由以苯二甲胺为构成成分的聚酰胺聚合物形成的膜与由其他聚合物成分形成的膜相比，具有氧气阻隔性、耐热性优异、膜强度也强这样的特性。
另一方面，由以聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺形成的未拉伸膜及拉伸膜的耐冲击性、耐弯曲疲劳性优异，作为各种包装材料被广泛使用。
在上述以往的膜中，前者的由以苯二甲胺为构成成分的聚酰胺聚合物形成的膜在用于需要耐弯曲疲劳性的包装材料的情况下，存在容易发生由进行真空包装等的加工工序、商品运输时的弯曲疲劳导致的针孔的产生的问题。如果在商品的包装材料中产生针孔，则成为由内容物的泄漏导致的污染、内容物的腐败、霉菌的产生等的原因，导致商品价值降低。
另一方面，后者的由脂肪族聚酰胺形成的膜的耐冲击性、耐弯曲疲劳性等膜特性优异，但存在氧气阻隔性差的问题。
此外，为了解决这些问题，提出了将以苯二甲胺作为构成成分的聚酰胺聚合物和脂肪族聚酰胺等用各自的挤出机熔融挤出，进行层叠并进行双轴拉伸的方法等(例如，参照专利文献1～4)。
然而，这些专利文献中记载的技术在兼具良好的商品保存性和对运输时等的冲击、弯曲的保护性的方面也不能说是令人满意的水平。在专利文献2的方法中，为了得到满足良好的氧气阻隔性和耐弯曲疲劳性的膜，必须大量使用以苯二甲胺作为构成成分的聚酰胺聚合物，在要求包装、流通成本的降低中不是理想的方法。专利文献3中公开了通过在由以苯二甲胺为主要构成成分的聚酰胺形成的阻气性树脂层的至少单面层叠由脂肪族聚酰胺和耐弯曲疲劳性改良剂形成的树脂层而成的膜来满足阻气性和耐弯曲疲劳性的膜，但记载了为了满足阻气性，阻气性树脂层的比率必须为40％以上。本发明人等使用专利文献3的膜对严苛条件下的耐弯曲疲劳性进行了评价，但不令人满意。在专利文献4中公开了在由脂肪族聚酰胺和热塑性弹性体形成的树脂层的至少单面层叠有由脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的混合聚酰胺形成的树脂层的、兼顾防破袋性和耐弯曲疲劳性的膜，但即使使用该方法，也无法得到具有耐弯曲疲劳性的阻气性膜。另外，在当今的食品流通形态中特别重要的、防止内容物因包装材料的运输时的振动、冲击、摩擦等的变质方面，上述公报中记载的方法也存在担忧。
针对这些课题，例如在专利文献5中公开了一种聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其是在以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)而成的，所述含间苯二甲基的聚酰胺聚合物以间苯二甲胺、或包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺为主要的二胺成分、以碳原子数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸成分为主要的二羧酸成分。根据该技术，可以得到适合于包装用途的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，就该聚酰胺系层叠双轴拉伸膜而言，作为包装用膜所需的膜品质即氧气阻隔性、耐冲击性和耐弯曲疲劳性优异，在作为各种包装材料使用时，防止内容物的变质、变色，此外，在防止由运输时的振动、冲击等导致的商品的破袋、保护内容物的品质方面也有效。
然而，近年来，随着要求构建循环型社会的呼声高涨，在材料领域中与能源同样地期望摆脱化石燃料，生物质的利用备受关注。生物质是利用二氧化碳和水通过光合作用而成的有机化合物，因此通过对其进行利用，在再次成为二氧化碳和水的情况下，是所谓的碳中和(环境中的二氧化碳的排出量和吸收量相同，因此能够抑制作为温室效应气体的二氧化碳的增加)的材料。近年来，以这些生物质为原料的生物质塑料的实用化急速发展，也进行了由这些生物质原料制造作为通用高分子材料的聚酯的尝试。
例如，在专利文献6中，在聚酯膜的领域中，公开了一种树脂组合物和膜，该树脂组合物的特征在于，其是包含含有二醇单元和二羧酸单元的聚酯而成的树脂组合物，相对于树脂组合物整体，包含50～95质量％的二醇成分单元为来自于生物质的乙二醇、二羧酸成分单元为来自于化石燃料(石油等)的二羧酸的聚酯。
根据该技术，即使是使用来自于生物质的乙二醇来代替由以往的化石燃料得到的乙二醇所制造的聚酯，也能够得到与使用来自于以往的化石燃料的乙二醇的情况同等的机械特性。
在这样的背景中，在上文所述的聚酰胺膜中，也要求使用了来自于生物质的原料的碳中和原材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-255054号公报
专利文献2：日本特开2003-11307号公报
专利文献3：日本特开2001-341253号公报
专利文献4：日本特开2006-205711号公报
专利文献5：日本特开2009-119843号公报
专利文献6：日本特开2012―097163号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而做出的。即，本发明的目的在于提供如下双轴拉伸聚酰胺膜和使用了其的层叠体，该双轴拉伸聚酰胺膜解决了上述以往的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜所具有的问题，作为包装用膜所需的膜品质即氧气阻隔性、耐冲击性和耐弯曲疲劳性优异、在作为各种包装材料使用时防止内容物的变质、变色，此外，对于防止由运输时的振动、冲击等导致的商品的破袋、保护内容物的品质也有效，不仅适合于包装用途，而且是使用了来自于生物质的原料的碳中和的双轴拉伸聚酰胺膜。
用于解决课题的手段
即，本发明包括以下的构成。
〔1〕一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其是在以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)而成的双轴拉伸聚酰胺膜，所述含间苯二甲基的聚酰胺聚合物以间苯二甲胺、或者包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺为主要的二胺成分，以碳原子数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸成分为主要的二羧酸成分，所述双轴拉伸聚酰胺膜满足下述条件(1)～(3)。
(1)上述以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)包含70质量％以上的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物。
(2)上述以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)至少包含99～60质量％的聚酰胺6和1～34质量％的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺。
(3)A层的厚度为A层和B层的合计厚度的10％以上且30％以下。
〔2〕根据〔1〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，相对于双轴拉伸聚酰胺膜中的总碳，通过放射性碳(C14)测定而得到的来自于生物质的碳的含量(生物质度)为0.5～30％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺树脂为选自聚酰胺11、聚酰胺410、聚酰胺610和聚酰胺1010中的至少1种聚酰胺树脂。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，膜的厚度为8～50μm。
〔5〕一种层叠体，其特征在于，其是通过在〔1〕～〔4〕中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜上层叠密封膜而成的。
〔6〕根据〔5〕所述的层叠体，其特征在于，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖尔波扭曲测试仪(Gelbo Flex Tester)以每1分钟40个循环的速度连续进行2000个循环的弯曲测试时的针孔数为10个以下。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的层叠体，其特征在于，温度23℃、相对湿度65％的透氧率为150ml/m2·MPa·天以下。
〔8〕一种包装袋，其特征在于，其使用了〔5〕～〔7〕中任一项所述的层叠体。
发明效果
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜和使用了其的层叠体通过共混特定的来自于生物质的聚酰胺树脂并且采用特定的制膜条件，从而不仅可以得到使用了来自于生物质的树脂的碳中和的聚酰胺膜，而且具有优异的氧气阻隔性，并且耐冲击性和耐弯曲疲劳性良好，在食品包装等中对于防止内容物的变质、变色有效，此外，可以保护内容物免受运输中的冲击、振动所致的弯曲疲劳，可以作为各种包装材料有效地使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的双轴拉伸聚酰胺膜和使用其的层叠体进行详细说明。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜是在以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)而成的双轴拉伸聚酰胺膜。
＜以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)＞
以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层(A层)包含70质量％以上的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物，所述含间苯二甲基的聚酰胺聚合物以间苯二甲胺、或者包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺作为主要的二胺成分，且以碳原子数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸成分作为主要的二羧酸成分。优选包含90质量％以上，进一步优选包含99质量％以上。
在本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的A层中使用的、以间苯二甲胺、或者包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺为主要的二胺成分、以碳原子数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸为主要的二羧酸成分的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物中，对苯二甲胺在全部苯二甲胺中优选为30摩尔％以下。另外，由苯二甲胺和脂肪族二羧酸构成的结构单元在分子链中优选至少为70摩尔％以上。
作为本发明中的A层中使用的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物的例子，例如可举出：聚己二酰间苯二甲胺(有时省略为聚酰胺MXD6)、聚庚二酰间苯二甲胺、聚辛二酰间苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚十二烷二酰间苯二甲胺等这样的均聚物；和己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物、辛二酰间苯二甲胺/辛二酰对苯二甲胺共聚物、壬二酰间苯二甲胺/壬二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物、十二烷二酰间苯二甲胺/十二烷二酰对苯二甲胺共聚物等这样的共聚物；以及在它们的均聚物或共聚物的成分中共聚有一部分六亚甲基二胺之类的脂肪族二胺、哌嗪之类的脂环式二胺、对-双-(2-氨基乙基)苯之类的芳香族二胺、对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸、ε-己内酰胺之类的内酰胺、氨基庚酸之类的ω-氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸等而成的共聚物等。
＜以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)＞
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的B层中使用的脂肪族聚酰胺树脂至少包含99～60质量％的聚酰胺6、1～34质量％的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺。
如果本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的B层中所含的聚酰胺6少于60质量％，则有时冲击强度等机械强度变低。另一方面，如果由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺少于1质量％，则双轴拉伸聚酰胺膜中所含的来自于生物质的原料少，因此不满足对于碳中和的原材料的要求。在包含多于34质量％的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺的情况下，有时冲击强度变弱、膜的均质性变差。
作为本发明中的B层中使用的聚酰胺6，其是以ε-己内酰胺为内酰胺单元的聚酰胺树脂，通常使用通过ε-己内酰胺的开环聚合、氨基己酸的缩聚而聚合后通过热水提取等除去残留的单体、低分子量物质而得到的聚酰胺树脂。通常由来自于化石燃料的原料的ε-己内酰胺聚合。
聚酰胺6的相对粘度优选为2.0～3.5。聚酰胺系树脂的相对粘度对所得到的双轴拉伸膜的强韧性、延展性等造成影响，如果相对粘度小于2.0，则冲击强度变得有些不足，相反，如果相对粘度超过3.5，则存在由于拉伸应力的增大而逐次双轴拉伸性变差的趋势。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指使用将聚合物0.5g溶解于97.5％硫酸50ml而得到的溶液在25℃下测定时的值。
作为本发明中的B层中使用的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺，从获得性的方面出发，优选聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010和聚酰胺410。
上述聚酰胺11是具有碳原子数11的单体经由酰胺键键合而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺11是使用氨基十一烷酸或十一烷内酰胺作为单体而得到的。特别是由于氨基十一烷酸是由蓖麻油得到的单体，所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发是优选的。来自于这些碳原子数为11的单体的结构单元在聚酰胺11内优选为全部构成碳的50％以上。
作为上述聚酰胺11，通常通过上述十一烷内酰胺的开环聚合来制造。通过开环聚合而得到的聚酰胺11通常在利用热水除去内酰胺单体后，进行干燥，之后利用挤出机进行熔融挤出。
上述聚酰胺610是具有碳原子数为6的单体和碳原子数为10的单体经由酰胺键而键合的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺610通过二胺与二羧酸的共聚而得到，分别利用六亚甲基二胺和癸二酸。其中，癸二酸是由蓖麻油得到的单体，因此，从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发是优选的。这些来自于碳原子数为6的单体的结构单元和来自于碳原子数为10单体的结构单元在聚酰胺610内优选其合计为全部结构单元中的50％以上。
上述聚酰胺1010是具有碳原子数为10的二胺和碳原子数为10的二羧酸共聚而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺1010中利用1,10-癸二胺(十亚甲基二胺)和癸二酸。由于十亚甲基二胺和癸二酸是由蓖麻油得到的单体，所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发是优选的。这些来自于碳原子数为10的二胺的结构单元和来自于碳原子数为10的二羧酸的结构单元在聚酰胺1010内优选其合计为全部结构单元中的50％以上。
上述聚酰胺410是具有碳原子数为4的单体与碳原子数为10的二胺共聚而成的结构的聚酰胺树脂。通常，聚酰胺410中利用癸二酸和四亚甲基二胺。作为癸二酸，从环境方面考虑，优选以来自于植物油的蓖麻油为原料的癸二酸。作为此处使用的癸二酸，从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发，优选由蓖麻油得到的癸二酸。
由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.4～3.2。在相对粘度小于1.8的情况下，存在膜的冲击强度不足的趋势。在大于4.5的情况下，存在挤出机的负荷变大的趋势。另外，如果为该范围，则容易利用挤出机与聚酰胺6树脂混炼。
B层中可以根据需要适当添加其他聚酰胺树脂。
作为其他聚酰胺树脂，可举出通过3元环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸与二胺等的缩聚而得到的聚酰胺树脂。具体而言，作为内酰胺类，除了上述所示的ε-己内酰胺以外，还可举出庚内酰胺、辛内酰胺、月桂内酰胺，作为ω-氨基酸类，可举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸。另外，作为二元酸类，可举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2,2,4-三甲基己二酸。此外，作为二胺类，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺、环己二胺、双-(4,4’-氨基环己基)甲烷等。
另外，可以包含少量的芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯二亚甲基二甲酸等，或包含少量的芳香族二胺例如间苯二甲胺等。并且，可以使用将这些缩聚而得到的聚合物或它们的共聚物，例如聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺6/MXD6等。
需要说明的是，上述其他聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.8～4.5。如果为该范围，则容易利用挤出机与聚酰胺6树脂、由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺树脂进行混炼。
另外，在形成表皮层的以脂肪族聚酰胺树脂为主体的B层中，可以根据需要添加热塑性弹性体。添加到脂肪族聚酰胺树脂中的热塑性弹性体的量的下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，特别优选为2.0质量％以上。上限优选为8.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，特别优选为6.0质量％以下。如果热塑性弹性体的添加量低于0.5质量％，则有时无法得到耐弯曲疲劳性的改善效果。相反，如果热塑性弹性体的添加量超过8.0质量％，则有时不适于要求高透明性(雾度)的食品等的包装用途。此外，在形成表皮层的树脂中，也可以根据需要填充热塑性弹性体、脂肪族聚酰胺树脂以外的树脂，也可以填充润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。
作为上述热塑性弹性体，例如可以优选使用：聚酰胺6、聚酰胺12等聚酰胺树脂与PTMG(聚四亚甲基二醇)、PEG(聚乙二醇)等的嵌段或无规共聚物等聚酰胺系弹性体、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯与丁烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物等聚烯烃系弹性体、乙烯系离聚物等烯烃系树脂的离聚物等。
另一方面，在形成芯层的以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的A层中，可以根据需要混合聚酰胺系树脂、热塑性弹性体等其他树脂，但在形成芯层的树脂中混合含间苯二甲基的聚酰胺聚合物以外的树脂的情况下，为了得到良好的阻气性，需要使含间苯二甲基的聚酰胺聚合物的含有比率为99质量％以上，优选为100质量％，使其他树脂的含有比率小于1质量％。特别是在混合热塑性弹性体的情况下，需要使其含有比率小于1质量％。这样，通过在以硬质的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主成分的芯层的外侧设置以相对软质的脂肪族聚酰胺树脂为主成分的表皮层，并且在表皮层中填充热塑性弹性体，从而在表现出由含间苯二甲基的聚酰胺聚合物带来的良好的阻气性的同时，能够表现出由热塑性弹性体和聚酰胺系树脂带来的良好的耐弯曲疲劳性改善效果。
在形成A层的树脂中，也可以根据需要填充润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层构成优选为A/B(两种两层)、B/A/B(两种三层)、或B1/A/B2(三种三层，以脂肪族聚酰胺树脂为主体的B1层与B2层不同的树脂层的情况)的构成。从卷曲的方面出发，特别优选作为对称层构成的B/A/B构成。
需要说明的是，在以下的说明中，将包含以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂的A层(即，B/A/B、或B1/A/B2的层构成的情况下的A层)和为两种两层构成的情况下的A层称为芯层。另外，将以脂肪族聚酰胺树脂为主体的B层(即，B/A/B或B1/A/B2的层构成的情况下的B1层、B2层)和为两种两层构成的情况下的B层也称为表皮层。
关于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的各层的厚度比率，优选将A层的厚度比率的下限设为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为18％以上。A层的厚度比率的上限优选设为30％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为23％以下。B层、或B1层和B2层的厚度比率的下限优选为70％以上，进一步优选为75％以上，特别优选为77％以上。B层、或B1层和B2层的厚度比率的上限优选设为90％以下，进一步优选为85％以下，特别优选为82％以下。在两种三层的B/A/B构成的情况下，表层的B层的厚度比率是指两表层的厚度比率之和，在三种三层的B1/A/B2构成的情况下，表层的B1层和B2层的厚度比率是指两表层的厚度比率之和。如果A层的厚度比率超过30％，则存在耐弯曲疲劳性变差、针孔增加的趋势，因此不优选。另一方面，如果A层的厚度比率不足10％，则存在阻气性变差的趋势，因此不优选。
对于本发明的双轴拉伸聚酰胺膜而言，将与厚度40μm的聚乙烯膜层压而成的层压膜在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，利用以下的方法，使用Gelbo Flex Tester，以每1分钟40个循环的速度连续进行2000个循环的弯曲测试后的针孔数优选为10个以下。当然，最优选为0个。
上述针孔数的测定方法的概要如下。将与聚烯烃膜等层压并切割成规定大小(20.3cm×27.9cm)的膜在规定温度下调整规定时间后，卷绕该长方形测试膜而制成规定长度的圆筒状。然后，将该圆筒状膜的两端分别固定于Gelbo Flex Tester的圆盘状固定头的外周和圆盘状可动头的外周，使可动头在固定头的方向上沿着平行地对置的两头的轴接近规定长度(7.6cm)并在此期间旋转至规定角度(440゜)，接着不旋转而直线前进规定长度(6.4cm)后，反向地执行这些动作而使可动头返回到最初的位置，将这样的1个循环的弯曲测试以规定的速度(每1分钟40个循环)的速度连续地重复规定个循环(2000个循环)。然后，测量在所测试的膜的除了固定于固定头和可动头的外周的部分以外的规定范围(497cm2)的一部分产生的针孔数。
通过使针孔数在上述范围内，从而本发明的双轴拉伸聚酰胺膜能够有效地表现出：防止因运输使用其的阻气性包装材料时的振动、冲击等而导致的、破袋或因微小的开孔而导致的内容物的漏出、品质劣化的效果。如果针孔数为8个以下则更优选，如果针孔数为6个以下则特别优选。
作为用于使使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体的针孔数为10个以下的方法，如上所述，可以通过尽量减薄以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主成分的树脂层(A层)，并且使以脂肪族聚酰胺树脂为主成分的树脂层(B层)中适当含有热塑性弹性体来实现。
使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体优选温度23℃、相对湿度65％的透氧率为150ml/m2·MPa·天以下。
通过使透氧率处于上述范围，能够有效地表现出防止将使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的阻气性包装材料长时间保存时的内容物的品质劣化的效果。如果透氧率为130ml/m2·MPa·天以下则更优选，如果为110ml/m2·MPa·天以下则特别优选。需要说明的是，从含间苯二甲基的聚酰胺聚合物本身的阻气性的极限出发，本发明的层叠体的透氧率的下限实质上为60ml/m2·MPa·天左右。
作为用于使使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体的透氧率为150ml/m2·MPa·天以下的方法，如上所述，可以通过尽量增大以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主成分的树脂层(A层)中的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物的比例，并且在膜总厚度的10～30％的范围内适当调整A层的厚度的比率来实现。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜显示出常温、低温环境下的弹性恢复力优异、耐冲击性、耐弯曲疲劳性优异的特性，并且印刷、层压等的加工适应性也良好，是适合作为各种包装材料的双轴拉伸膜。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的厚度没有特别限制，在用作包装材料的情况下，通常优选为8～50μm的厚度，进一步优选为10～30μm的厚度。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜中，来自于生物质的碳相对于总碳的含量(生物质度)优选为0.5～30％。需要说明的是，来自于生物质的碳相对于总碳的含量基于实施例中示出的放射性碳(C14)测定。在生物质度小于0.5％的情况下，不满足对于碳中和的原材料的要求。另一方面，如果生物质度大于30％，则B层的主成分的聚酰胺6的含量变少，因此有时双轴拉伸聚酰胺膜的冲击强度变弱、膜的均质性变差。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜可以通过如下的制造方法来制造。例如，可以采用：将构成各层的聚合物使用各自的挤出机熔融，并从1个模具共挤出而进行制造的方法；将构成各层的聚合物分别熔融挤出成膜状之后通过层压法进行层叠的方法；以及将它们组合而成的方法等方法，优选将构成各层的聚合物使用各自的挤出机熔融，并从1个模具共挤出而进行制造的方法。作为拉伸方法，可以使用平面式逐次双轴拉伸方法、平面式同时双轴拉伸方法、管式法等方法来制造，优选平面式逐次双轴拉伸方法。在此，以基于熔融共挤出法和平面式逐次双轴拉伸法的膜的制造为例进行说明。
通过共挤出法从2台挤出机熔融挤出原料树脂，通过供料头合流，从T模挤出成膜状，供给至冷却辊上进行冷却，得到B层/A层/B层的2种3层层叠结构的未拉伸膜。这时，各挤出机中的树脂熔融温度在构成各层的树脂的熔点+10℃～50℃的范围内任意选择。从膜厚的均匀性、防止树脂劣化的方面出发，优选的是，在为包含含间苯二甲基的聚酰胺聚合物的A层的情况下，为245～290℃、优选255～280℃的范围，在为包含脂肪族聚酰胺树脂的B层的情况下，为230～280℃、优选为250℃～270℃的范围。将所得到的未拉伸片导入至辊式纵向拉伸机，使用辊间速度差，在65～100℃的范围、优选80～90℃的范围的温度下沿纵向拉伸至2.0～5.0倍，优选3.0～4.0倍，接下来，导入至拉幅机式横向拉伸机，在80～140℃的范围、优选100～130℃的范围的温度下横向拉伸至3.0～6.0倍，优选3.5～4.0倍后，在180～230℃、优选200～220℃的范围内实施热固定，并在0～8％的范围、优选2～9％的范围内实施松弛处理，得到双轴拉伸聚酰胺膜。
在本发明的双轴拉伸聚酰胺膜中，也可以在不损害特性的范围内含有润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是，出于使双轴拉伸膜的滑动性良好的目的，优选含有各种无机粒子。另外，如果添加发挥降低表面能的效果的亚乙基双硬脂酸等有机润滑剂，则构成膜卷的膜的滑动性变得优异，因此优选。
此外，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜也可以根据用途，为了使尺寸稳定性良好而实施热处理、调湿处理。此外，为了使膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等、或者实施印刷加工、金属物、无机氧化物等的蒸镀加工。需要说明的是，作为通过蒸镀加工形成的蒸镀膜，适合使用铝的蒸镀膜、硅氧化物、铝氧化物的单一物或混合物的蒸镀膜。此外，通过在这些蒸镀膜上涂覆保护层等，能够提高氧、氢阻隔性等。
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜在制成层叠有密封膜等的层叠体之后加工成包装袋。
作为密封膜，可举出未拉伸线性低密度聚乙烯膜、未拉伸聚丙烯膜、乙烯-乙烯醇共聚树脂膜等。
作为使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体的层构成，只要在层叠体中具有本发明的双轴拉伸聚酰胺膜就没有特别限定。另外，层叠体中使用的膜可以是来自于化石燃料的原料，也可以是来自于生物质的原料，使用来自于生物质的原料进行聚合而成的聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙烯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯等在降低环境负荷方面是优选的。
作为使用了本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的层叠体的层构成的例子，用“/”表示层的边界时，例如可举出：ONY/接/LLDPE、ONY/接/CPP、ONY/接/Al/接/CPP、ONY/接/Al/接/LLDPE、ONY/PE/Al/接/LLDPE、ONY/接/Al/PE/LLDPE、PET/接/ONY/接/LLDPE、PET/接/ONY/PE/LLDPE、PET/接/ONY/接/Al/接/LLDPE、PET/接/Al/接/ONY/接/LLDPE、PET/接/Al/接/ONY/PE/LLDPE、PET/PE/Al/PE/ONY/PE/LLDPE、PET/接/ONY/接/CPP、PET/接/ONY/接/Al/接/CPP、PET/接/Al/接/ONY/接/CPP、ONY/接/PET/接/LLDPE、ONY/接/PET/PE/LLDPE、ONY/接/PET/接/CPP、ONY//Al//PET//LLDPE、ONY/接/Al/接/PET/PE/LLDPE、ONY/PE/LLDPE、ONY/PE/CPP、ONY/PE/Al/PE、ONY/PE/Al/PE/LLDPE、OPP/接/ONY/接/LLDPE、ONY/接/EVOH/接/LLDPE、ONY/接/EVOH/接/CPP、ONY/接/铝蒸镀PET/接/LLDPE、ONY/接/铝蒸镀PET/接/ONY/接/LLDPE、ONY/接/铝蒸镀PET/PE/LLDPE、ONY/PE/铝蒸镀PET/PE/LLDPE、ONY/接/铝蒸镀PET/接/CPP、PET/接/铝蒸镀PET/接/ONY/接/LLDPE、CPP/接/ONY/接/LLDPE、ONY/接/铝蒸镀LLDPE、ONY/接/铝蒸镀CPP等。
需要说明的是，上述层构成中使用的各简称如下。
ONY：本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，PET：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LLDPE：未拉伸线性低密度聚乙烯膜、CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：拉伸聚丙烯膜、PE：挤出层压或未拉伸的低密度聚乙烯膜、Al：铝箔、EVOH：乙烯-乙烯醇共聚树脂、接：使膜彼此粘接的粘接剂层、铝蒸镀表示蒸镀有铝。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的例子。需要说明的是，膜的评价通过以下的测定法进行。
(1)膜的雾度值
使用株式会社东洋精机制作所公司制的直读雾度计，按照JIS-K-7105测定膜的雾度值。
(2)膜的厚度
在膜的TD方向上进行10等分(对于宽度窄的膜，以可确保能够测定厚度的宽度的程度进行等分)，将10片膜重叠并在MD方向上切成100mm的膜，在温度23℃、相对湿度65％的环境下调整2小时以上。用TESTER产业制厚度测定器测定各个样品的中央的厚度，将其平均值作为厚度。
(3)膜的生物质度
所得到的膜的生物质度通过ASTM D6866-16 Method B(AMS)所示的放射性碳(C14)测定来进行。
(4)膜的热收缩率
除了将试验温度设为160℃、将加热时间设为10分钟以外，依据JIS C2318中记载的尺寸变化试验法，对于MD方向和TD方向，通过下述式测定膜的热收缩率。
热收缩率＝[(处理前的长度-处理后的长度)/处理前的长度]×100(％)
(5)膜的冲击强度
使用株式会社东洋精机制作所制的膜冲击测试仪进行测定。测定值换算成每15μm厚度，以J(焦耳)/15μm表示。
(6)膜的动摩擦系数
按照JIS-C2151，通过下述条件评价膜卷外表面彼此的动摩擦系数。需要说明的是，试验片的大小以宽度130mm、长度250mm、试验速度150mm/分钟进行。
(7)透氧率(阻气性)
＜层压膜的制作＞
在实施例中制作的膜上以涂布量3g/m2涂布聚酯系双组分型粘接剂(Toyo-Morton公司制，TM590/CAT56＝13/2(质量份))后，干式层压线性低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺绩公司制，L6102)40μm，在40℃的环境下进行3天老化，制成层压膜。
将上述得到的层压膜在湿度65％RH、气温25℃的气氛下进行氧置换2天后，依据JIS-K-7126(B法)，使用透氧率测定装置(OX-TRAN 2/20：MOCON公司制)进行测定。需要说明的是，透氧率的测定在氧从聚酰胺膜层侧向线性低密度聚乙烯膜层侧透过的方向上进行。
(8)层压强度
将与耐弯曲针孔性评价的说明中记载的方法同样地制作的层压膜切割成宽度15mm×长度200mm的长条状，将层压膜的一端在双轴拉伸聚酰胺膜与线性低密度聚乙烯膜的界面剥离，使用(株式会社岛津制作所制，Autograph)，在温度23℃、相对湿度50％、拉伸速度200mm/分钟、剥离角度90°的条件下，沿MD方向和TD方向分别测定3次层压强度，以其平均值进行评价。
(9)耐针孔性
将上述得到的层压膜切割成20.3cm×27.9cm的大小，将该切割后的长方形测试膜(层压膜)在温度23℃的相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行调整。然后，卷绕该长方形测试膜而制成长度20.32cm的圆筒状。然后，将该圆筒状膜的一端固定于Gelbo FlexTester(理学工业公司制，NO.901型)(依据MIL-B-131C的标准)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状膜的另一端固定于与固定头隔开17.8cm而对置的测试仪的圆盘状可动头的外周。然后，使可动头在固定头的方向上沿着平行地对置的两头的轴接近7.6cm并在此期间旋转440°，接下来，不旋转地直进6.4cm后，反向地执行这些动作而使可动头返回到最初的位置，将这样的过程作为1个循环的弯曲测试，以每1分钟40个循环的速度连续地重复2000个循环。然后，将圆筒状测试样品从头上取下，通过以下的方法测量在切开了贴合部分的长方形的膜的除了固定于固定头和可动头的外周的部分以外的17.8cm×27.9cm内的部分所产生的针孔数(即，测量每497cm2的针孔数)。将测试膜的L-LDPE膜侧作为下表面放置在滤纸(Advantec，No.50)上，将4角用Cellotape(注册商标)固定。将墨液(用纯水将Pilot制墨液(产品编号INK-350-蓝)稀释5倍而得到的墨液)涂布于测试膜上，使用橡胶辊使其在一面延展。擦去不需要的墨液后，除去测试膜，测量附着于滤纸的墨液的点的数量。
(10)保存稳定性试验
＜包装袋的制作＞
使用上述得到的层压膜，将线性低密度聚乙烯膜侧重叠于内侧，制作内部尺寸为横15cm、纵19cm的三边密封袋。
＜显色液的制作＞
相对于水2000质量份，加入琼脂7质量份、亚甲基蓝0.04质量份，在95℃的热水中溶解。此外，在氮气氛下加入连二亚硫酸钠(Na2S2O4)1.2质量份并混合，制成无色的溶液。
·在氮气氛下，向上述(a)中制作的三边密封袋内加入250ml的上述(b)中制作的显色液，一边排出袋内的气体一边密封袋的上部，制成内部尺寸为横15cm、纵15cm的袋。
·将所得到的袋在室温下放置3小时，使琼脂凝固之后，在40℃、湿度90％的条件下保存，观察2周后的袋中的亚甲基蓝琼脂溶液的显色状态。评价方法如下所述，如果为○以上，则视为实用上没有问题。
◎：无变色
○：非常轻微地变色为蓝色
△：稍微变色为蓝色
×：变色为蓝色
(11)振动耐久性试验
使用上述(a)～(d)中制作的装有亚甲基蓝显色液的包装袋，通过以下方法进行振摇试验。在每1个瓦楞纸箱中放入20个供于试验的包装袋，设置于振摇试验装置，在23℃下沿水平方向以行程宽度5cm、振摇次数120次/分钟的条件振摇24小时。接下来，在40℃、湿度90％的条件下保存，观察3天后的袋中的亚甲基蓝琼脂溶液的显色状态。评价方法如下所述，如果为○以上，则视为实用上没有问题。
◎：无变色
○：非常轻微地变色为蓝色
△：稍微变色为蓝色
×：变色为蓝色
(12)聚酰胺树脂的相对粘度(RV)
将试样0.25g溶解于96％硫酸25ml中，使用该溶液10ml，利用奥斯特瓦尔德粘度管在20℃下测定落下秒数，通过下述式算出相对粘度。
RV＝t/t0
其中，t0：溶剂的落下秒数，t：试样溶液的落下秒数。
[实施例1]
使用2种3层的共挤出T模设备，得到如下构成的未拉伸片。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片的总厚度为190μm，各层的厚度相对于总厚度的比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二甲胺(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社制，RV＝2.65)100质量份形成的组合物。构成B层的组合物：包含聚酰胺6(东洋纺绩株式会社制，RV＝2.8)91质量份；作为由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺树脂的聚酰胺11(集盛公司制，RV2.5，熔点186℃)4质量份；多孔质二氧化硅微粒(FUJI SILYSIA CHEMICAL株式会社制，平均粒径2.0μm，细孔容积1.6ml/g)0.54质量％；和脂肪酸双酰胺(共荣社化学株式会社制亚乙基双硬脂酸酰胺)0.15质量％的组合物。
利用辊将所得到的未拉伸片以拉伸温度85℃沿纵向拉伸3.3倍，接下来利用拉幅机以120℃的拉伸温度沿横向拉伸3.7倍。进一步在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，由此制作厚度15μm的双轴拉伸膜。此外，对与线性低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺绩公司制，L6102)40μm进行干式层压的那一侧的B层表面实施电晕放电处理。测定得到的双轴拉伸膜的物性、以及由所得到的膜制作的层叠体的层压强度、透氧率和弯曲针孔，进一步进行包装袋的保存稳定性、振动耐久性的试验。将它们的结果示于表1。
[实施例2～9、比较例1～4]
在实施例1中，如表1那样变更A层和B层的原料组成和厚度，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到双轴拉伸膜。
需要说明的是，由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺树脂即聚酰胺410、聚酰胺610、聚酰胺1010分别使用下述物质。
聚酰胺410：(DSM公司制，ECOPaXX Q150-E，熔点250℃)
聚酰胺610：(Arkema公司制，RilsanS SMNO，熔点222℃)
聚酰胺1010：(Arkema公司制，RilsanT TMNO，熔点202℃)
将所得到的双轴拉伸膜的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003570704790000201
如表1所示，实施例的膜的雾度低，透明性良好，冲击强度也优异。另外，使用了实施例的膜的层叠体与密封膜的层压强度也高，氧阻隔性、保存稳定性、振动耐久性优异。
比较例1的聚酰胺膜仅使用由以往的来自于化石燃料的原料聚合而成的聚酰胺树脂，虽然可以得到良好的特性，但不能说是碳中和的双轴拉伸聚酰胺膜。
关于比较例2的聚酰胺膜，由于熔点低的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺11过多，所以取向因热处理而被破坏，耐冲击性降低。另外，氧阻隔性变差。
关于比较例3的聚酰胺膜，A层(芯层)的厚度因熔点低的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺11的较多添加而相应地增厚，从而氧阻隔性改善。但是，耐针孔性变差。
比较例4的聚酰胺膜使A层(芯层)变薄，较多地添加了B层的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺11而使生物质度提高。所得到的膜的氧阻隔性变差。
比较例5的聚酰胺膜使A层(芯层)进一步变薄。B层的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺11的添加量约15质量％，但氧阻隔性差。
产业上的可利用性
本发明的双轴拉伸聚酰胺膜通过将由来自于生物质(植物等)的特定原料聚合而成的聚酰胺树脂共混、并且采用特定的层构成和制膜条件，从而不仅可以得到原料使用了来自于生物质的树脂的碳中和的聚酰胺膜，而且具有优异的氧气阻隔性，并且耐冲击性和耐弯曲疲劳性良好，在食品包装等中对于防止内容物的变质、变色有效，此外，可以保护内容物免受运输中的冲击、振动所致的弯曲疲劳，可以有效地用作各种包装材料，大大有助于产业的发展。

Claims (8)

1.一种双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其是在以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层即A层的至少单面层叠以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层即B层而成的双轴拉伸聚酰胺膜，所述含间苯二甲基的聚酰胺聚合物以间苯二甲胺、或者包含间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺为主要的二胺成分，以碳原子数6～12的α,ω-脂肪族二羧酸成分为主要的二羧酸成分，所述双轴拉伸聚酰胺膜满足下述条件(1)～(3)，
(1)所述以含间苯二甲基的聚酰胺聚合物为主体的树脂层即A层包含70质量％以上的含间苯二甲基的聚酰胺聚合物，
(2)所述以脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层即B层至少包含99质量％～60质量％的聚酰胺6和1质量％～34质量％的由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺，
(3)A层的厚度为A层和B层的合计厚度的10％以上且30％以下。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，相对于双轴拉伸聚酰胺膜中的总碳，通过放射性碳C14测定而得到的来自于生物质的碳的含量即生物质度为0.5％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，由来自于生物质的原料聚合而成的聚酰胺树脂为选自聚酰胺11、聚酰胺410、聚酰胺610和聚酰胺1010中的至少1种聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，膜的厚度为8μm～50μm。
5.一种层叠体，其特征在于，其是通过在权利要求1～4中任一项所述的双轴拉伸聚酰胺膜上层叠密封膜而成的。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖尔波扭曲测试仪以每1分钟40个循环的速度连续进行2000个循环的弯曲测试时的针孔数为10个以下。
7.根据权利要求5或6所述的层叠体，其特征在于，温度23℃、相对湿度65％的透氧率为150ml/m2·MPa·天以下。
8.一种包装袋，其特征在于，其使用了权利要求5～7中任一项所述的层叠体。
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