TW202313359A - 積層膜以及包裝袋 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性、耐衝擊性、耐彎曲針孔性優異且使用源自生質之原料之碳中和之熱封性積層膜。本發明之積層膜至少具有基材層及密封劑層;前述基材層為於A層的至少單面積層有B層之雙軸延伸聚醯胺膜,前述A層包含:聚醯胺6樹脂70質量%以上至99質量%以下、及含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂1質量%以上至30質量%以下,前述B層包含聚醯胺6樹脂70質量%以上至100質量%以下;前述密封劑層係包含:聚丙烯系樹脂70質量%以上至95質量%以下、及原料的至少一部分源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂5質量%以上至30質量%以下之未延伸聚烯烴膜。

Description

積層膜以及包裝袋
本發明係關於一種適宜用於包裝袋等之積層膜。
由以聚醯胺6為代表之脂肪族聚醯胺所構成之雙軸延伸膜的耐衝擊性及耐彎曲針孔性優異,被廣泛地用作各種包裝材料。
近年來,為了建構循環型社會,於材料領域中取代化石燃料之原料,利用生質(biomass)受到關注。生質係由二氧化碳與水進行光合作用而成之有機化合物,藉由利用該有機化合物而再次成為二氧化碳與水的所謂碳中和(carbon neutral)之原料,亦即由於環境中的二氧化碳的排出量與吸收量相同而能夠抑制作為溫室效應氣體之二氧化碳增加之原料。以這些生質為原料之生質塑膠之實際應用迅速發展,亦提出有使用源自生質之原料之雙軸延伸聚醯胺膜(例如參照專利文獻1)。
於用作包裝體之情形時,雙軸延伸聚醯胺膜係將密封劑膜等積層而製成積層膜後加工成包裝袋等。作為密封劑膜,可使用未延伸線性低密度聚乙烯膜、未延伸聚丙烯膜等,但就碳中和之觀點而言,提出有包含使用源自生質之原料進行聚合而成之聚乙烯之密封劑膜(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2020/170714號公報。 [專利文獻2]日本特開2018-001612號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種耐熱性、耐衝擊性、耐彎曲針孔性優異且使用源自生質之原料之碳中和之熱封性積層膜。 [用以解決課題之手段]
本發明包括以下構成。 [1] 一種積層膜,至少具有基材層及密封劑層;前述基材層為雙軸延伸聚醯胺膜,前述雙軸延伸聚醯胺膜係於A層的至少單面積層有B層,前述A層包含:以源自化石燃料之ε-己內醯胺為內醯胺單元之聚醯胺6樹脂70質量%以上至99質量%以下、及含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂1質量%以上至30質量%以下,前述B層包含以源自化石燃料之ε-己內醯胺為內醯胺單元之聚醯胺6樹脂70質量%以上至100質量%以下;前述密封劑層為未延伸聚烯烴膜,前述未延伸聚烯烴膜包含:聚丙烯系樹脂70質量%以上至95質量%以下、及原料的至少一部分源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂5質量%以上至30質量%以下。 [2] 如[1]所記載之積層膜,其中前述密封劑層積層於前述基材層的前述B層側。 [3] 如[1]或[2]所記載之積層膜,其中前述基材層中的碳14的含量相對於基材層中的總碳為1%以上至30%以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之積層膜,其中前述基材層中的原料的至少一部分源自生質之聚醯胺樹脂為選自由聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、及聚醯胺1010所組成之群組中的至少1種聚醯胺樹脂。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之積層膜,其中前述密封劑層中的碳14的含量相對於密封劑層中的總碳為3%以上至30%以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之積層膜,其中前述密封劑層具有密封層、核心層及層壓層;構成前述密封層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物94質量%以上至100質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯0質量%以上至3質量%以下;構成前述核心層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物25質量%以上至97質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯3質量%以上至40質量%以下;構成前述層壓層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物25質量%以上至70質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯3質量%以上至50質量%以下;於前述密封劑層內,自與前述基材層相接之面起依序存在層壓層、核心層、密封層。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之積層膜,其中前述積層膜中的碳14的含量相對於積層膜中的總碳為2%以上至30%以下。 [8] 一種包裝袋,係使用有如[1]至[7]中任一項所記載之積層膜。 [發明功效]
根據本發明,藉由於包含由特定之源自生質之原料進行聚合而成之聚醯胺樹脂及聚醯胺6之雙軸延伸聚醯胺膜積層包含源自生質之原料之密封劑膜,可獲得耐熱性、耐衝擊性、耐彎曲針孔性優異且為碳中和之熱封性積層膜。
[基材層] 本發明之基材層較佳為由雙軸延伸聚醯胺膜所構成。於本發明之較佳態樣中,上述雙軸延伸聚醯胺膜係於A層的至少單面積層有B層之雙軸延伸聚醯胺膜。
[A層] A層較佳為由聚醯胺樹脂組成物所構成,前述聚醯胺樹脂組成物至少包含聚醯胺6樹脂70質量%以上至99質量%以下、及含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂1質量%以上至30質量%以下。
藉由使A層包含聚醯胺6樹脂70質量%以上,可獲得具有優異的衝擊強度等機械強度及對於氧氣等氣體阻隔性之雙軸延伸聚醯胺膜。 藉由使A層包含含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂1質量%以上至30質量%以下,除為使用源自生質之原料之碳中和之雙軸延伸聚醯胺膜以外,雙軸延伸聚醯胺膜的耐彎曲針孔性亦得以提升。於先前使用之作為耐彎曲針孔性之改良劑的聚醯胺系彈性體或聚烯烴系彈性體之情形時,耐彎曲針孔性得以提升,但有耐摩擦針孔性變差之傾向。於本發明中,藉由以1質量%以上至30質量%以下之比率包含含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂,可獲得耐彎曲針孔性及耐摩擦針孔性同時優異之雙軸延伸聚醯胺膜。
A層中的含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂的含量的上限較佳為30質量%,更佳為20質量%。若含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂的含量超過30質量%,則有時於澆鑄熔融膜時熔融膜變得不穩定而難以獲得均質的未延伸膜。
A層中所使用之聚醯胺6通常藉由ε-己內醯胺之開環聚合來製造。對於藉由開環聚合所獲得之聚醯胺6,利用熱水去除內醯胺單體後,進行乾燥,然後利用擠出機熔融擠出。
聚醯胺6的相對黏度較佳為1.8以上至4.5以下,更佳為2.6以上至3.2以下。藉由相對黏度為1.8以上,能夠獲得膜所需之衝擊強度。藉由相對黏度為4.5以下,容易自擠出機將原料樹脂熔融擠出而製作未延伸膜。
作為聚醯胺6,除了通常使用之由源自化石燃料之單體聚合而成之聚醯胺6以外,亦可使用由廢棄塑膠製品、廢棄輪胎橡膠、纖維、漁網等使用過之聚醯胺6製品經化學再生(chemical recycling)而成之聚醯胺6。作為獲得由使用過之聚醯胺6製品經化學再生而成之聚醯胺6之方法,例如可使用下述方法:回收使用過之聚醯胺製品後,進行解聚合而獲得ε-己內醯胺,將所獲得之ε-己內醯胺進行精製後,聚合成聚醯胺6之方法。
此外,可併用經機械再生(mechanical recycling)而成之聚醯胺6。所謂經機械再生而成之聚醯胺6,例如係指下述原料,係回收廢屑材料並利用熔融擠出或壓縮成形進行顆粒化而成之原料,前述廢屑材料係作為製造雙軸延伸聚醯胺膜時所生成之不符合規格而無法出貨之膜或切斷邊角材料(邊料修整(edge trim))所產生。
[原料的至少一部分源自生質之聚醯胺] 作為本發明中所使用之原料的至少一部分源自生質之聚醯胺,例如可例舉:聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、聚醯胺1010、聚醯胺MXD10、及聚醯胺11-6T共聚樹脂等。
聚醯胺11係具有碳原子數為11之單體經由醯胺鍵來鍵結而成之結構之聚醯胺樹脂。通常,聚醯胺11係使用胺基十一酸或十一烷內醯胺作為單體而獲得。尤其是胺基十一酸係由蓖麻油所獲得之單體,因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為11之單體之結構單元於聚醯胺11內較佳為全部結構單元中之50莫耳%以上,進而較佳為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。作為聚醯胺11,通常藉由前述之十一烷內醯胺之開環聚合而製造。藉由開環聚合所獲得之聚醯胺11通常利用熱水將內醯胺單體去除後,進行乾燥,然後利用擠出機熔融擠出。聚醯胺11的相對黏度較佳為1.8以上至4.5以下,更佳為2.4以上至3.2以下。藉由相對黏度為1.8以上,能夠獲得膜所需之衝擊強度。藉由相對黏度為4.5以下,容易自擠出機將原料樹脂熔融擠出而製作未延伸膜。
聚醯胺410係具有碳數為4之單體與碳原子數為10之二胺共聚而成之結構之聚醯胺樹脂。通常,聚醯胺410係利用癸二酸及丁二胺。作為癸二酸,就環境方面而言,較佳為以植物油之蓖麻油為原料之癸二酸。作為此處所使用之癸二酸,就環境保護之觀點、尤其是碳中和之觀點而言,較理想為由蓖麻油所獲得之癸二酸。
聚醯胺610係具有碳原子數為6之二胺與碳原子數為10之二羧酸聚合而成之結構之聚醯胺樹脂。通常,利用己二胺及癸二酸。其中,癸二酸係由蓖麻油所獲得之單體,因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為6之單體之結構單元與源自碳原子數為10之單體之結構單元於PA610內之合計較佳為全部結構單元中的50莫耳%以上,進而較佳為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。
聚醯胺1010係具有碳原子數為10之二胺與碳原子數為10之二羧酸聚合而成之結構之聚醯胺樹脂。通常,聚醯胺1010係利用1,10-癸二胺(十亞甲基二胺)及癸二酸。十亞甲基二胺及癸二酸係由蓖麻油所獲得之單體,因此就碳中和之觀點而言較理想。源自這些碳原子數為10之二胺之結構單元與源自碳原子數為10之二羧酸之結構單元於聚醯胺1010內之合計較佳為全部結構單元中之50莫耳%以上,進而較佳為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。
A層中的原料的至少一部分源自生質之聚醯胺的含量的下限並無特別限定,較佳為1質量%,更佳為3質量%。含量的上限為30質量%,更佳為20質量%。若原料的至少一部分源自生質之聚醯胺的含量超過30質量%,則有時於澆鑄熔融膜時熔融膜變得不穩定而難以獲得均質的未延伸膜。
[副材料、添加劑] A層中可根據需要含有其他熱塑性樹脂、潤滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。
[其他熱塑性樹脂] A層中,在無損本發明的目的之範圍內,除了上述之聚醯胺6及原料的至少一部分源自生質之聚醯胺樹脂以外,亦可包含熱塑性樹脂。例如可例舉:聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-12共聚樹脂、聚醯胺6-66共聚樹脂、聚醯胺MXD6樹脂等聚醯胺系樹脂。根據需要亦可含有聚醯胺系以外的熱塑性樹脂,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物等。若這些熱塑性樹脂的原料源自生質,則不會對地上之二氧化碳之增減造成影響,能夠減少環境負荷,故而較佳。
[B層] B層較佳為由以70質量%以上至100質量%以下之比率包含聚醯胺6樹脂之聚醯胺樹脂組成物所構成。藉由使B層包含聚醯胺6樹脂70質量%以上,可獲得具有優異的衝擊強度等機械強度及對於氧氣等氣體阻隔性之雙軸延伸聚醯胺膜。作為聚醯胺6樹脂,可使用與上述A層中所使用之聚醯胺6樹脂相同的聚醯胺6樹脂。
B層中可根據對於B層的表面所賦予之功能而含有其他熱塑性樹脂、潤滑劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑或防霧劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等各種添加劑。於將B層用於包裝袋之外側之情形時,由於耐摩擦針孔性為必要,故而含有如聚醯胺系彈性體或聚烯烴系彈性體般柔軟的樹脂或會產生大量空隙(void)之物質並不佳。
B層中,在無損本發明的目的之範圍內,除了上述聚醯胺6以外,亦可包含熱塑性樹脂。例如可例舉:聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺11樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-12共聚樹脂、聚醯胺6-66共聚樹脂等聚醯胺系樹脂。根據需要亦可含有聚醯胺系以外的熱塑性樹脂,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物等。
[潤滑劑] B層中,為了使膜的滑動性良好而容易操作,較佳為含有微粒子或脂肪酸醯胺等有機潤滑劑作為潤滑劑。作為前述微粒子,可自二氧化矽、高嶺土、沸石等無機微粒子;丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有機微粒子等之中適宜選擇而使用。此外,就透明性及滑動性之方面而言,較佳為使用二氧化矽微粒子。前述微粒子的較佳的平均粒徑為0.5μm以上至5.0μm以下,更佳為1.0μm以上至3.0μm以下。藉由平均粒徑為0.5μm以上,能夠獲得良好的滑動性。另一方面,藉由平均粒徑為5.0μm以下,能夠抑制因膜的表面粗糙度大而導致外觀不良。
於使用前述二氧化矽微粒子之情形時,二氧化矽的孔隙體積的範圍較佳為0.5ml/g以上至2.0ml/g以下,更佳為0.8ml/g以上至1.6ml/g以下。藉由孔隙體積為0.5ml/g以上,能夠抑制因產生空隙而導致膜的透明性惡化,藉由孔隙體積為2.0ml/g以下,容易形成基於微粒子之表面突起。
B層中,以使滑動性良好為目的,可含有脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺。作為脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺,可例舉:芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙山嵛酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等。脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺的含量較佳為0.01質量%以上至0.40質量%以下,進而較佳為0.05質量%以上至0.30質量%以下。藉由脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺的含量為0.01質量%以上,能夠賦予滑動性,藉由脂肪酸醯胺及/或脂肪酸雙醯胺的含量為0.40質量%以下,能夠維持潤濕性。
B層中,以使滑動性良好為目的,可添加聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺6-12共聚樹脂、聚醯胺6-66共聚樹脂等聚醯胺樹脂。
[抗氧化劑] 本發明之雙軸延伸聚醯胺膜的A層及B層中可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,較佳為酚系抗氧化劑。酚系抗氧化劑較佳為完全受阻酚系化合物或部分受阻酚系化合物。例如可例舉:四-[亞甲基-3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。藉由含有酚系抗氧化劑,雙軸延伸聚醯胺膜的製膜操作性得以提升。尤其是於使用經再生的膜作為原料之情形時,有容易引起樹脂之熱劣化,因此產生製膜操作不良,導致生產成本上升之傾向。對此,藉由含有抗氧化劑,樹脂之熱劣化得到抑制而操作性得以提升。
本發明中的基材層係於A層的至少單面積層有B層之雙軸延伸聚醯胺膜。作為具體構成,可例舉:A層/B層之2層構成、B層/A層/B層之3層構成。
基材層的厚度並無特別限制,於用作包裝材料之情形時,通常較佳為100μm以下,可為5μm以上至50μm以下之厚度,亦可為8μm以上至30μm以下之厚度。
基材層之雙軸延伸聚醯胺膜較佳為於160℃、10分鐘之熱收縮率在MD方向(Machine Direction;縱向)及TD方向(Transverse Direction;橫向)上均為0.6%以上至3.0%以下之範圍,更佳為0.6%以上至2.5%以下。於熱收縮率超過3.0%之情形時,於層壓或印刷等後續步驟中施加熱時,有時會產生捲曲或收縮。另外,有時與密封劑膜之層壓強度變弱。雖能夠使熱收縮率成為未達0.6%,但有時力學性質變脆,進而有時生產性惡化。
雙軸延伸聚醯胺膜的衝擊強度較佳為0.7J/15μm以上。更佳的衝擊強度為0.9J/15μm以上。
雙軸延伸聚醯胺膜的霧度值較佳為10%以下。更佳為7%以下,進而較佳為5%以下。若霧度值小,則具有透明性及光澤,特別適於包裝袋。若為了使膜的滑動性良好而添加微粒子,則霧度值變大,因此於膜為2層以上之情形時,微粒子僅加入至B層時,能夠減小霧度值,故而較佳。
雙軸延伸聚醯胺膜的動摩擦係數較佳為1.0以下。更佳為0.7以下,進而較佳為0.5以下。若膜的動摩擦係數小,則滑動性變得良好,膜之操作變得容易。若膜的動摩擦係數過小,則有時過度滑動而不易操作,因而動摩擦係數較佳為0.15以上。
雙軸延伸聚醯胺膜中利用ASTM(American Society for Testing and Materials;美國材料與試驗協會) D6866-18之放射性碳 14C測定所得之源自生質之碳的含量、亦即生質度相對於聚醯胺膜中的總碳較佳為含有1%以上至30%以下。已知大氣中的二氧化碳中以固定比率(105.5pMC)含有 14C,因此吸收大氣中的二氧化碳而生長之植物、例如玉米中的 14C含量亦為105.5pMC左右。另外,亦已知化石燃料中幾乎不含 14C。因此,藉由測定膜中的總碳原子中所含之 14C之比率,能夠算出源自生質之碳之比率。
[雙軸延伸聚醯胺膜之製作方法] 基材層之雙軸延伸聚醯胺膜可藉由公知的製造方法進行製造。以下說明代表性之製造例。
首先,使用擠出機將形成A層之樹脂組成物及形成B層之樹脂組成物熔融擠出,使用進料塊(feed block)或多歧管積層A層及B層並自T字模擠出成膜狀,澆鑄於冷卻輥上進行冷卻,獲得未延伸膜。
樹脂的熔融溫度較佳為220℃以上至350℃以下。若未達上述220℃,則有時會產生未熔融物等,從而產生疵點等外觀不良,若超過上述350℃,則有時會觀察到樹脂之劣化等,從而產生分子量降低、外觀降低。模具溫度較佳為250℃以上至350℃以下。冷卻輥溫度較佳為-30℃以上至80℃以下,進而較佳為0℃以上至50℃以下。為了將自T字模擠出之膜狀熔融物澆鑄於旋轉冷卻轉筒進行冷卻而獲得未延伸膜,例如可應用使用氣刀之方法或施加靜電荷之靜電密接法等。尤其可較佳地使用後者。另外,較佳為所澆鑄之未延伸膜之冷卻輥的相反面亦進行冷卻。例如較佳為併用以下方法:使槽內的冷卻用液體接觸於未延伸膜之冷卻輥的相反面之方法、塗佈利用噴霧嘴而蒸散之液體之方法、噴附高速流體而進行冷卻之方法等。
將如此獲得之未延伸膜沿雙軸方向進行延伸而獲得雙軸延伸聚醯胺膜。作為延伸方法,可為同步雙軸延伸法、逐步雙軸延伸法之任一種。於任一種之情形時,作為MD方向之延伸方法,均可使用一階段延伸或二階段延伸等多階段延伸。如後所述,就物性方面以及MD方向及TD方向的物性的均一度、亦即等向性之方面而言,較佳為二階段延伸等多階段之MD方向之延伸,而非一階段之延伸。逐步雙軸延伸法中的MD方向的延伸較佳為輥延伸。
MD方向的延伸溫度的下限較佳為50℃,更佳為55℃,進而較佳為60℃。若未達50℃,則有時樹脂不軟化而延伸變得困難。MD方向的延伸溫度的上限較佳為120℃,更佳為115℃,進而較佳為110℃。若超過120℃,則有時樹脂變得過於柔軟而無法進行穩定之延伸。
MD方向的延伸倍率的下限較佳為2.2倍,更佳為2.5倍,進而較佳為2.8倍。於以多階段進行延伸之情形時,上述延伸倍率係將各階段的倍率相乘所得之總延伸倍率。若未達2.2倍,則有時MD方向的厚度精度降低,此外有時結晶度變得過低而衝擊強度降低。MD方向的延伸倍率的上限較佳為5.0倍,更佳為4.5倍,最佳為4.0倍。若超過5.0倍,則有時後續延伸變得困難。
另外,於以多階段進行MD方向的延伸之情形時,可利用各階段之延伸進行如上所述之延伸,關於倍率,必須以全部MD方向的延伸倍率之乘積成為5.0以下之方式來調整延伸倍率。例如,於二階段延伸之情形時,較佳為以1.5倍以上至2.1倍以下之倍率進行第一階段延伸,以1.5倍以上至1.8倍以下之倍率進行第二階段延伸。
對於沿MD方向延伸後之膜,利用拉幅機沿TD方向延伸,進行熱固定、鬆弛處理。TD方向的延伸溫度的下限較佳為50℃,更佳為55℃,進而較佳為60℃。若未達50℃,則有時樹脂不軟化而延伸變得困難。TD方向的延伸溫度的上限較佳為190℃,更佳為185℃,進而較佳為180℃。若超過190℃,則有時會發生結晶化而延伸變得困難。
TD方向的延伸倍率的下限較佳為2.8倍,更佳為3.2倍,進而較佳為3.5倍,尤佳為3.8倍。於以多階段進行延伸之情形時,上述延伸倍率係將各階段的倍率相乘所得之總延伸倍率。若未達2.8倍,則有時TD方向的厚度精度降低,此外有時會因結晶度變低而導致衝擊強度降低。TD方向的延伸倍率的上限較佳為5.5倍,更佳為5.0倍,進而較佳為4.7倍,尤佳為4.5倍,最佳為4.3倍。若超過5.5倍,則有時生產性降低。
熱固定溫度的下限較佳為210℃,更佳為212℃。若熱固定溫度低,則有熱收縮率變得過大而層壓後的外觀變差或層壓強度降低之傾向。熱固定溫度的上限較佳為220℃,更佳為218℃。若熱固定溫度過高,則有衝擊強度降低之傾向。
熱固定的時間較佳為0.5秒以上至20秒以下。進而為1秒以上至15秒以下。熱固定時間可藉由與熱固定溫度及熱固定區域中的風速的相互搭配而設為適當時間。藉由將熱固定條件設為上述範圍之時間內,可使結晶化及配向緩和(orientational relaxation)成為所期望之狀態。
於熱固定處理後進行鬆弛處理對於控制熱收縮率而言係有效的方式。進行鬆弛處理之溫度可於熱固定處理溫度至樹脂的玻璃轉移溫度Tg之範圍內選擇,但較佳為「熱固定處理溫度(℃)-10℃」以上至「玻璃轉移溫度℃+10℃」以下。鬆弛處理的鬆弛率的下限較佳為0.5%,更佳為1%。鬆弛率的上限較佳為20%,更佳為15%,進而較佳為10%。
進而,基材層之雙軸延伸聚醯胺膜為了因應用途而使得尺寸穩定性良好,亦可實施熱處理或調濕處理。此外,為了使膜表面的接著性良好,亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等,或者實施印刷加工、金屬物或無機氧化物等之蒸鍍加工。此外,作為利用蒸鍍加工所形成之蒸鍍膜,可適宜使用鋁之蒸鍍膜、矽氧化物或鋁氧化物之單獨物或混合物之蒸鍍膜。進而,藉由於這些蒸鍍膜上塗佈保護層等,能夠提升氧氣阻隔性等。
[密封劑層] 本發明之密封劑層較佳為由未延伸聚烯烴膜所構成。於本發明之較佳態樣中,未延伸聚烯烴膜以聚丙烯系樹脂70質量%以上至95質量%以下、及原料的至少一部分源自生質之直鏈狀低密度聚丙烯系樹脂5質量%以上至30質量%以下之比率包含前述各樹脂。
未延伸聚烯烴膜較佳為具有積層結構,進而較佳為包含密封層、核心層、及層壓層。密封層及層壓層較佳為位於未延伸聚烯烴膜的表面側之層,且核心層位於這些層之間。層壓層較佳為適於貼合雙軸延伸聚醯胺膜之層,且經由接著性樹脂與雙軸延伸聚醯胺膜積層。密封層係適於進行熱封來製造包裝袋之層。藉由具有上述層構成,能夠維持作為耐熱性優異之密封劑層之未延伸聚丙烯膜的特性,且含有更多的源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。
[密封層] 於本發明中,構成密封層之聚丙烯系樹脂組成物較佳為包含丙烯-α烯烴無規共聚物。構成密封層之聚丙烯系樹脂組成物中的丙烯-α烯烴無規共聚物的含量較佳為94質量%以上,更佳為97質量%以上,進而較佳為99質量%以上,尤佳為100質量%。藉由設為94質量%以上,可獲得充分的熱封強度。
於本發明中,構成密封層之聚丙烯系樹脂組成物可包含丙烯均聚物。藉由包含丙烯均聚物,能夠提升滑動性。就熱封強度之方面而言,丙烯均聚物的含量較佳為3質量%以下,更佳為2質量%,進而較佳為1質量%以下,尤佳為0質量%。
於本發明中,密封層可包含直鏈狀低密度聚乙烯。藉由包含直鏈狀低密度聚乙烯,能夠提升耐彎曲針孔性。就熱封強度之方面而言,直鏈狀低密度聚乙烯的含量較佳為3質量%以下,更佳為2質量%,進而較佳為1質量%以下,尤佳為0質量%。
[核心層] 於本發明中,構成核心層之聚丙烯系樹脂組成物較佳為包含丙烯-α烯烴無規共聚物。藉由包含丙烯-α烯烴無規共聚物,能夠提升熱封強度。就熱封強度之方面而言,丙烯-α烯烴無規共聚物的含量較佳為25質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為75質量%以上,尤佳為80質量%以上。就耐彎曲針孔性之方面而言,較佳為97質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。
於本發明中,構成核心層之聚丙烯系樹脂組成物可包含丙烯均聚物。就熱封強度或耐破袋性之方面而言,丙烯均聚物的含量較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下。
於本發明中,核心層可包含直鏈狀低密度聚乙烯。藉由包含直鏈狀低密度聚乙烯,能夠提升耐彎曲針孔性。直鏈狀低密度聚乙烯的含量較佳為3質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為12質量%以上,尤佳為15質量%以上。就耐熱性之方面而言,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下。
[層壓層] 於本發明中,構成層壓層之聚丙烯系樹脂組成物較佳為包含丙烯-α烯烴無規共聚物。藉由包含丙烯-α烯烴無規共聚物,能夠提升熱封強度。丙烯-α烯烴無規共聚物的含量較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為70質量%以上。就耐彎曲針孔性之方面而言,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。
於本發明中,構成層壓層之聚丙烯系樹脂組成物可包含丙烯均聚物。就熱封強度或耐破袋性之方面而言,丙烯均聚物的含量較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下。
於本發明中,層壓層可包含直鏈狀低密度聚乙烯。藉由包含直鏈狀低密度聚乙烯,能夠提升耐彎曲針孔性。直鏈狀低密度聚乙烯的含量較佳為3重量%以上,更佳為8重量%以上,進而較佳為15重量%以上,尤佳為20重量%以上,最佳為25重量%以上。就耐熱性及熱封強度之方面而言,較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下,進而較佳為30重量%以下。
本發明中的未延伸聚烯烴膜較佳為密封層與核心層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率之差為1質量%以上至28質量%以下。更佳為1質量%以上至23質量%以下,進而較佳為1質量%以上至18質量%以下,尤佳為1質量%以上至15質量%以下。藉由將含量之差設為28質量%以下,能夠將密封層與核心層之界面處的層間強度保持得高,從而獲得高的熱封強度。
本發明中的未延伸聚烯烴膜較佳為核心層與層壓層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率之差為1質量%以上至28質量%以下。更佳為1質量%以上至23質量%以下,進而較佳為1質量%以上至18質量%以下,尤佳為1質量%以上至15質量%以下。藉由將含量之差設為28質量%以下,能夠將核心層與層壓層之界面處的層間強度保持得高,從而獲得高的熱封強度。
本發明中的未延伸聚烯烴膜較佳為核心層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率大於密封層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率,且層壓層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率大於核心層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含有率。藉此,容易成為膜內的直鏈狀低密度聚乙烯均勻分散之狀態而就耐彎曲針孔性之方面而言有利。另外,藉由靠近熱封面之樹脂之聚丙烯系樹脂之比率大,能夠獲得高的熱封強度。
藉由密封層使用熔點低的丙烯-α烯烴無規共聚物,核心層及層壓層使用熔點高的丙烯-α烯烴無規共聚物,能夠獲得更良好的熱封強度,並且亦能夠進一步提高耐熱性或耐彎曲針孔性。
[丙烯-α烯烴無規共聚物] 本發明中的丙烯-α烯烴無規共聚物可例舉:丙烯、與丙烯以外的碳原子數為2或4以上至20以下之α-烯烴之至少1種之共聚物。作為該碳原子數為2或4以上至20以下之α-烯烴單體,可使用乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。
就熱封性之方面而言,丙烯-α烯烴無規共聚物較佳為包含乙烯作為α-烯烴。另外,只要為至少1種以上即可,可根據需要混合使用2種以上。特別適宜的是主要單體為丙烯且使一定量之乙烯與丁烯共聚而成之丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物。
丙烯-α烯烴無規共聚物的熔體流動速率MFR的下限較佳為0.6g/10min,更佳為1.0g/10min,進而較佳為1.2g/10min。無規共聚物的熔體流動速率的上限較佳為12.0g/10min,更佳為9.0g/10min,進而較佳為8.0g/10min。
[丙烯均聚物] 丙烯均聚物的熔體流動速率(MFR)(230℃、荷重2.16kg測定)並無特別限定,較佳為1.0g/10min以上至10.0g/10min以下,更佳為2.0g/min以上至8.0g/min以下。於未達1.0g/10min之情形時,有黏度過高而利用T字模之擠出變得困難之可能性,反之,於超過10.0g/10min之情形時,有產生膜的黏膩或膜的耐衝擊強度(衝擊強度)變差等問題之可能性。作為丙烯均聚物,較佳為結晶性高且熱收縮率之惡化得到抑制之同排聚丙烯。
[直鏈狀低密度聚乙烯] 直鏈狀低密度聚乙烯可藉由高壓法、溶液法、氣相法等製造法進行製造。直鏈狀低密度聚乙烯可例舉乙烯與至少1種碳數3以上之α-烯烴之共聚物。作為碳數3以上之α-烯烴,亦可為丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯。作為乙烯與α-烯烴之共聚物,例如可例舉乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等,就耐彎曲針孔性之觀點而言,較佳為乙烯-己烯共聚物。
直鏈狀低密度聚乙烯可包含源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯,前述源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯係將源自甘蔗等植物之乙烯、及源自石油等化石燃料或植物之乙烯用於原料的一部分進行聚合而成。源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯就碳中和之觀點而言具有削減所產生之二氧化碳之效果,可謂能夠抑制全球暖化。於源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯包含源自生質之乙烯之情形時,源自生質之乙烯的含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上。若為50質量%以上,則二氧化碳削減效果良好。上限較佳為98質量%,更佳為96質量%。就耐彎曲針孔性之方面而言,較佳為使乙烯以外的α-烯烴共聚,因此較佳為98質量%以下。
直鏈狀低密度聚乙烯的熔體流動速率MFR(190℃、2.18kg測定)的下限較佳為1.0g/10min,更佳為2.0g/10min。上限較佳為7.0g/min,更佳為5.0g/min。藉由設為上述範圍內,與聚丙烯系樹脂之相容性良好,可獲得高的密封強度。
直鏈狀低密度聚乙烯的密度的下限較佳為910kg/m 3,更佳為913kg/m 3。藉由設為910kg/m 3以上,可獲得良好的抗黏連性。另外,上限為935kg/m 3,更佳為930kg/m 3。藉由為935kg/m 3以下,可獲得良好的耐破袋性。
[添加劑] 於未延伸聚烯烴膜中,在無損本發明的目的之範圍內,根據需要可於任意層中包含適量之抗黏連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防霧劑、中和劑、成核劑、著色劑、其他添加劑及無機填充劑等。
構成未延伸聚烯烴膜之聚烯烴系樹脂組成物可包含抗黏連劑。抗黏連劑亦可為1種,但調配有粒徑或形狀不同之2種以上無機粒子之抗黏連劑於膜表面的凹凸中亦形成複雜的突起,從而能夠獲得更高的抗黏連效果。所添加之抗黏連劑並無特別限定,可添加球狀二氧化矽、無定形二氧化矽、沸石、滑石、雲母、氧化鋁、水滑石、硼酸鋁等無機粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯、超高分子量聚乙烯等有機粒子。
構成密封層之聚丙烯系樹脂組成物中所含之抗黏連劑相對於所添加之層之聚烯烴系樹脂,較佳為0.30質量%以下,更佳為0.25質量%以下。藉由設為0.30質量%以下,能夠減少抗黏連劑之脫落。另外,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.10質量%以上。藉由設為0.05質量%以上,能夠獲得良好的抗黏連性。
構成層壓層之聚丙烯系樹脂組成物中所含之抗黏連劑相對於所添加之層之聚烯烴系樹脂,較佳為0.30質量%以下,更佳為0.25質量%以下,進而更佳為0.10質量%以下,尤佳為0.05質量%以下。藉由設為0.30質量%以下,能夠減少層壓層表面之抗黏連劑之脫落。
構成未延伸聚烯烴膜之聚烯烴系樹脂組成物可包含有機潤滑劑。藉由包含有機潤滑劑,膜的滑性及抗黏連效果得以提升,膜的操作性變得良好。認為理由在於藉由使有機潤滑劑滲出而存在於膜表面,表現出潤滑劑效果及脫模效果。有機潤滑劑較佳為具有常溫以上的熔點之化合物。有機潤滑劑可例舉脂肪酸醯胺、脂肪酸酯。具體而言為油酸醯胺、芥酸醯胺、山嵛酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺等。這些化合物亦可單獨使用,但藉由併用2種以上,即便於嚴酷之環境下,仍能夠維持滑性及抗黏連效果,故而較佳。聚丙烯系樹脂組成物中的有機潤滑劑的含量較佳為0.15質量%以下,更佳為0.10質量%以下。藉由設為0.15質量%以下,即便在如夏天的倉庫內曝露於高溫之場所中保管,仍不易產生黏連。另外,較佳為0.02質量%以上,更佳為0.025質量%以上。藉由設為0.02質量%以上,能夠獲得良好的滑動性。
構成未延伸聚烯烴膜之聚烯烴系樹脂組成物可包含抗氧化劑。作為抗氧化劑,可例舉:酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、這些抗氧化劑之併用、或於一分子中具有酚系及亞磷酸酯系之骨架之抗氧化劑。作為中和劑,可例舉硬脂酸鈣等。
[未延伸聚烯烴膜] 密封劑層之未延伸聚烯烴膜的厚度的下限較佳為15μm,更佳為20μm,進而較佳為25μm。若前述下限為15μm以上,則容易獲得熱封強度、耐破袋特性。膜厚度的上限較佳為80μm,更佳為70μm,進而較佳為60μm,尤佳為50μm。若前述上限為80μm以下,則膜具有適度的硬挺感而容易加工,從而適於製造包裝袋。
未延伸聚烯烴膜的霧度值較佳為20%以下。更佳為15%以下,進而較佳為10%以下。若為20%以下,則容易獲得包裝體的辨視性。直鏈狀低密度聚乙烯的結晶性高,霧度容易增大,但若在上述較佳範圍內添加,則霧度之增大得到抑制。下限較佳為1%,更佳為2%。若前述下限為1%以上,則膜表面的凹凸不會為極少之狀態,因此不易產生包裝體之內面黏連。
未延伸聚烯烴膜的靜摩擦係數較佳為0.70以下,更佳為0.50以下,進而較佳為0.40以下。若為0.70以下,則於包裝體中填充食品時或已開封時內面彼此容易滑動而開口性良好。下限較佳為0.10以上,更佳為0.20以上,尤佳為0.30以上。若前述下限為0.10以上,則於搬運輥狀膜時不易捲繞潰散。
未延伸聚烯烴膜的衝擊強度較佳為0.20J/15μm以上,更佳為0.25J/15μm以上,進而較佳為0.30J/15μm以上。藉由設為0.20J/15μm以上,能夠提高包裝體的耐掉落破袋性。衝擊強度的上限並無特別限定,較佳為1.0J/15μm以下。衝擊強度很大程度上取決於厚度及膜的分子配向。另外,衝擊強度與耐掉落破袋性未必相關。
未延伸聚烯烴膜的穿刺強度較佳為1.0N/μm以上,更佳為1.5N/μm以上,進而較佳為1.7N/μm以上。若為1.0N/μm以上,則積層體的耐穿刺針孔性變得良好。
未延伸聚烯烴膜的面配向係數較佳為0.000以上,更佳為0.001以上。膜的面配向的上限較佳為0.010以下,更佳為0.008以下,進而較佳為0.006以下。藉由為0.010以下,能夠獲得均勻厚度的膜。
未延伸聚烯烴膜的熱封起始溫度較佳為110℃以上,更佳為120℃以上。若為110℃以上,膜的硬挺感使得操作容易進行。熱封起始溫度的上限為150℃,更佳為140℃,進而較佳為130℃。若為150℃以下,則能夠以高速製造包裝體,具有經濟方面的優勢。熱封起始溫度受到密封層的熔點的很大影響。
未延伸聚烯烴膜的表面的潤濕張力較佳為30mN/m以上,更佳為35mN/m以上。若為30mN/m以上,則層壓強度不易降低。潤濕張力的上限較佳為55mN/m,更佳為50mN/m。若為55mN/m以下,則於將聚烯烴系樹脂膜捲繞成輥時,膜彼此不易產生黏連。
未延伸聚烯烴膜中利用ASTM D6866-18之放射性碳 14C測定所得之源自生質之碳的含量、亦即生質度相對於未延伸聚烯烴膜中的總碳較佳為含有3%以上至30%以下。
[未延伸聚烯烴膜之製造方法] 本發明中的未延伸聚烯烴膜之製作方法例如可使用吹脹方式、T字模方式,但為了提高透明性,較佳為T字模方式。吹脹方式中冷卻介質為空氣,相對於此,T字模方式使用冷卻輥,因此對於提高冷卻速度而言為有利的製造方法。藉由加快冷卻速度,能夠抑制未延伸片之結晶化,因此對透明性有利。出於上述原因,較佳為T字模方式的無配向之片。
以下說明代表性之製造例。將用於密封層、核心層、層壓層之聚丙烯系樹脂組成物的原料分別混合,利用個別之擠出機進行熔融混合擠出,自T字模將熔融後之密封層、核心層、層壓層之積層片澆鑄於冷卻輥上,從而獲得無配向之片。冷卻輥的溫度的下限較佳為15℃,更佳為20℃。若未達上述15℃,則有時會於冷卻輥產生結露,導致密接不足。冷卻輥的上限較佳為60℃,更佳為50℃。若超過上述60℃,則有時透明性惡化。
[積層膜] 本發明之積層膜具有基材層及密封劑層,但亦可於基材層與密封劑層之間介置接著劑層、印刷層、金屬層等而構成積層膜。積層方法可使用乾式層壓方式、擠出層壓方式等公知的方法,可使用任一種層壓方式。以下表示具體例。
本發明之積層膜的層構成的示例:ONY/接著劑/CPP、ONY/接著劑/Al/接著劑/CPP、PET/接著劑/ONY/接著劑/CPP、PET/接著劑/ONY/接著劑/Al/接著劑/CPP、PET/接著劑/Al/接著劑/ONY/接著劑/CPP、ONY/接著劑/PET/接著劑/CPP、ONY/PE/CPP、ONY/接著劑/EVOH/接著劑/CPP、ONY/接著劑/鋁蒸鍍PET/接著劑/CPP、CPP/接著劑/ONY/接著劑/LLDPE、ONY/接著劑/鋁蒸鍍CPP。 此外,上述層構成中所使用之各簡稱如下所述。 /:表示層的交界。 ONY:雙軸延伸聚醯胺膜。 PET:延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。 LLDPE:直鏈狀低密度聚乙烯膜。 CPP:未延伸聚丙烯膜。 PE:擠出層壓或未延伸之低密度聚乙烯膜。 Al:鋁箔。 EVOH:乙烯-乙烯醇共聚樹脂。 接著劑:使膜彼此接著之接著劑層。 鋁蒸鍍:表示蒸鍍有鋁。
[積層膜的特性] 本發明之積層膜的耐彎曲性可利用針孔評價進行測定。使積層膜於1℃彎曲1000次後的針孔個數較佳為20個以下,進而較佳為15個以下,尤佳為10個以下。若為20個以下,則不易因運輸包裝袋時的彎曲衝擊而產生針孔。
本發明之積層膜的穿刺強度較佳為10N以上,更佳為12N以上,進而較佳為14N以上。若為10N以上,則於突起接觸於包裝體時不易產生針孔。
本發明之積層膜的熱封強度較佳為20N/15mm以上,更佳為25N/15mm以上,進而較佳為30N/15mm以上。若為20N/15mm以上,則容易獲得耐破袋性。熱封強度為60N/15mm則非常優異,為35N/15mm則充分。
本發明之積層膜中利用ASTM D6866-18之放射性碳 14C測定所得之源自生質之碳的含量、亦即生質度相對於積層膜中的總碳較佳為2%以上至30%以下。
[包裝袋] 作為較佳的實施態樣,本發明之積層膜被加工成主要以從自然界之灰塵或氣體等保護食品或飲料等之內容物為目的之包裝袋。包裝袋係利用將積層膜加熱之熱封棒或超音波等使內面彼此接著並製成袋狀等來製造。例如將長方形之積層體2片以密封劑層側成為內側之方式重疊,加工成將四邊熱封之四邊密封袋。本發明之積層膜可加工成底封袋、側封袋、三邊密封袋、枕型袋、自立袋、角撐袋、角底袋等包裝袋。
本發明之包裝體的耐掉落破袋性較佳為15次以上,更佳為20次以上,進而較佳為22次以上。若前述耐掉落破袋性為15次以上,則即便於使裝入食品之包裝體掉落時,亦不易產生破袋。耐掉落破袋性為30次左右即充分。包裝體的耐掉落破袋性會受到積層體的耐彎曲針孔性、穿刺強度、熱封強度的影響,以這些特性設為較佳之範圍為宜。 [實施例]
膜之評價係藉由以下測定法進行。於無特別記載之情形時,測定係於23℃、相對濕度65%之環境之測定室中進行。
(1)膜的厚度 將所獲得之膜沿縱向以100mm之長度重疊10片而進行切取,於溫度23℃、相對濕度65%之環境下調節2小時以上。然後,針對將膜的寬度方向進行10等分之位置(關於寬度窄之膜,以成為能夠確保可測定厚度之寬度之方式進行等分),使用TESTER SANGYO製造的厚度測定器測定厚度,將所測定之厚度的平均值除以重疊膜的片數,將所得值設為膜的厚度。 此外,雙軸延伸聚醯胺膜中的A層的厚度係基於A層及B層之樹脂之噴出量之比而算出。
(2)霧度值 膜的霧度值係使用東洋精機製作所公司製造的直讀測霧計,依據JIS K7105進行測定。
(3)生質度 膜的生質度係藉由ASTM D6866-18 Method B (AMS)所示之放射性碳 14C測定而進行。
(4)熱收縮率 關於膜的熱收縮率,分別對MD方向及TD方向,設為試驗溫度160℃、加熱時間10分鐘,除此以外,依據JIS C2318中所記載之尺寸變化試驗法藉由下述式而測定。 熱收縮率=[(處理前的長度-處理後的長度)/處理前的長度]×100(%)
(5)衝擊強度 膜的衝擊強度係使用東洋精機製作所公司製造的膜衝擊試驗機進行測定。測定值係每厚度15μm進行換算而以單位:J/15μm表示。
(6)面配向度 樣品係自膜的寬度方向的中央位置獲取。針對樣品,藉由JIS K 7142-1996 A法,將鈉D射線作為光源藉由阿貝折射計測定膜MD方向的折射率(nx)、TD方向的折射率(ny),藉由式(1)之計算式算出面配向度。 式(1):面配向度(ΔP)=(nx+ny)/2-nz
(7)穿刺強度 膜的穿刺強度係依據食品衛生法中的「食品、添加物等的規格基準 第3:器具及容器包裝」(1982年厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」進行測定。將尖端部直徑0.7mm之針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜,測定針貫通膜時的強度,穿刺強度:單位N。於以單位N/μm表示穿刺強度之情形時,將膜的穿刺強度:單位N除以膜的厚度:單位μm所得之數值設為穿刺強度。
(8)潤濕張力 依據JIS-K6768塑膠-膜及片-潤濕張力試驗方法測定膜表面的潤濕張力。
(9)熱封起始溫度 針對未延伸聚烯烴膜,依據JIS Z 1713-2009測定熱封起始溫度。此時,將膜裁斷成TD方向50mm×MD方向250mm之長方形之試驗片。將2片試驗片的密封層部彼此重疊,使用東洋精機製作所股份有限公司製造的熱梯度試驗機(熱封試驗機),將熱封壓力設為0.2MPa,將熱封時間設為1.0sec。然後,於以5℃為單位賦予梯度而進行升溫之條件下進行熱封。熱封後,以寬度15mm切取試驗片。將藉由熱封而熔接之試驗片敞開為180°,用夾頭夾住未密封部分而將密封部分剝離。然後,求出熱封強度達到4.9N之時點的溫度。試驗機係使用Instron Instruments公司製造的萬能材料試驗機5965。試驗速度設為200mm/min。以N=5進行測定,算出平均值。
(10)熱封強度 熱封強度係依據JIS Z1707進行測定。表示具體順序。利用熱封機,使用2片積層膜,使未延伸聚烯烴膜的密封層彼此接著。熱封條件係設為上棒溫度120℃、下棒30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣品係以密封寬度成為15mm之方式切取。剝離強度係使用拉伸試驗機「AGS-KNX」(島津製作所製造)以拉伸速度200mm/分鐘測定。剝離強度係以每15mm之強度:單位N/15mm表示。
(11)耐彎曲針孔性 將積層膜切成MD方向280mm、TD方向260mm。以未延伸聚烯烴膜成為內側之方式製成φ89mm、高度260mm之圓筒狀,利用透明膠帶予以固定。將樣品安裝到TESTER SANGYO股份有限公司製造的附恆溫槽之Gelbo Flex試驗機,於1℃施加1000次之彎曲負荷。卸除樣品,測定針孔數。
利用以下方法來測定針孔數。以未延伸聚烯烴膜側為下表面而置於濾紙(Advantec公司製造,No.50)上,將4個角利用CELLOTAPE(註冊商標)予以固定。將油墨(將PILOT公司製造的油墨(商品編號INK-350-藍)利用純水稀釋5倍所得之油墨)塗佈於試驗膜上,使用橡膠輥使之沿一面延展。將不需要的油墨拭除後,移除試驗膜,計測附著於濾紙之油墨的點數。以N=3進行測定,並算出平均值。
(12)耐掉落破袋性 使用積層膜,製作封入有飽和食鹽水200ml之內部尺寸縱170mm、橫120mm之四邊密封袋。此時的熱封條件係設為0.2MPa之壓力、1秒、密封棒的寬度10mm、熱封溫度160℃。於製袋加工後切掉四邊密封袋的端部,密封寬度設為5mm。其次,於+5℃之環境中放置8小時,於該環境下自1.2m之高度以面成為水平之方式使四邊密封袋掉落至平坦的混凝土地板。重複掉落直至袋破裂,測定重複之掉落次數,對20個樣品反復進行,計算平均值。
[製造例1] [雙軸延伸聚醯胺膜:ONY之製作] [ONY1] 使用由擠出機2台及380mm寬之共擠出T字模所構成之裝置,利用進料塊法以B層/A層/B層之構成進行積層並自T字模將熔融樹脂擠出成膜狀,澆鑄於溫度調節為20℃之冷卻輥並使之靜電密接而獲得厚度200μm之未延伸膜。
A層及B層之樹脂組成物如下所述。 A層:聚醯胺6(東洋紡股份有限公司製造,相對黏度2.8,熔點220℃)97質量份;及聚醯胺11(集盛公司製造,相對黏度2.5,熔點186℃)3.0質量份。 B層:聚醯胺6(東洋紡股份有限公司製造,相對黏度2.8,熔點220℃)95質量份;聚醯胺MXD6(三菱瓦斯化學股份有限公司製造,相對黏度2.1,熔點237℃)5.0質量份;多孔質二氧化矽微粒子(FUJI SILYSIA CHEMICAL股份有限公司製造,平均粒徑2.0μm,孔隙體積1.6ml/g)0.54質量份;及脂肪酸雙醯胺(共榮社化學股份有限公司製造的伸乙基雙硬脂酸醯胺)0.15質量份。
此外,以雙軸延伸聚醯胺膜的最終合計厚度成為15μm、A層的厚度為12μm、配置於A層的雙面之B層的厚度分別各成為1.5μm之方式,調整進料塊的構成及擠出機的噴出量。
將所獲得之未延伸膜導入至輥式延伸機,利用輥的周速差,於80℃沿MD方向延伸1.73倍後,於70℃進而延伸1.85倍。繼而,將該單軸延伸膜連續地導入至拉幅式延伸機,於110℃進行預熱後,沿TD方向於120℃延伸1.2倍,於130℃延伸1.7倍,於160℃延伸2.0倍,於218℃進行熱固定處理後,於218℃進行7%鬆弛處理,繼而將與密封劑層進行乾式層壓之側的表面進行電暈放電處理而獲得雙軸延伸聚醯胺膜。所獲得之雙軸延伸聚醯胺膜的評價結果顯示於表1。
[ONY2至ONY13] 如表1所示般變更A層及B層之原料樹脂組成物、熱固定溫度等製膜條件,除此以外,利用與ONY1相同的方法獲得雙軸延伸聚醯胺膜。所獲得之雙軸延伸聚醯胺膜的評價結果顯示於表2。但是,關於ONY14,無法自T字模將熔融樹脂穩定地擠出成膜狀,未獲得均質的未延伸膜,因此無法進行雙軸延伸。
此外,作為包含至少一部分源自生質之原料之聚醯胺樹脂的聚醯胺410、聚醯胺610、聚醯胺1010分別使用下述聚醯胺樹脂。 聚醯胺410:(DSM公司製造,ECOPaXX Q150-E,熔點250℃) 聚醯胺610:(Arkema公司製造,RilsanS SMNO,熔點222℃) 聚醯胺1010:(Arkema公司製造,RilsanT TMNO,熔點202℃)
[表1A]
ONY1 ONY2 ONY3 ONY4 ONY5
A層 組成 聚醯胺6 質量份 94 92 90 85 75
聚醯胺11 質量份 6 8 10 15 25
聚醯胺410 質量份 - - - - -
聚醯胺610 質量份 - - - - -
聚醯胺1010 質量份 - - - - -
B層 組成 聚醯胺6 質量份 95 95 97 95 95
聚醯胺MXD6 質量份 5 5 3 5 5
微粒子 質量份 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15
A層厚度 μm 12 12 12 12 12
積層樹脂構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
MD延伸溫度 80 80 80 80 80
MD延伸倍率 - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
TD延伸溫度 130 130 130 130 130
TD延伸倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
TD熱固定溫度 218 218 218 218 218
TD鬆弛溫度 218 218 218 218 218
TD鬆弛率 % 7 7 7 7 7
生質度 % 4.3 5.8 7.2 10.8 18.0
霧度 % 2.5 2.7 2.9 3.2 4.9
衝擊強度 J/15μm 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1
熱收縮率 MD % 0.9 1.0 0.9 1.0 1.2
TD % 0.9 1.0 1.1 1.3 1.3
[表1B]
ONY6 ONY7 ONY8 ONY9 ONY10
A層 組成 聚醯胺6 質量份 94 94 85 85 85
聚醯胺11 質量份 6 6 - - -
聚醯胺410 質量份 - - 15 - -
聚醯胺610 質量份 - - - 15 -
聚醯胺1010 質量份 - - - - 15
B層 組成 聚醯胺6 質量份 90 100 95 95 95
聚醯胺MXD6 質量份 10 - 5 5 5
微粒子 質量份 0.54 0.65 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量份 0.15 0.20 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15
A層厚度 μm 13 13 12 12 12
積層樹脂構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
MD延伸溫度 80 80 80 80 80
MD延伸倍率 - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
TD延伸溫度 130 130 130 130 130
TD延伸倍率 - 3.8 3.8 4.0 4.0 4.0
TD熱固定溫度 218 218 218 218 218
TD鬆弛溫度 218 218 218 218 218
TD鬆弛率 % 7 7 7 7 7
生質度 % 4.7 4.7 10.6 10.9 10.7
霧度 % 3.0 3.8 3.5 3.3 3.4
衝擊強度 J/15μm 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
熱收縮率 MD % 0.9 0.9 1.2 1.3 1.4
TD % 1.0 1.0 1.4 1.5 1.5
[表1C]
ONY11 ONY12 ONY13 ONY14 ONY15 ONY16
A層 組成 聚醯胺6 質量份 100 100 99.5 65 94 94
聚醯胺11 質量份 - - 0.5 35 6 6
聚醯胺410 質量份 - - - - - -
聚醯胺610 質量份 - - - - - -
聚醯胺1010 質量份 - - - - - -
B層 組成 聚醯胺6 質量份 100 100 95 95 95 75
聚醯胺MXD6 質量份 - - 5 5 5 25
微粒子 質量份 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
脂肪酸醯胺 質量份 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
整體厚度 μm 15 15 15 15 15 15
A層厚度 μm 12 12 12 12 5 12
積層樹脂構成 - B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B B/A/B
MD延伸溫度 80 80 80 80 80 80
MD延伸倍率 - 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
TD延伸溫度 130 130 130 130 130 130
TD延伸倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
TD熱固定溫度 218 210 218 218 218 218
TD鬆弛溫度 218 210 218 218 218 218
TD鬆弛率 % 7 7 7 7 7 7
生質度 % 0.0 0.0 0.4 25.2 1.8 4.3
霧度 % 2.2 2.3 2.3 - 3.0 2.9
衝擊強度 J/15μm 0.9 1.2 1.0 - 1.2 1.1
熱收縮率 MD % 0.8 1.3 0.7 - 1.0 0.9
TD % 0.7 1.4 0.9 - 0.9 1.0
[製造例2] [未延伸聚烯烴膜:CPP之製作] [CPP1] 基於表2所示之各層的樹脂組成及樹脂比率來調整原料。將表2中所記載之各層中的調整物設為100重量份%,於密封層中以作為有機潤滑劑之山嵛酸醯胺成為360ppm、作為無機抗黏連劑之平均粒徑4μm之二氧化矽成為2000ppm之方式以母料形式進行添加。於核心層中以作為有機潤滑劑之山嵛酸醯胺成為2700ppm之方式以母料形式進行添加。
[密封層中所使用之原料] PP-1:住友化學公司製造 丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物FL6745A(MFR6.0g/10min、熔點130℃) LL-1:Braskem公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自植物之直鏈狀低密度聚乙烯) SLH218(MFR2.3g/min、密度916kg/m 3、熔點126℃) 二氧化矽粒子:信越化學工業公司製造 非晶性二氧化矽KMP130-4(平均粒徑4μm) 有機潤滑劑: 日本精化公司製造 山嵛酸醯胺BNT-22H
[核心層中所使用之原料] PP-2:住友化學公司製造 丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物 FL8115A(MFR7.0g/10min、熔點148℃) PP-3:住友化學公司製造 丙烯均聚物FLX80E4(MFR7.5g/10min、熔點164℃) LL-1:Braskem公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自植物之直鏈狀低密度聚乙烯) SLH218(MFR2.3g/min、密度916kg/m 3、熔點126℃) LL-2:住友化學公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自化石燃料之直鏈狀低密度聚乙烯) FV405(MFR4.0g/min、密度923kg/m 3、熔點118℃) LDPE-1:Braskem公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自植物之低密度聚乙烯) SLH818(MFR8.1g/min、密度918kg/m 3) 有機潤滑劑:日本精化公司製造 山嵛酸醯胺BNT-22H
[層壓層中所使用之原料] PP-2:住友化學公司製造 丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物 FL8115A(MFR7.0g/10min、熔點148℃) PP-3:住友化學公司製造 丙烯均聚物FLX80E4(MFR7.5g/10min、熔點164℃) LL-1:Braskem公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自植物之直鏈狀低密度聚乙烯) SLH218(MFR2.3g/min、密度916kg/m 3、熔點126℃) LL-2:住友化學公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自化石燃料之直鏈狀低密度聚乙烯) FV405(MFR4.0g/min、密度923kg/m 3、熔點118℃) LDPE-1:Braskem公司製造 乙烯-己烯共聚物(源自植物之低密度聚乙烯) SLH818(MFR8.1g/min、密度918kg/m 3) 將這些原料以表2所示之比率以變得均勻之方式進行混合,獲得用以製造未延伸聚烯烴膜之混合原料。
將核心層中所使用之混合原料利用螺桿直徑90mm之三階型單軸擠出機,將用於密封層及用於層壓層之混合原料分別使用直徑65mm及直徑45mm之三階型單軸擠出機,以成為密封層/核心層/層壓層之順序之方式導入,使用T狹縫型模具,使模具的出口溫度為230℃而進行擠出。密封層/核心層/層壓層的厚度比率分別設為25%/50%/25%。
利用35℃之冷卻輥將自模具擠出之熔融樹脂片進行冷卻,獲得厚度由30μm所構成之未延伸聚烯烴膜。於利用冷卻輥進行冷卻時,利用空氣噴嘴(air nozzle)將冷卻輥上的膜的兩端固定,利用氣刀將熔融樹脂片的全寬壓抵於冷卻輥,同時使真空腔室作用而防止於熔融樹脂片與冷卻輥之間捲入空氣。空氣噴嘴係兩端均沿膜行進方向串聯設置。模具周圍由片包圍,以避免風接觸到熔融樹脂片。另外,使真空腔室的抽吸口的方向與所擠出之片的行進方向相吻合。
對膜之層壓層之表面實施電暈處理(電力密度20W・min/m 2)。以製膜速度20m/分鐘來實施。對製膜而成之膜修整邊料部分,捲取成輥狀態。
[CPP2至CPP14] 關於CPP1,使用表2所示之原料,利用相同的方法獲得表2所示之厚度之未延伸聚烯烴膜。 但是,關於CPP12,使用表2所示之原料,使用僅有核心層之擠出機利用相同的方法獲得單層30μm之未延伸聚烯烴膜。 CPP1至CPP14之膜的評價結果顯示於表2。
[表2A]
CPP1 CPP2 CPP3 CPP4 CPP5
密封層 PP-1 質量份 100 100 100 100 100
LL-1 質量份 0 0 0 0 0
有機潤滑劑 質量份 0.036 0.036 0.036 0.036 0.036
二氧化矽粒子 質量份 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
核心層 PP-2 質量份 86 86 86 82 95
PP-3 質量份 0 0 0 0 0
LL-1 質量份 14 14 14 18 5
LL-2 質量份 0 0 0 0 0
LDPE-1 質量份 0 0 0 0 0
有機潤滑劑 質量份 0.027 0.027 0.027 0.027 0.027
層壓層 PP-2 質量份 78 78 70 64 88
PP-3 質量份 0 0 0 0 0
LL-1 質量份 22 22 30 36 12
LL-2 質量份 0 0 0 0 0
LDPE-1 質量份 0 0 0 0 0
厚度 μm 30 60 30 30 30
厚度比率 密封層 % 25 25 25 25 25
核心層 % 50 50 50 50 50
層壓層 % 25 25 25 25 25
LLDPE的含量 質量% 12.5 12.5 14.5 18.0 5.5
生質度 % 12.5 12.5 14.5 18 5.5
霧度 % 4.3 6.2 4.2 4.2 4.3
面配向度 - 0.002 0.003 0.002 0.002 0.002
潤濕張力 mN/m 43 43 43 43 43
衝擊強度 J/15μm 0.38 0.71 0.39 0.41 0.31
穿刺強度 N/μm 1.9 2.4 1.9 2.0 1.8
密封起始溫度 126 131 126 126 126
[表2B]
CPP6 CPP7 CPP8 CPP9 CPP10
密封層 PP-1 質量份 100 100 100 100 100
LL-1 質量份 0 0 0 0 0
有機潤滑劑 質量份 0.036 0.036 0.036 0.036 0.036
二氧化矽粒子 質量份 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
核心層 PP-2 質量份 86 30 0 80 80
PP-3 質量份 0 56 0 0 0
LL-1 質量份 0 14 0 20 10
LL-2 質量份 14 0 0 0 10
LDPE-1 質量份 0 0 0 0 0
有機潤滑劑 質量份 0.027 0.027 0.027 0.027 0.027
層壓層 PP-2 質量份 78 20 0 100 100
PP-3 質量份 0 60 0 0 0
LL-1 質量份 0 22 0 0 0
LL-2 質量份 22 0 0 0 0
LDPE-1 質量份 0 0 0 0 0
厚度 μm 30 30 30 30 30
厚度比率 密封層 % 25 25 25 25 16
核心層 % 50 50 50 50 60
層壓層 % 25 25 25 25 23
LLDPE的含量 質量% 12.5 12.5 0.0 10.0 12.0
生質度 % 12.5 12.5 0.0 10 12.0
霧度 % 4.1 3.1 4.0 4.2 4.0
面配向度 - 0.003 0.004 0.003 0.003 0.002
潤濕張力 mN/m 43 43 43 43 43
衝擊強度 J/15μm 0.31 0.33 0.35 0.33 0.31
穿刺強度 N/μm 1.9 2.0 1.7 1.8 1.9
密封起始溫度 125 138 126 126 126
[表2C]
CPP11 CPP12 CPP13 CPP14
密封層 PP-1 質量份 90 - 100 100
LL-1 質量份 5 - 0 0
有機潤滑劑 質量份 0.036 - 0 0.036
二氧化矽粒子 質量份 0.20 - 0.50 0.20
核心層 PP-2 質量份 85 85 0 86
PP-3 質量份 0 0 85 0
LL-1 質量份 15 0 15 0
LL-2 質量份 0 15 0 0
LDPE-1 質量份 0 0 0 14
有機潤滑劑 質量份 0.027 0.027 0.027 0.027
層壓層 PP-2 質量份 70 - 100 78
PP-3 質量份 0 - 0 0
LL-1 質量份 20 - 0 0
LL-2 質量份 0 - 0 0
LDPE-1 質量份 0 0 0 22
厚度 μm 30 30 30 30
厚度比率 密封層 % 25 單層 10 25
核心層 % 50 84 50
層壓層 % 25 6 25
LLDPE的含量 質量% 12.5 15.5 12.3 15.0
生質度 % 12.5 15.5 12.3 15
霧度 % 4.3 2.8 4.2 3.8
面配向度 - 0.002 0.002 0.003 0.003
潤濕張力 mN/m 43 43 43 43
衝擊強度 J/15μm 0.33 0.35 0.35 0.33
穿刺強度 N/μm 1.9 2.0 1.6 1.8
密封起始溫度 124 125 125 123
[實施例及比較例] [積層膜之製作] 使用酯系接著劑,以該酯系接著劑的塗佈量成為3.0g/m 2之方式塗佈於雙軸延伸聚醯胺膜,將製造例1及製造例2中所獲得之雙軸延伸聚醯胺膜與未延伸聚烯烴膜進行乾式層壓。上述酯系接著劑係將主劑(Toyo-Morton公司製造,TM569)33.6質量份、硬化劑(Toyo-Morton公司製造,CAT10L)4.0質量份、乙酸乙酯62.4質量份混合而獲得。所得積層膜捲取後保持於40℃,進行3天老化,然後進行積層膜之評價。 利用表3所示之雙軸延伸聚醯胺膜與未延伸聚烯烴膜之組合來製作積層膜而進行評價。結果顯示於表3。
[表3]
雙軸延伸聚醯胺膜 未延伸聚烯烴膜 生質度 熱封強度 耐彎曲針孔性 耐掉落破袋性
% N/15mm
實施例1 ONY1 CPP1 10 31 3 23
實施例2 ONY2 CPP1 10 32 3 25
實施例3 ONY3 CPP1 11 33 5 23
實施例4 ONY4 CPP1 12 34 4 24
實施例5 ONY5 CPP1 14 33 4 23
實施例6 ONY6 CPP1 10 31 3 27
實施例7 ONY7 CPP1 10 32 4 25
實施例8 ONY8 CPP1 12 32 5 23
實施例9 ONY9 CPP1 12 32 5 23
實施例10 ONY2 CPP2 12 34 3 35
實施例11 ONY2 CPP3 12 29 3 28
實施例12 ONY2 CPP4 14 23 2 39
實施例13 ONY2 CPP5 6 32 3 24
實施例14 ONY2 CPP6 10 33 4 24
實施例15 ONY2 CPP7 10 35 3 25
比較例1 ONY11 CPP1 8 33 20 16
比較例2 ONY12 CPP1 8 30 12 18
比較例3 ONY13 CPP1 8 31 18 18
比較例4 ONY15 CPP1 17 31 15 18
比較例5 ONY16 CPP1 9 32 20 18
比較例6 ONY2 CPP8 2 35 10 6
比較例7 ONY2 CPP9 9 18 3 17
比較例8 ONY2 CPP10 10 18 4 17
比較例9 ONY2 CPP11 10 15 3 15
比較例10 ONY2 CPP12 12 17 3 12
比較例11 ONY2 CPP13 10 31 10 14
比較例12 ONY2 CPP14 12 7 3 8
如表3所示,實施例之積層膜即便提高生質度,仍獲得了熱封強度、耐彎曲針孔性、耐掉落破袋性良好之膜。
另一方面,比較例1及比較例2之使用了不含將耐彎曲針孔性進行改質之材料之雙軸延伸聚醯胺膜及比較例3之使用了聚醯胺11的含量過少之雙軸延伸聚醯胺膜之積層膜的耐彎曲針孔性差。 比較例4中,A層的厚度及厚度率小,因此膜的耐彎曲針孔性差。 比較例5中,B層中的聚醯胺MXD6的量多且聚醯胺6樹脂的量少,因此膜的耐彎曲針孔性差。 比較例6中,於核心層、層壓層中未添加直鏈狀低密度聚乙烯,因此耐彎曲針孔性差。 比較例7、比較例8中,密封層與核心層中的直鏈狀低密度聚乙烯含量之差大,因此熱封強度差。 比較例9中,密封層中的直鏈狀低密度聚乙烯的含量大,因此熱封強度差。 比較例10中,遍及膜整個區域皆含有較多直鏈狀低密度聚乙烯,因此於膜表面附近含有較多直鏈狀低密度聚乙烯,從而熱封強度差。 比較例11中,核心層中含有直鏈狀低密度聚乙烯,但層壓層中不含有直鏈狀低密度聚乙烯,因此耐彎曲針孔性差。 比較例12中,添加高壓法低密度聚乙烯(LDPE)作為聚乙烯,因此熱封強度差。

Claims (8)

  1. 一種積層膜,至少具有基材層及密封劑層; 前述基材層為雙軸延伸聚醯胺膜,前述雙軸延伸聚醯胺膜係於A層的至少單面積層有B層,前述A層包含:以源自化石燃料之ε-己內醯胺為內醯胺單元之聚醯胺6樹脂70質量%以上至99質量%以下、及含有源自生質之原料之聚醯胺樹脂1質量%以上至30質量%以下,前述B層包含以源自化石燃料之ε-己內醯胺為內醯胺單元之聚醯胺6樹脂70質量%以上至100質量%以下; 前述密封劑層為未延伸聚烯烴膜,前述未延伸聚烯烴膜包含:聚丙烯系樹脂70質量%以上至95質量%以下、及原料的至少一部分源自生質之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂5質量%以上至30質量%以下。
  2. 如請求項1所記載之積層膜,其中前述密封劑層積層於前述基材層的前述B層側。
  3. 如請求項1或2所記載之積層膜,其中前述基材層中的碳14的含量相對於基材層中的總碳為1%以上至30%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之積層膜,其中前述基材層中的原料的至少一部分源自生質之聚醯胺樹脂為選自由聚醯胺11、聚醯胺410、聚醯胺610、及聚醯胺1010所組成之群組中的至少1種聚醯胺樹脂。
  5. 如請求項1或2所記載之積層膜,其中前述密封劑層中的碳14的含量相對於密封劑層中的總碳為3%以上至30%以下。
  6. 如請求項1或2所記載之積層膜,其中前述密封劑層具有密封層、核心層及層壓層; 構成前述密封層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物94質量%以上至100質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯0質量%以上至3質量%以下; 構成前述核心層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物25質量%以上至97質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯3質量%以上至40質量%以下; 構成前述層壓層之樹脂組成物包含:丙烯-α烯烴無規共聚物25質量%以上至70質量%以下、及直鏈狀低密度聚乙烯3質量%以上至50質量%以下; 於前述密封劑層內,自與前述基材層相接之面起依序存在層壓層、核心層、密封層。
  7. 如請求項1或2所記載之積層膜,其中前述積層膜中的碳14的含量相對於積層膜中的總碳為2%以上至30%以下。
  8. 一種包裝袋,係使用有如請求項1至7中任一項所記載之積層膜。
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