JP2003200536A - 酸素ガスバリア性多層樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた酸素ガスバリア性を有し、塩素を含有
することなく、かつ優れた外観・滑り性の多層樹脂フィ
ルム、特に、高湿度下においても優れた酸素ガスバリア
性と印刷・ラミネート加工・製袋時などに優れた滑り性
を有し良好な加工性を有する酸素ガスバリア性多層樹脂
フィルム及びそのような酸素ガスバリア性フィルムを低
コストで製造し得る製造方法を提供すること。 【解決手段】 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
の少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニル
アルコール系樹脂層を形成した多層樹脂フィルムにおい
て、前記接着剤層が、滑剤粒子を含有し、滑剤粒子の平
均粒径（Ｄ）と接着剤層の層厚み（Ｔ）の差が下記の範
囲であることを特徴とする。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた酸素ガスバリ
ア性を有する多層樹脂フィルム（以下、「酸素ガスバリ
ア性フィルム」と略記することがある。）及びその製造
方法に関し、更に詳しくは、高湿度下でも優れた酸素ガ
スバリア性を有し、主として包装用の分野、例えば食品
包装用フィルムなどに好適に用いるのに適した多層樹脂
フィルム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、
日用雑貨品などの種々の物品を充填包装する包装用材料
として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリ
プロピレンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れ
た特性を有しており、汎用されている。しかしながら食
品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の
包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存す
るために高いガスバリア性（酸素遮断性）が要求されて
おり、充分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロ
ピレンフィルムでは適用が難しかった。

【０００３】ポリプロピレンフィルムのような酸素ガス
バリア性の低い樹脂フィルムの酸素ガスバリア性を改善
したフィルムとして、例えばポリ塩化ビニリデン系樹脂
をポリプロピレンフィルムなどの基材樹脂フィルムにコ
ーティングしたポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィル
ムが汎用されている。ポリ塩化ビニリデン系樹脂コート
フィルムは吸湿性が極めて低いため、高湿度下でも良好
な酸素ガスバリア性を有するものの、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂コートフィルムを燃焼すると塩素ガスが発生す
るという問題を有していた。

【０００４】特に、近年、ダイオキシン対策の一環とし
て塩素を含まず、しかも高い酸素ガスバリア性を有する
フィルムが求められている。このようなフィルムとして
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ
系樹脂」と略記することがある）を基材樹脂フィルムに
コーティングしたＰＶＡ系樹脂コートフィルムが提案さ
れている。しかしながらＰＶＡ系樹脂コートフィルムは
低湿度下では優れた酸素ガスバリア性を示すものの、高
い吸湿性を有しているため湿度上昇に伴って酸素ガスバ
リア性が劣化してしまい、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コ
ートフィルムの代替としては充分な実用性を有していな
かった。

【０００５】そして、このようなＰＶＡ系樹脂コートフ
ィルムの吸湿性を改善したフィルムとして例えば、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体系樹脂を基材樹脂フィ
ルムにコーティングしたエチレン・ビニルアルコール共
重合体系樹脂コートフィルムが提案されている。しかし
ながらエチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂コー
トフィルムは吸湿性は改書されたものの、低湿度下での
酸素ガスバリア性がＰＶＡ系樹脂コートフィルムと比べ
て低く、充分な酸素ガスバリア性を有していなかった。

【０００６】また、特開平３−３０９４４号公報には
「ＰＶＡ系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロ
イド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特
許２７８９７０５号公報には「膨潤性を有するコロイド
性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有す
る化合物の少なくとも一種により変性されたポリビニル
アルコール」が開示されている。しかしながら、これら
を基材樹脂にコーティングしたコートフィルムはいずれ
も製造コストが高いため、製造コストの低いポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂コートフィルムの代替として充分でな
い。

【０００７】また、特開昭４９−６４６７６号公報には
「基材樹脂フィルムとしてポリエチレンテレフタレート
を用い、該フィルムにＰＶＡ系樹脂を積層し、その後延
伸する方法」が開示されているが、一軸延伸ポリプロピ
レン系樹脂フィルムを基材樹脂フィルムとして、該フィ
ルムにＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布し、その後延伸して得
られる樹脂フィルムは該シートと該ＰＶＡ系樹脂フィル
ムの接着性が充分でない。

【０００８】このように、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コ
ートフィルムに代わり得るような高い酸素ガスバリア性
を有する多層樹脂フィルム、特に、高湿度下でも優れた
酸素ガスバリア性を発揮し、しかも低コストで製造可能
であり、包装用分野では商品価値を高める外観性及び印
刷・ラミ加工・製袋時などの加工性を良好とする滑り性
全てにおいて優れる多層樹脂フィルムは未だ提供されて
いなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
み為されたものであり、その目的は優れた酸素ガスバリ
ア性を有し、塩素を含有することなく、かつ優れた外観
・滑り性の多層樹脂フィルム、特に、高湿度下において
も優れた酸素ガスバリア性と印刷・ラミネート加工・製
袋時などに優れた滑り性を有し良好な加工性を有する酸
素ガスバリア性多層樹脂フィルム及びそのような酸素ガ
スバリア性フィルムを低コストで製造し得る製造方法を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂フィルムは、二
軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方
の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂
層を形成した多層樹脂フィルムにおいて、前記接着剤層
が、滑剤粒子を含有し、滑剤粒子の平均粒径（Ｄ）と接
着剤層の層厚み（Ｔ）の差が下記の範囲であることを特
徴とする。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）

【００１１】上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリ
ア性フィルムは、優れた酸素ガスバリア性と優れた外観
・滑り性、特に、高湿度下においても優れた酸素ガスバ
リア性と優れた外観・滑り性を有する多層樹脂フィルム
である。

【００１２】この場合、酸素ガスバリア性多層樹脂多層
樹脂フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを
１μｍ以下とすることができる。

【００１３】また、この場合、酸素ガスバリア性多層樹
脂フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度
パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）を０．８で以上とするこ
とができる。

【００１４】ここで、結晶化度パラメータとは、赤外偏
光ＡＴＲ法（全反射測定法）における偏光ＡＴＲスペク
トルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ/
/）⊥）であって、具体的にはこの結晶化度パラメータ
は、ポリビニルアルコール系樹脂の吸収帯を利用したも
ので、１０９５ｃｍ^-1付近の吸光度に対する１１４０ｃ
ｍ^-1付近の吸光度の比を意味する。

【００１５】また、本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂
フィルムの製造方法は、少なくとも一方の面に滑剤粒子
を含有する接着剤層を積層した未延伸ポリプロピレン系
樹脂フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面
にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記
延伸方向と直角方向に延伸して、滑剤粒子の平均粒径
（Ｄ）と接着剤層の層厚み（Ｔ）の差が下記の範囲とな
るようにすることを特徴とする。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）

【００１６】上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリ
ア性多層樹脂フィルムの製造方法は、優れた酸素ガスバ
リア性と優れた外観・滑り性、特に、高湿度下において
も優れた酸素ガスバリア性と優れた外観・滑り性を有す
る多層樹脂フィルムを容易に入手可能な樹脂から製造す
ることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素ガスバリア性
フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。

【００１８】本発明においては、二軸延伸ポリプロピレ
ン系樹脂フィルムを基材樹脂フィルムとして用い、例え
ば、ポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合
体）からなる二軸延伸フィルムであるほか、プロピレン
を主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
などのα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上と
のプロピレン系ランダム共重合体やブロック共重合体な
ど、或いはこれらの重合体を二種以上混合した混合体に
よるものであってもよく、その原料、混合比率などは特
に限定されない。

【００１９】また、該フィルムの物性改質を目的として
酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など公知の添加剤を添
加してもよく、例えば、石油樹脂やテルペン樹脂などを
添加した二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであっ
てもよい。

【００２０】更に、本発明に用いられる二軸延伸ポリプ
ロピレン系樹脂フィルムの膜厚は、機械強度、透明性な
ど、所望の目的に応じて任意の膜厚とすることができ、
特に限定されないが、通常は１０〜２５０μｍであるこ
とが推奨され、包装材料として用いる場合は１５〜６０
μｍであることが望ましい。

【００２１】また、更に本発明に用いられる二軸延伸ポ
リプロピレン系樹脂フィルムには、目的に応じて例えば
コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理
などの従来公知の方法による表面処理や、公知のアンカ
ー処理剤を用いたアンカー処理などが施されていてもよ
い。

【００２２】また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピ
レン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、
或いは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複
数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであって
もよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積
層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公
知の方法から任意に選択することができる。

【００２３】本発明における接着剤層は、基材樹脂フィ
ルムとＰＶＡ系樹脂層の間に形成され、基材樹脂フィル
ムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させる作用を有するもので
ある。

【００２４】従って、本発明において接着剤層とは、基
材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層の間に存在し、かつ基
材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層とを接着させることが
できるのであれば、介在する積層体の種類、積層数など
は特に限定されない。

【００２５】このような接着剤層として接着剤は特に限
定されないが、接着剤層が接着剤として酸変性ポリオレ
フィンを含むものが好ましい。例えば、接着剤がポリオ
レフィン系重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不飽和カル
ボン酸で変性したものが推奨され、特に０．０１〜５モ
ル％のマレイン酸又は無水マレイン酸をオレフィン重合
体にグラフト共重合させたグラフト共重含体を含むもの
がより好ましい。

【００２６】また、接着剤層には滑剤粒子を含有し、こ
の滑剤粒子の平均粒径（Ｄ）と接着剤層の層厚み（Ｔ）
の差が下記の範囲である。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）

【００２７】接着剤層が含有する滑剤粒子は有機系、無
機系の滑剤粒子であってよいが、好ましくは有機系滑
剤、中でも高分子系の架橋アクリル系重合体粒子、ポリ
エステル系重合体粒子、ポリオレフィン系重合体粒子な
どを、無機系滑剤粒子としては二酸化ケイ素、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライトなどを挙
げることができる。滑剤粒子の平均粒径（Ｄ）は通常
０．６〜１０．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ
程度であり、滑剤粒子の含有割合は、接着剤層中に通常
０．０５％〜０．８％、好ましくは０．１％〜０．５％
程度である。

【００２８】また、接着剤層の厚み（Ｔ）は通常０．３
〜７μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ程度であり、
平均粒径（Ｄ）との関係で、上記式の範囲である必要が
ある。

【００２９】また、接着剤層には目的に応じて更に帯電
防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。

【００３０】本発明においては、二軸延伸プロピレン系
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、前記接着剤層を
介して、ポリビニルアルコール系樹脂層が積層される。

【００３１】本発明で用いるポリビニルアルコール系樹
脂は、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とする
ポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ酢
酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリル
ビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマー
などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂
の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に
酸素ガスバリア性及びフィルム製造時のポリビニルアル
コール系樹脂水溶液の粘度及びコート後のフィルムの延
伸性から定められる。延伸性については、重合度の高い
方が結晶化速度が遅く、延伸性が良好である。しかし、
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高すぎると、水
溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーテ
ィングが困難となる。従って、重合度（以下、いずれも
「数平均分子量」を示す。）はコーティングフィルムの
延伸性の点から２００以上、好ましくは３００以上であ
り、コーティングの作業性から２６００以下のものを用
いるのが好ましい。好ましいポリビニルアルコール系樹
脂の重合度は５００〜２０００である。重合度が２００
未満になると、結晶化速度が速すぎるため、充分な延伸
性が得られないことがある。また、重合度が２６００を
超えるとＰＶＡ系樹脂水溶液粘度が高くなリ過ぎて、ゲ
ル化しやすくなるためコーティングが困難となることが
ある。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度について
は、９０％未満では高湿度下での必要な酸素ガスバリア
性が得られず、９９．７％を越えると水溶液の調整が困
難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従っ
て、鹸化度は９０〜９９．７％であり、好ましくは９３
〜９９％である。

【００３２】本発明のＰＶＡ系樹脂層は、偏光ＡＴＲス
ペクトルによって得られるＰＶＡ系樹脂層の結晶化度パ
ラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が０．８以上であれば、そ
の原料、混合比率、添加剤の有無などは特に限定されな
い。結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）の値が０．
８以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバ
リア性を発揮することができる。このような結晶化度を
有する本発明のフィルムは、従来のＰＶＡ系樹脂コート
フィルムよりも優れた酸素ガスバリア性を有する。

【００３３】本発明において結晶化度パラメータは、酸
素ガスバリア性フィルムのＰＶＡ系樹脂層を赤外偏光Ａ
ＴＲ法（全反射測定法）によって測定した値であり、詳
しくは、赤外偏光ＡＴＲ法における偏光ＡＴＲスペクト
ルによって得られた結晶化度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）
⊥）である。なお、ＩＲスペクトルによってＰＶＡ系樹
脂層の結晶化度を評価する場合、通常１１４０ｃｍ^-1付
近の吸収強度で評価するが、赤外偏光ＡＴＲ法によるス
ペクトル吸収強度は、試料の測定面積、厚み及び表面状
態の影響を強く受けるため、他の吸収強度との相対強度
によって評価することが好ましい。従って本発明では、
１１４０ｃｍ^-1付近の吸収強度と１０９５ｃｍ^-1付近の
吸収強度との相対強度で結晶化度を評価する。なお、結
晶化度が高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得ら
れるので、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化度パラメータ（ＣＰ
（Ｍ//）⊥）は好ましくは１．０以上、よリ好ましくは
１．２以上、最も好ましくは１．９以上である。

【００３４】また、本発明では赤外光の入射方向をフィ
ルムの流れ方向と幅方向の二方向から、偏光方向を平行
方向と垂直方向の二方向から評価することによって、四
種穎の偏光ＡＴＲスペクトルが得られるが、結晶化度パ
ラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）を評価することによって、
延伸による配向結晶性を定量することができる。

【００３５】本発明においてＰＶＡ系樹脂層が静電防止
剤、滑剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有
機の各種添加剤を含有してもよく、発明の目的を阻害し
ない範囲であれば、添加剤の種類、添加量については特
に限定されない。

【００３６】本発明においてＰＶＡ系樹脂層の厚みは、
必要とする酸素ガスバリア性に応じて任意の厚みとする
ことができるが、透明性、取り扱い性、経済性の観点か
ら酸素ガスバリア性を発揮するのに必要最小限の厚みと
することが推奨される。通常は乾燥後の厚みで１μｍ以
下とすることが好ましく、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化度パ
ラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が０．８以上であれば、Ｐ
ＶＡ系樹脂層が１μｍ以下であっても優れた酸素ガスリ
ア性を有する。

【００３７】本発明において「優れた酸素ガスバリア
性」とは、相対湿度８５％雰囲気下で１０００ｍＬ／ｍ
²・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過度を有していること
である。

【００３８】以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム
の製造方法を詳述するが、該製造方法に適宜変更を加え
て本発明のフィルムを製造することも全て本発明の技術
範囲に含まれる。

【００３９】本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造
方法は、少なくとも一方の面に滑剤粒子を含有する接着
剤層を積層した未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを
一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルア
ルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角
方向に延伸して、滑剤粒子の平均粒径（Ｄ）と接着剤層
の層厚み（Ｔ）の差が下記の範囲となるようにする方法
である。０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）

【００４０】未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとし
ては、前記の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを
製造することができるものであり、その原料、添加剤、
成膜方法など、用途に応じた未延伸のポリプロピレン系
樹脂フィルムを用いることができる。また、該フィルム
の膜厚、表面処理の有無、積層の有無などについても上
記した通り特に限定されない。

【００４１】本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造
方法では、未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少な
くとも一方の面に、接着剤層を形成するが、その形成方
法としては、例えば、共押出し法によって滑剤粒子を含
有する接着剤層を未延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
に積層させることができる。

【００４２】なお、この際の温度条件は通常の温度設定
の範囲内であれば特に限定されない。

【００４３】次いで、接着剤層を積層した該フィルムを
一方向に延伸する。このときの延伸方向は特に限定され
ない。また、延伸倍率は目的に応じて適宜決定すること
ができ、特に限定されないが、通常４〜６倍とすること
が望ましい。

【００４４】一軸延伸された該フィルムの接着剤層の面
上にＰＶＡ系樹脂層を積層するが、ＰＶＡ系樹脂層とし
て、例えば、ＰＶＡ系樹脂を任意の量の可塑剤、添加剤
と共に水に溶解したＰＶＡ系樹脂水溶液を用いることが
できる。

【００４５】ＰＶＡ系樹脂層を接着剤層上に積層する方
法としては特に限定されず公知の方法を採用すればよい
が、例えばリバースロールコーティング法、ロールナイ
フコーティング法、ダイコーティング法などの公知の方
法によってＰＶＡ系樹脂層を接着剤層に積層することが
できる。

【００４６】ＰＶＡ系樹脂層を積層した後、前記延伸方
向に対して直角方向に延伸する。この際、積層したＰＶ
Ａ系樹脂層を乾燥させる工程を別途設けずに、ＰＶＡ系
樹脂層を積層後、直ちに該フィルムを前記延伸方向に対
して直角方向に延伸する工程に送り、該延伸工程の予熱
ゾーン或いは延伸中の条件設定によって積層したＰＶＡ
系樹脂層を乾燥させることが好ましい。また、乾燥温度
としては、特に限定されないが通常８０〜１７０℃程度
で行うことが推奨される。

【００４７】なお、この際の延伸倍率は目的に応じて適
宜決定することができ、特に限定されないが、ＰＶＡ系
樹脂層積層後の延伸では好ましくは５倍以上、より好ま
しくは８倍以上であって好ましくは１０倍以下とするこ
とが望ましい。

【００４８】ＰＶＡ系樹脂層積層後に前記延伸方向に対
して直角方向に延伸することによって、従来のＰＶＡコ
ートフィルムよりも薄膜にすることが可能となると共
に、結晶化度が高くなるので、薄膜でありながら優れた
酸素ガスバリア性を有する積層型樹脂フィルムとするこ
とができる。

【００４９】本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、上
記のような一連の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィル
ムの製造工程中でＰＶＡ系樹脂層を積層し、延伸、乾燥
させるインラインコートを採用することが可能となった
ため、製造コストを大幅に下げることができる。

【００５０】従って、ＰＶＡ系樹脂層をインラインコー
トで積層する一連の製造工程としては、基材樹脂フィル
ムと接着剤層を積層する押出し部、該積層フィルムを一
方向に延伸する第一延伸部、該延伸フィルムにＰＶＡ系
樹脂層を積層するＰＶＡコーティング部、該ＰＶＡ系樹
脂層積層フィルムを前記延伸方向と直角方向に延伸する
第二延伸部を少なくとも有する一連の製造工程というこ
とができる。

【００５１】なお、延伸方向は縦方向（フィルムの流れ
方向）に延伸した後に該延伸方向と直角方向であるフィ
ルムの横方向に延伸してもよく、或いはその逆でもよい
が、特に一連の製造工程を採用する場合、先に横方向に
延伸するとその後の装置が大型化するので、先に縦方向
に延伸することが望ましい。

【００５２】本発明の製造方法を採用することによっ
て、基材樹脂フィルムとＰＶＡ系樹脂層との接着性が良
好なフィルムを得ることができ、しかも高湿度下でも優
れた酸素ガスバリア性と良好な外観及び滑り性を有する
多層樹脂フィルムを低コストで提供することが可能とな
る。

【００５３】なお、本発明の酸素ガスバリア性フィルム
に目的に応じて更に任意の樹脂層などを形成させること
も可能である。例えば、押出しラミネート法、或いはド
ライラミネート法など公知の方法を用いてヒートシール
性樹脂層を形成することも可能である。このようなヒー
トシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、
ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹
脂類、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、ア
イオノマー樹脂などが例示されるが、通常のヒートシー
ル性樹脂層を形成する熱可塑性重合体を用いることがで
きる。なお、ダイオキシン汚染対策などの環境面からも
積層する樹脂には塩素を含有していない樹脂を形成する
ことが望ましい。

【００５４】本発明の酸素ガスバリア性フィルムは図１
（ａ）、（ｂ）に示すように、二軸延伸ポリプロピレン
系樹脂フィルムを基材樹脂フィルムとして、該フィルム
の少なくとも一方の面に接着剤層を設け、更に該接着剤
層を介してＰＶＡ系樹脂層が形成されていることを基本
構成とする多層樹脂フィルムである。

【００５５】なお、図１（ａ）、（ｂ）は本発明の酸素
ガスバリア性フィルムを例示する概略図であり、本発明
はこれに限定されるものではなく、本発明の酸素ガスバ
リア性フィルムにヒートシール性樹脂など任意の樹脂フ
ィルムや樹脂以外の材料を積層して目的に応じた構成と
することも可能である。また、本発明の酸素ガスバリア
性フィルムにラミネート加工、印刷加工など目的に応じ
て種々の加工を施してもよい。更に本発明の酸素ガスバ
リア性を阻害しない範囲で基材樹脂フィルムとＰＶＡ系
樹脂層との間に接着剤層以外の別の層を設けることも可
能である。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定するものではな
く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更して、実施す
ることはいずれも本発明の範囲内に含まれる。なお、実
施例の濃度表示は、特に断らない限り質量基準である。

【００５７】［実施例］ 基材樹脂フィルム：ポリプロピレン系樹脂９２重量％
に、極性基を実質的に含まない石油樹脂（卜ーネツクス
社製「エスコレッツ Ｅ５３００」）８重量％を混合し
た樹脂。 接着剤層：酸変性ポリオレフィン（三井化学社製「アド
マーＱＢ５５０」）／ポリオレフィン（住友化学社製
「ポリプロピレンＦＳ２０１１ＤＧ２」）＝５５／４５
（重量％）を混合した樹脂に平均粒径３．０μｍのほぼ
単分散の粒径分布よりなる架橋アクリル系重合体粒子を
１６００ｐｐｍとなるように添加した。 ＰＶＡ系樹脂水溶液：水にＰＶＡ（クラレ社製「ポリビ
ニルアルコールＲＳ１１０」）を攪拌しながら徐々に添
加し、密封後、攪拌しながら約９０℃に加熱し、ＰＶＡ
系樹脂を完全に溶解させる。その後、液温を低下させ、
５０℃の液温時に、更にイソプロピルアルコールが７
％、グリセリンが１％となるように添加した（ＰＶＡ系
樹脂濃度８％：イソプロピルアルコール濃度７％、グリ
セリン濃度１％）。

【００５８】基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押
出し機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材
樹脂フィルム／接着剤層を１８．４／１．６（重量比）
の割合で供給し、Ｔダイ内部で積層して樹脂温度２６０
℃になるように二層積層状態で共押出しし、更に温度２
５℃のキャスティングロールにてキャスティングして基
材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚さ２０μｍの二層
フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１８．４μｍと接着
剤層の膜厚１．６μｍ）を製造した後、該フィルムを一
方向（縦方向）に４倍延伸して一軸延伸ポリプロピレン
フィルムを得た。得られた該フィルムの接着剤層上に上
記ＰＶＡ系樹脂水溶液をリバースロールコーティング法
を用いて延伸後のＰＶＡ系樹脂層の膜厚が０．６μｍと
なるようにＰＶＡ系樹脂層を積層して三層からなる樹脂
フィルムを製造し、該フィルムを前記延伸方向に対して
直角方向（横方向）に５倍延伸し、図１に示すような積
層型樹脂フィルムを得た。なお、コーティングしたＰＶ
Ａ系樹脂水溶液は延伸工程の予熱ゾーン（８０〜１７０
℃）で乾燥させた。

【００５９】［比較例１］接着剤層は酸変性ポリオレフ
ィン（三井化学社製「アドマーＱＢ５５０」）／ポリオ
レフィン（住友化学社製「ポリプロピレンＦＳ２０１１
ＤＧ２」）＝５５／４５（重量％）を混合した樹脂に平
均粒径２．０μｍのほぼ単分散の粒径分布よりなる架僑
アクリル系重合体粒子を１６００ｐｐｍとなるように添
加した。基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押出し
機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材樹脂
フィルム／接着剤層を１７．５／２．５（重量比）の割
合で供給して、基材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚
さ２０μｍの二層フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１
７．５μｍと接着剤層の膜厚２．５μｍ）を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして試験材を製造した。

【００６０】［比較例２］接着剤層は酸変性ポリオレフ
ィン（三井化学社製「アドマーＱＢ５５０」）／ポリオ
レフィン（住友化学社製「ポリプロピレンＦＳ２０１１
ＤＧ２」）＝５５／４５（重量％）を混合した樹脂に平
均粒径４．０μｍのほぼ単分散の粒径分布よりなる架橋
アクリル系重合体粒子を１６００ｐｐｍとなるように添
加した。基材樹脂フィルムと接着剤層はそれぞれ押出し
機を用いて別々に溶融混錬したものをＴダイに基材樹脂
フィルム／接着剤層を１９．２／０．８（重量比）の割
合で供給して、基材樹脂フィルムと接着剤層からなる厚
さ２０μｍの二層フィルム（基材樹脂フィルムの膜厚１
９．２μｍと接着剤層の膜厚０．８μｍ）を製造した。
上記以外は実施例１と同様にして試験材を製造した。

【００６１】［実施例２］ ＰＶＡ系樹脂水溶液：クラレ社製ＰＶＡ系樹脂「ポリビ
ニルアルコールＲＳ１１７」を使用し、ＰＶＡ系樹脂層
積層後の延伸（横方向）の延伸倍率を９倍にしたこと以
外は実施例１と同様にして試験材を製造した。

【００６２】［比較例３］基材樹脂フィルムの表面にコ
ロナ放電処理を施し、該コロナ処理面にアンカー剤（イ
ソシアネート系接着剤）を乾燥後のコート量が０．３９
／ｍ²となるようにグラビアコートした後（オフライン
コート）、乾燥（１４０℃）させ、多層樹脂フィルムを
得た。上記以外は実施例２と同様にして試験材を製造し
た。

【００６３】［比較例４］ ＰＶＡ系樹脂水溶液：クラレ社製ＰＶＡ系樹脂「ポリビ
ニルアルコールＲＳ１０５」を使用したこと以外は比較
例３と同様にして試験材を製造した。

【００６４】実施例１、２と比較例１〜４について下記
の評価基準を用いてフィルムのＣＰ（Ｍ//）⊥を測定す
ると共に、相対湿度６５％及び８５％下での酸素透過度
及び滑り性を測定した。結果を表１に示す。

【００６５】［結晶化度パラメータ］Ｂｉｏ−Ｒａｄ社
製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６）にＡＴＲ測定
用付属装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）、偏光子
及び対称形のエッジを有するＩｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆ
ｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔ（Ｇｅ、入射角４５
度、厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）を取り付
けたＡＴＲ装置を用いて赤外偏光ＡＴＲ法によって各試
験片（長さ４５ｍ×幅１７ｍｍ）の結晶化度を測定し
た。

【００６６】なお、Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔ
ｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔの中央部（幅１２ｍｍ）のみに
赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。

【００６７】試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向
（流れ方向に対し直角方向）取リ、ＰＶＡ系樹脂層を該
Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅ
ｎｔに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光
を照射して測定した。得られたスペクトルをＳｐｅｃｔ
ｒｕｍ（Ｍ//）⊥とする。

【００６８】得られた偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、
１１４０ｃｍ^-1付近の吸収と１０９５ｃｍ^-1付近の吸収
の吸光度を求める。この時、偏光ＡＴＲスペクトルの１
１４０ｃｍ^-1付近のピークの高波数側の谷部と１０９５
ｃｍ^-1付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線
をべースラインとし、ベースラインから吸収帯のピーク
までの高さをＰＶＡ系樹脂層吸収帯の吸光度とする。１
１４０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ₁₁₄₀、１０９５
ｃｍ^-1付近のピークの吸光度をＡ₁₀₉₅とする。明確なピ
ークが観察されない場合は、１１４０ｃｍ^-1、１０９５
ｃｍ^-1の位置での吸光度をＡ₁₁₄₀、Ａ₁₀₉₅とした。Ｓｐ
ｅｃｔｒｕｍ（Ｍ//）⊥のスペクトルに対し、Ａ_l095に
対するＡ₁₁₄₀の比（Ａ₁₁₄₀／Ａ₁₀₉₅）を求めた。この値
を結晶化度パラメータとし、ＣＰ（Ｍ//）⊥で示す。

【００６９】［酸素透過度］酸素透過度の測定にはモダ
ンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／
２０」を使用した。また、測定条件として相対湿度６５
％と８５％の雰囲気下（温度２３℃）で各試験片の夫々
の相対湿度下での酸素透過度を測定（測定時間は３０
分）した。なお、酸素透過度の単位はｍＬ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ＭＰａである。

【００７０】［滑り性］滑り性評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ１
８９４により２３℃×６５％ＲＨの環境下にて動摩擦係
数を求めることにより測定した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１からも明らかなように、本発明の酸素
ガスバリア性多層樹脂フィルムは優れた外観及び滑り性
を有しており、更には低・高湿度下での酸素ガスバリア
性に優れ、食品などの包装に際し要求される良好な外
観、滑り性により包装分野において利用価値の高いフィ
ルムであることが分かる。

【００７３】また、本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂
フィルム製造方法は、一連の二軸延伸ポリプロピレン系
樹脂フィルムの製造工程（インラインコート）でＰＶＡ
系樹脂層を形成することが可能となり、従来のＰＶＡ系
樹脂コートフィルムの製造方法（オフラインコート）と
比べて、工業生産上も極めて案用的で低コストである。

【００７４】

【発明の効果】本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂フィ
ルムによれば、酸素ガスバリア性に優れ、塩素を含有す
ることなく、かつ、外観・滑り性の良好な多層樹脂フィ
ルム、特に、高湿度下においても酸素ガスバリア性に優
れ、印刷・ラミネート加工・製袋時などに優れた滑り性
を有し、加工性が良好である。

【００７５】本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂フィル
ムの製造方法によれば、酸素ガスバリア性に優れ、塩素
を含有することなく、かつ、外観・滑り性の良好な多層
樹脂フィルム、特に、高湿度下においても酸素ガスバリ
ア性に優れ、印刷・ラミネート加工・製袋時などに優れ
た滑り性を有し、加工性が良好な酸素ガスバリア性多層
樹脂フィルムを低コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂フィ
ルムの一構成例である。 （ｂ）本発明の酸素ガスバリア性多層樹脂フィルムの他
の構成例である。

【符号の説明】

１ 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム ２ 接着剤層 ３ ポリビニルアルコール系樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中谷 伊志 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 松村 豊 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 多賀 敦 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 Ｆターム(参考） 4F100 AK03G AK07A AK21B AK25H AL07G AR00C BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B CA19C DE01C DE01H EJ08H EJ38A GB15 GB23 GB66 JA11B JD03 JL01 JL11C YY00B YY00C YY00H 4J038 CE021 MA08 MA10 NA08 PB04 4J040 DA001 DF042 DF052 DG022 DL042 HA116 HA196 HA256 HA306 HA356 KA03 MA10 MA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
   の少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニル
   アルコール系樹脂層を形成した多層樹脂フィルムにおい
   て、前記接着剤層が、滑剤粒子を含有し、滑剤粒子の平
   均粒径（Ｄ）と接着剤層の層厚み（Ｔ）の差が下記の範
   囲であることを特徴とする酸素ガスバリア性多層樹脂フ
   ィルム。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが
   １μｍ以下である請求項１記載の酸素ガスバリア性多層
   樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化
   度パラメータ（ＣＰ（Ｍ//）⊥）が０．８以上であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の酸素ガスバリア性
   多層樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 少なくとも一方の面に滑剤粒子を含有す
   る接着剤層を積層した未延伸ポリプロピレン系樹脂フィ
   ルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビ
   ニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向
   と直角方向に延伸して、滑剤粒子の平均粒径（Ｄ）と接
   着剤層の層厚み（Ｔ）の差が下記の範囲となるようにす
   ることを特徴とする酸素ガスバリア性多層樹脂フィルム
   の製造方法。 ０．５（μｍ）≦（Ｄ−Ｔ）≦２．０（μｍ）