JPS60139733A - ポリマーブレンド及びそれから作られるフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエーテルアミドプロック共重合体トエチ
レン●ビニルアルコール共重合体とからなルポリマーブ
レンド、そのようなブレンド８がら作られるフィルム、
殊に分子配向フィルム、及びそのようなフィルムの製造
方法に関する。

従来の技術 エチレン・ビニルアルコール共３ｉ　合体（　ＥＶＯＨ
　）は、包装用フィルムの製造に用いられるときにすぐ
れた酸素バリヤー性を与えることが知られている。そし
てＫＶＯＨ含ＯＨィルムが開発され、現在使用されてい
るけれども、ＥＶＯＨに個有な物理的性質がＥ’ＶＯＨ
含有フィルムの加工及び使用に対しある種の困難を与え
ている。ＥＶＯＨは堅くにわく）、容易に穴があくっＥ
ｖＯＨは容易には成形されない．ＥＶＯＨの配向は極め
て困難であシ、狭い範囲の１佳操作パラメーター内で達
成されるにすぎない。

これらの諸問題は、米国特許第４，　３　４　７，　３
　３　７号及び同第２９Ｑ１７２号（　１９８２年９月
２０日出願；出願人ブイビット　Ｌ．ニュウサム）の明
細書において認識され、記載されている。もう一つの関
連は、米国特許出願は、第２９０１７１号の継続出願第
４６４７３０号（１９８１年８月５日出願）である。

上記の各米国特許及び出願明細書には、ＥＶＯＨ含ＯＨ
ィルムに関する技術の改良がそれぞれ記載されている。

それらの改良は、技術知識の進歩を与えるけれども、Ｉ
ＯＨポリマー類の使用に関連したある種の問題は未解決
のままである。

ＥＶＯＨは高湿度または高い水蒸気含量の下でその酸素
バリヤー性の劣化を受け易いことも知られているっＥＶ
ＯＨが使用されるときに、低湿度の環境下にあるように
するために、普通ＥＶＯＨは、許容されえない高水分含
量を潜在的に有する環境とＥＶＯＨ層との間に防湿層を
与えるように配置されたその他の高分子層と組合せて使
用される。従って、一般的には、ポリエチレンのような
防湿材を含む多層構造においてＥｖＯＨは使用される。

さらには、ＥＶＯＨが分子配向されたとき、またはＥＶ
ＯＨ含ＯＨィルムの製造後に再溶融せずに成形されたと
きには、ＥＶＯＨはその感湿性のいく分かを失ない、従
ってフィルムのバリヤー成分として改善された機能を有
することも知られている。

しかし、Ｅ’ＶＯＨの配向工程はＥＶＯＨの物理的性質
の故に困難であることが明かにされてきている。

一般に、ＥＶＯＨは単独であっても、または多層フィル
ムの形であっても、配向工程中に裂ける傾向がある。そ
の機構は確かには解明されていないが、この順向はＥＶ
ＯＨフィルムの高結晶度に関係付けて説明しうるかも知
れない。その機構が何であろうとも、フィルム形成後の
ＥＶＯＨの加工は極めて困難であることが明かにされて
きている。この困難は、配向された形でのＥＶＯＨの大
規模な使用を阻害してきている。機能的に許容しうる若
干の配向フィルム（ＥＶＯＨ含ＯＨ全製造しうるけれど
もこれらの多くは商業的に許容しえない高い曇り度を示
す。

ＥＶＯＨフィルムの加工性を改善する一方法は、米国特
許第４，４５１，５９９号明細書に記載されており、あ
る独の可塑剤−ｑＥＶＯＨに配合して、分子配向工程中
のその性能を改善することが述べられている。

そのように可塑剤は可塑化作用を満足し、すなわち可塑
化ＰＶＯＨフィルムは容易に配向でき、また予測される
低い感湿性が達成されうるけれども、その可塑剤はフィ
ルムの表面へ向けて移行し、ある時間がたつとフィルム
の表面性状を変える。若干の用途については、フィルム
の表面性状は重大な要件でｉｄないこともあるが、多く
の場合に可塑剤の移行滲出によシ引き起こされる表面性
状の変化は許容されえないものであシ、従ってＥＶＯＨ
層の性質を変性する別の手段が望まれる。

ＥＶＯＨフィルムの性質を改良する別の一方法は、米国
特許第４，３４７，３３２号明細書に記載されており、
ナイロンをナイロン用可塑剤と共にＥＶＯＨとブレンド
して、透明な望ましいフィルムを製造することが提案さ
れている。このようにすると透明な望ましいフィルムを
製造できるけれども、フィルム形成のためにそれらのＪ
　ＩＪマーフレンドゝのいくつかを押出しするときに比
較的短時間後に、フィルム中にゲルが出現し始め、押出
操作の中止が必要とされるに至るまで次第にそれが悪化
することが見出されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の基本的目標は、ＥＶＯＨの望ましくない物理的
特性を回避するようにＥＶＯＨを変性し、それによって
商業的に受け入れられる透明バリヤーフィルムを製造す
る商業的な押出及び配向に適合するようにすることであ
る。そのために困難な問題は、相溶性ブレンドを形成す
るためにＥＶＯＨとブレンド９することができ、かつＥ
ＶＯＨの望苔しくない性質を改善し、しかも従来の可塑
剤で見られた滲出や入面性状の変化の問題を起こさない
化合物の発見にるる。

本発明の一目的は、未変性ＥｖＯＨ′ｆ：含む類似のフ
ィルムよシ強い新規フィルムを作るために長時間にわた
って連続的に押し出し可能な変性ＥＶＯＨの新規組成物
を提供することである。

本発明の別の一目的は、縦方向（−軸）及び縦横両方向
（二軸）の配向を容易になしうる新規ＥＶＯＨフィルム
の提供にある。

本発明の別の一目的は、そのようにして得られるフィル
ムが透明であること、すなわち低い曇シ度を示すことで
ある。配向された状態でＩＪｋり度が低いということは
、材料の機能的相溶性、従って良好なことは商業的に受
け入れられるか否かにとっても重要である。フィルムは
、ＥＶＯＨ［１体のように良好な酸素バリヤー性ケ示す
べきであり、丑だ高湿度において（未配向状態のものと
比軟して配向ＥＶＯＨのように）改善された酸素バリヤ
ー性を示すべきである。

本発明のざらに別の一目的は、フィルム表面の物理的性
質、殊に表面摩擦特性、が時間経過にかかわらず大体一
定であることである。

問題点を解決するための手段 最も広義には、本発明は約ＩＭ量饅〜約４０重ｊ■チの
７１？リ工−テルアミトゝフロツク共重合体（Ｔ）ＥＢ
Ａ　）と約６０２Ｉｉ量係〜約９９重量％のエチレン・
ビニルアルコール共重合体との相溶性ブレンにおいて具
体化されるものでおる。

本発明は、上記のポリエーテルアミドブロック共重合体
とエチレン・ビニルアルコール共重合体との相溶性ブレ
ンドから作られたポリマーフィルムをも提供するもので
ある。かかるフィルムの好ましい若干の具体例において
は、フィルムはその各表面にナイロン重合体の層を含み
、その結果、ナイロンの二層とそれらの間のブレンド羽
の一層とからなる少なくとも三層のフィルムとなるよう
にする。それらのナイロン層のいずれか一方または両方
の上に隣接して追加の層が付けられてもよい。多層フィ
ルムによって、加工の容易性、経済性及び耐乱用性が与
えられうる。

最も好ましい態様において、本発明のフィルムは多層構
造において分子配向される。−軸配向についての配向比
は約５／１までであシ、二軸配向についての配向比は約
４Ｘ４までである。そのような好ましい配向フィルムに
おけるフィルムの全厚は大体約１．０ミル程度であシ、
そのうちのエチレン・ビニルアルコール共重合体トポリ
エーテルアミドブロック共重合体のブレンドの層の厚さ
はフィルムの全厚の約２０〜５０％である。

本発明によればフィルムの製造方法も提供される。本発
明のフィルム製造方法は、約１重量％ないし約４０重ｆ
ｆ１ｌのぼリエーテルアミトゞブロック共重合体と約６
０重量％ないし約９９重量％のエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体との混合物を作シ、この混合物を押出機及
びダイ装置を介して押し出してフィクムとしくこのフィ
ルムには上記混合物のプレンｒ成分の一層が存在する）
、そしてこのフィルムを冷却する。ことからなる。本発
明の最も好ましいフィル□ムを作るには、上記の製法は
、上記ブレンド層の各表面上にナイロン層を同時押出し
て、三層フィルムを作る工程を含む。

その三層フィルムは上記ブレンドの芯層との各表面上の
ナイロン層とを含む。このフィルムは、最も好ましい態
様では、再加熱及び分子配向を受けることによって完成
される。

このように製造されたフィルムはそのまま直接に使用し
ても、あるいはその他のフィルム層と組合せてさらに複
雑な構造のフィルムとしてもよい。

本発明によるブレンドの層は多層フィルム中の一層とし
て導入されうるものであり、そのような多層フィルムは
、それぞれの層の形成及び積層工程によって構成できる
。そのようなフィルムは好ましくはすべてのホＩＪマー
ｒｙｅ−緒に同時押出加工することにより製造でき、場
合により、次いで同時にすべての層を配向してもよい。

フィルムの形成方法についての変更は当業者にとって自
明でら□る。

第１図は、　ＰＥＢＡポリマーのシアアー硬度をその他
のポリマー類、ゴム類と比較して示す図表である。

本発明に有用なＥＶＯＨ共重合体は普通少なくとも約５
５重量％、約８０重量％までのビニルアルコール単位を
含む。好ましいＥＶＯＨ共重合体は、普通、約６０〜７
５重量％のビニルアルコール単位を含む。ｇｖｏＨ分子
の残部は主にエチレン単位からなる。普通は、’ｌｉｌ
！ＶＯＨ分子中には、残存量の酢酸ビニル単位が含まれ
るが、これはＥＶＯＨがエチレン・酢酸ビニル共重合体
の加水分解反応によって製造されるからである。市販の
ＥｖＯＨは高度に加水分解されており、普通は９９重量
％以上まで加水分解されている。殊に望ましいＥＶＯＨ
共重合体は、日本合成株式会社製の［ツアーノール（Ｓ
ｏａｒｎｏ］、　）　ＥＴ及び同ＤＪ　（イずれも商標
）及びクラＬ／株式会ａＪノｒ　ＥＶ’ＡＬ　ＥＰ−Ｅ
　及（ｉ　ＥＰ−Ｆ’Ｊ（いずれも商標）である。

本発明に有用なＰＥＢＡ共重合体はその主鎖中にポリア
ミド９部位とホＩＪエーテル部位とを含んでいる。この
ような共重合体の一般式は下目「の通シで必る。

上記式において：ｐＡ＝＝ポリアミド９部位Ｐ　Ｅ＝、
ｌぞリエーテル部位 上記共重合体におけるＰ　Ｅ／Ｐ　Ａの組成比は２０／
８０から８０／２０の間で変りうる。ポリアミド９成分
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナ
イロン１１及びナイロン１２のような慣用ナイｄンのい
ずれであってもよい５ポリ工−テル成分は、普通（しか
し必ずではないが）、ポリオキシエチレン、　ｒｌリオ
キシプロピレン及□ｙＮリオキシテトラメテレンから選
択される。公知の０ＰＥＢＡ類の融点は、約１２０〜２
０５℃であり、そのショア硬度は第１図のＩＶｉに示さ
れるように約６５Ｄないし６０Ａでおる。好ましいＰＥ
ＢＡはアト・シエミー社（Ａｔｔｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　）
の［ＰＫＢＡＸＪ（商標）である３代表的なものは［Ｐ
ＥＢＡＸ５５１２Ｊでらり、このものは１９５℃の融点
及び５５Ｄのショアー硬度全もつ。このＰＥＢＡは、Ｅ
ＶＯＨとブレンドされたときに硬くもろいＥｖＯＨの軟
化変性を行なう低い硬度をイｊするので望ましい。良好
な結果を示したその他のＰＥＢＡは、アト−シエミー社
）ｒ）’ＥＢＡＸ　３５３３Ｊ　及ヒｒＰＥＢＡＸ４０
３３Ｊ　でるる。「ＦＥＢＡＸ、　３５３３Ｊ　は、１
５２℃の融点及び８０Ａのショアー硬度を宿し、［ＰＥ
ＢＡＸ　４０３３１１．１６８℃の融点及び４０Ｄのシ
ョアー硬度を廂する。

本発明のＥＶＯＨ及びＰＥＢＡのブレンド９は、重量で
、約６０チないし約９９％のＥ’ＶＯＨ及びそれに対応
して約１％ないし約４０係のＰＥＢＡ　＠含み、そのＰ
ＥＢＡが変性剤として機能する。一般的な用途。ための
好ましい範囲は、ＰＥＢＡが１〜２ｏチそしてＥＶＯＨ
が８０〜９９％である。この好ましい範囲は、例えば使
用される特定のＥＡＯＨ及びＰＥＢＡｙ＋”リマー、加
工方法、全体的な最終構造、及び最終包装品が遭遇する
と意図された環境等によシ左右される。ＰＥＢＡについ
ての下限（約１チ）は、上記の望ましいＰＥＢＡ類が可
塑化機能の望ましい効果における効力を次第に失う点を
表わすものである５組成物の拐料に対する可塑化機能及
びその効果は、引き裂きを生じることなくフィルムが変
形するフィルムの性質の変化を測定することにより検出
できる。そのような変形測定の一例では、フィルムのス
トリップを、インストロン引張試験機におけるように、
それが破断するまで引き延ばす、その結果は破断伸び率
及びその引張試験で最大引張強度として示される。もう
一つの測定法では、米国特許出願第４４６，００９　号
（１９８２年１２月１日出願）明細書、殊に第３図に示
されるような装置及び方法で、実質的に連続なフィルム
を延伸分子配向させる。

引張試験は、種々の制御された環境条件、殊に温度条件
で実施できるので、プラスチックフィルムの差異を検出
する手段として殊に有用である。

以下において明かなように、異なる組成のフィルム同志
は、ある−組の諸１条件において実質的に同一の性質を
有しても、別の一組の諸条件においては相異なる性質を
有しうる。例えば低濃度のＰＥＢＡを含む本発明のポリ
マーブレン）ハ、室温において、未可塑化ＥＶＯＨと異
なる引張特性を示さないことがある。このような場合に
、ＰＥＢＡが可塑剤として機能していないと推測される
おそれがある。しかしながら、この試験を８０℃〜１０
０℃のオーダーの高温度で実施する場合には、顕著な塑
性変形の差異が認められうる。未可塑化ＥＶＯＨに比較
した場合の破断点伸率の増加は、ＰＥＢＡの可塑化効果
からもたらされる塑性変形の向上の証拠と認められる。

従って、本発明の新規なフィルムと、ＦＥＢＡＩ配合し
ないＥＶＯＨＩ用いた従来のフィルムとの間の機能的な
差異の証拠の収集のためには、慎重に選定及び制御した
試験条件を用いることが、時には必要である。

延伸配向試験は、前記米国特許出願第４４（ＬＯ０９号
明Ｍミロ１３’に記載されるように慎重に選定及び制御
された操作条件で実施される。定義により、所与のフィ
ルムについて可能な延伸配向の量が大きければ大きいほ
ど、生じている塑性変形が太きい。

可塑化された組成のフィルムについての延伸比の増加向
上は、可塑剤によって与えられる可塑化効果が生じた証
拠である。

使用される特定のＰＥＢＡ及び特定のＥＶＯＨによって
は、４０チまでのＰＥＢＡを含む組成物が意図される。

ＰＥＢＡの＃度が箭＜力ると、通常ＥＶＯ’Ｈによって
付与される酸素バリヤー性が、おそらくＥＶＯＨ濃度の
稀釈によって、一部低減されることｄＺ６りうる。ＰＥ
ＢＡの４０チの上限以上では、可塑化効果の利点け、酸
素バリヤー性の許容しえない低減によって相殺される。

本発明め別の一態様は、前記ＰＥＢＡ−ＥＶＯＨブレン
ドから作られたフィルムである。単層フィルムを慣用押
出法によって製造することができるけれども、好まし７
くはそのようなフィルムは同時押出物の一部として作る
、典型的な同時押出物はナイロン／ブレンド９構造で、
０４〜２．０ミルの厚さで作られ、そのブレンド層の厚
さは二層複合体の厚さの約２０〜５０％である。別の典
型的な同時押出物は、ナイロン／プレン）’／ナイ’　
ン構造テ、０．４〜２０ミルの厚さで作られ、そのフレ
ッド９層の厚さは三層複合体の厚さの約２０〜５０％で
ある。

前述のＥＶＯＨ−ナイロンフレッドに比較して、本発明
のＥＶＯＨ−ＰＥＢＡブレンドの安に有利な性質は、長
時間にわたって押出ダイ装置を介して連続的に加工する
ことができ、ゲルの生成及びその他のベリマー劣化が生
じないことである。ＥＶＯＨ−ＰＥＢＡブレンド９の加
工性を従来のＥＶＯＨ−ナイロンフレンドと比較するた
めの二次的試験法として、両方のブレンド″′を、ブチ
ベンダーミキサー中で別々に試験した。各ブレンドを加
熱して溶融させ、１時間連続的に混合すると共に、混合
に心太とされるトルクラ連続的に記録した。両方の場合
に、混合のためのトルクは、初期には１フイート・ポン
ド８以下であった。、ＥＶＯＨ−ナイロンブレンド８に
ついてはそのトルクが一様な割合で増加したが、ＥＶＯ
Ｈ−Ｐ］１ＥＢＡブレンドゝについてのトルクはほぼ一
定の−１まであった。それらのブレンドの組成及び１時
間混合後の最終トルクは下記の通シであった。

８０％ＥＶＯＨ−２０％ＰＥＢＡ　Ｏ，６２フイート・
ボンド９８０％ＥＶＯＨ−２０％ナイｏ７６／６６　９
．７９フイー）−ボンド’上記の試験データは、慣用の
ＥＶＯＨ−ナイロンブレンドを加工処理する押出機及び
ダイ装置における祠料が加工処理時間についての制限を
有しうろことを示しているが、　Ｆｉ’ＶＯＨ−ＰＥＢ
Ａのブレンドの加工処理についてはそのようなことがあ
ることを全く示していない。第一次的試験法として、本
発明者は、ＥＶＯＨ−ＰＥＢＡブレンドを長時間の慣用
押出加工に付したが１本発明のブレンＦ″′組成物の押
出加工には時間的制限がないことが判明した。ＰＥＢＡ
は、ナイロン類と同様に可成シの割合のポリアミドブロ
ックを含むので、ＰＥＢＡはナイロンの押出特性と同じ
押出特性１［するものと予期するのが当然であろう。し
かし上記の試験に見られるように、ブレンドゝ内のＰＥ
ＢＡは、ナイロン単独をＥＶＯＨとフレッド９した場合
には必ずしも得られない重要な機能性を与える。

前述のように、酸素バリヤーとしてのＥＶＯＨの最も効
果的な使用は（そして殊に湿気環境での使用に関しては
）、配向された状態、二軸または一軸配向状態で達成さ
れる。本発明はこの最も効果的なＥＶＯＨの使用状態を
も提供する。まず、ＥＶＯＨについての通常の配向にお
ける問題はその堅さくこわさ）及び硬質性に関するもの
であること、そしてこれらは一般にその結晶度に起因す
るものであることを思い出す郷合、配向をしようとする
場合に、加工操作は押出時に結晶形成の機会を最小にす
るようにしなければならない、従ってフィルムを配向し
ようとするときには、フィルムは押出ダイから出てくる
ときに迅速に冷却されるべきである。これを達成するた
めに許容できる方法の例は、キャスト押出法のように冷
却ロール（チルロース）に対してフィルムをキャストす
る方法、及びチューブ水冷押出法のようにフィルムを冷
却液体媒中に通す方法である。

一旦フイルムが製造されたならば、それは次いで再加熱
され、−軸または二軸配向される。このような配向け、
フィルム形成に連続した操作と実施しても、あるいは別
個の操作として実施することもできる。配向工程におい
て、ＰＥＢＡはＥ／ＶＯＨのための可塑剤として機能す
るようである。しかしＰＥＢＡ＠用いる場合には慣用の
可塑剤について一般的であったフィルム表面への滲出の
問題、及びそれに伴ない時間経過によるフィルム表面性
状（殊に表面摩擦係数）の変化は、認められなかった。

良好な一軸配向比は約５／１までである。二軸配向につ
いての良好な配向比は約４×４までである。一般に配向
比が高いと（−軸及び二軸配向のいずれでも）、よシ良
好な性質が達成される。従って好ましい配向比は、使用
設備で効果的に達成しうる最大配向比でおる。従ってそ
の比は使用される配向用機械設備に応じて変るものであ
る。上記で二軸配向は、両配向軸において同一量（また
は均等）であるかのように示されているが、同一量から
可成シ偏っていてもよく、唯一の要件は、各軸での延伸
量は初期の未延伸寸法の約４倍までであることである。

従って２×４の配向は許容しうるものであり、例えば４
×２、または４×３、“または３×４も同様に許容しう
る。従って、ある範囲の同一量二軸延伸比は、その範囲
の両端間の任意の二軸異量延伸比を包含するものである
。いずれの延伸比の場合に得られるフィルムは、均一で
あシ透明である。

ＥｖＯＨとＰＥＢＡとのブレンＰからフィルムラ作るこ
とによシ得られた結果が、ポリマーとしてのそのブレン
ドの作用の基本的な理解を与えること、が判る。得られ
る基本的概念は、本来もろく、破壊し易いＥＶＯＨに対
してＰＥＢＡがその柔軟性、可撓性及び強靭性を付与す
るように機能し、それによってＥＶＯＨの性質を変性し
て改善された延伸性及び強靭性をもつフィルムを生じさ
せることである。この概念は、すべてのＰＥＢＡｙｌｆ
ｌＪマーについて適合する。そのようなブレンドヲ用い
なければ良好に配向されえないある種のフィルムは、Ｐ
ＥＢＡを含ませることによって配向可能となる。また、
ＰＥＢＡ　ｆｔ含１なくても配向しうるある種のフィル
ムは、ＦＥＢＡｆ、含ませることによって、配向が容易
になりまた１７９強いフィルムとなる。従って若干の場
合には、ＰＥＢＡの金層によって配向が可能となり、ま
た他の場合には配向が容易化される。

使用されるべき特定のＰＥＢＡの選定に関しては、柔軟
なＰＥＢＡは可成り少ない使用量で、中程度の配向比に
必要な延伸性を与えうる。高度の配向（殊に二軸配向）
に付されるフィルムに要求される大きな強靭性のために
は、硬いＰＥＢＡが柔軟なＰＥＢＡよりも実質的に大き
な強靭性を与えるので普通は好ましい。被包装物の保岐
に関して強靭性が重大な要件である場合、ＰＩＡの第一
義的使用目的は強靭性全付与することに重点があり、従
って高い強靭性（ショアー硬度が高いこと）のｐｐＢ＊
が選定されることになる。従って、使用されるべき特定
のＰＥＢＡの選択は、配向の祉、使用配向力法及びフィ
ルムが置かれるべき環境によって多かれ少なかれ左右さ
れるが、特定のＰＥＢＡの選択はその曲の因子によって
も彫響全受けうるものである。

ブレンド゛中のＥＶ　Ｏ）Ｉ／Ｐ　Ｅ　Ｂ　Ａ比に影響
を与える主要な因子は、選定された特定のＥＶＯＨ及び
意図された最終用途である。酸素バリヤーとしてのＥ　
Ｖ　ＯＩ−１の（幾能は、普通第１の目的であるから、
特定のＥＶＯＨポリマーの選定は、普通ＥＶＯＨ−ＰＥ
ＢＡブレンド９の設割における第１の段階である。

特定のＥＶＯＨの選定が終了したならば、次いで選定さ
れたいずれかのＰＥＢＡについては、許容しうるように
設定されたＥ　Ｖ　Ｏ，１−１／Ｐ　Ｅ　Ｂ　Ａ比の範
囲内ではらる範囲の性状がイセられうる。その性状範囲
が所吠パラメーターヲ滴足しないとすれば、それらの特
定の重合体のうちの少なくとも一力の選択を変史する。

ＥＶＯＨは第一義的機能重合体であシ、ま′ｆｃＰＥＢ
ＡはＥＶＯＨの加工を助長するためにＥＶＯＨを変性す
る目的で主に使用されるもので必るから、特定の組合せ
の重合体がそれらで得られる範囲内で、所要−ξラメー
ターを満足しないほどんどの場合には、変更、置換また
は変性の対象として好ましい重合体はＰＥＢＡである。

しかしながら、別のＰＥＢＡの選定、またはＰＥＢＡの
変性が所要のパラメーターを与えるようになされえない
ならば、その時には別のＥＶＯＨＩ選定して使用する。

例えば、多湿環境中での使用、例えば食肉またはチーズ
の包装用に好ましいＦ２ＶＯＨは比較的高い（例えば３
８〜４８％）のエチレン含量を有する。

すべてのＥ’ＶＯＨ＄リマーのうちで、高いエチレン含
量のものは、相対的に柔軟であシ、また一層延伸性であ
る傾向があるので、それらの柔軟性及び延伸性の欺的向
上に関する限り、それらの改善は余シ要求されないのが
普通である。そのよりなＥＶＯＨｉ用いたブレンドゝは
、ＥＶＯＨに対して要求される変性の童が多少率さいの
で所定のＥ　Ｖ　ＯＨ／ＰＥＢＡ比の範囲の上限に近い
方の比を有することになろう。選定される特定のＰＥＢ
Ａも、もちろん、影響を与えるものである。

ポテト・チップスのような乾燥スナックの包装のように
乾燥環境での使用のために好ましいＥＶＯＨは、２９〜
３５チのような比較的低いエチレン含量を有する。すべ
てのＥＶＯＨ４リマーのうちで、低いエチレン含量のも
のは相対的に硬く、もろい傾向があるので、普通は、柔
軟性及び延伸性の改善の量は一層大きく必要とされる。

このようなＥＶＯＨ＠用いたブレンド９は、　Ｅ’ＶＯ
Ｈに対して要求される変性の量（程度）が多少大きいの
で、所定のＥ　Ｖ　ＯＨ／Ｐ　Ｅ　Ｂ　Ａ比の範囲の下
限に近い方の比を１することになろう。一層大きなＥＶ
ＯＨ／ＰＥＢＡ比は、柔軟なＰＥｎＡ１選定することが
できしかもなお所要の柔軟性と所要の強靭性とを与えう
る場合には、もちろん使用できる。

特定の多層フィルム構造体に関しては、　Ｅ’ＶＯＨ・
ＰＥＢＡプレン）−ヲ、同時押出法によシ加工して、そ
のブレンドの１層を含むフィルムを作るのが最も便宜で
ある。はとんどの場合にそのブレンド９層は、同時押出
のときに多層構造体中の外側の層ではなく内側の層をな
す。典型的な多層構造は、〔ナイロン／ブレンド／ナイ
ロン〕ヲ含み、このものは副集成部品、またはさらに複
雑なフィルム構造体のための一成分として使用できる。

〔ナイロン／ブレンド／ナイロン〕を一成分として含む
完成した形のフィルム集成体の典型例としては、下記の
ものがある。

ナイロン／プレンｒ／ナイロン／シーラントナイロン／
フレンド″／ナイロン／ＥＴＡ／シーラントナイロン／
フレン）＃／ナイロン／Ｍ／ＥＶＡ／シーラントナイロ
ン／ブレン）−＃／ナイロン／接／ＥＶＡ／接／シーラ
ント ＯＰＰ／接着剤／ナイロン／ブレンド４／ナイロン／接
／ＥＴＡ／接／シーラント（ＥＶＡ−エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体０ＰＰ＝配向ポリプロピレン シーランド＝ヒートシール性ポリマー 接　＝　接着性ポリマー） 上記構造の接着性ポリマー層に使用される典型的な材料
は、カルボキシ変性ポリマーであシ、例えばケンプレッ
クス（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ　）社の「Ｐｒｅｗａｒｌ」（
商標）及びデュ１１でン社の［ｃＸＡ　３１０１Ｊ（商
標）がある、上ＲＢのシーラント層に用いられる典型的
な材料は、アイオノマー、ＨＶＡ、及び低密１１ｉ、ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）　であり、またこれらの材料の
いくつかのもののブレンド９も使ｒｆＪされうる。シー
ラント層には二つの機能要件があシ、その一つは隣接層
に対して艮好な接着力を有すること、その二はヒートシ
ール性を有することでおる。ヒートシールはフィルムの
シーラント層８反対ｌｌ１ｌのフィルム表面との間のす
べてのノーヲ介してヒートシールバーから熱を・移行さ
せることによシ行なうのが好ましい。

本発明の７′イルムに念図された機能性に悪影響を与え
ることなく、フィルムにある種の慣用的変性をなすこと
及びフィルムの製法を改変することは、もちろん可能で
ある。

前記列挙の例示フィルム集成体は一軸配向するのが望ま
しく、例えば縦（機械）方向に延伸配向させて配向フィ
ルムを作る・ことができ、このものは、乾燥スナック食
品等の包装に丼常に望ましい。

同様にフィルムを二軸配向してその他の包装用途に向け
ることができる。配向操作後のフィルムに別の層を付加
することも、もちろん非常に便宜である。このような付
加層、例えばＯＰＰは、別の機能特性を与える。

ある種のフィルムの設計においては、ある特定の層界面
における接着力を改善するのが望ましいことがあるっ同
時押出フィルムの中で接着力が必要とされる場合には、
接着性ポリマーを薄い層の形で用いて接する二層間の接
着力を増強できる（前記列挙の例参照）。米国特許第４
，２３３，３６７号（チツクナー及びライン）、同第４
．２３Ｑ８２６号（ノット及びワン）及び同第４，２５
４，１６９号（シュローダ−）の明細書に記載されるよ
うな多数の押出可能接着剤が使用できる。本発明のフィ
ルムで使用するための典型的な接着剤は、ケンプレック
ス社の「ＰＬＥＸＡＲ」（商標）、三菱化成（株）の［
Ｎ’ｏｖａｔｅｃ　ＡＰ　Ｊ及びデュポン社の［ＣＸＡ
Ｊ（商標）である。

これらの接着剤（接着剤（接着性ポリマー）ｌ′ｉ、所
望の接合性を与えるようにカルボキシ（−Ｃ−）１ 変性したオレフィン系の重合体または共重合体である。

これらの接着ｉ樹脂は市販されておシ、それらの使用方
法は当業者に明らかであろう。

実施例１ ［５ｏａｒｎｏｌ　ＥＴ　Ｊ　（商標）エチレンＯビニ
ルアルコール共重合体のイレン）ｌ、［ＰＥＢＡＸ５５
１２Ｊ　（商標）共重合体のベレットと、Ｅ’ＶＯＨ８
０チ：　ＰＥＢＡ　２０％の重量比で、混合した。これ
らの固体はレットは室温で乾式ブレンドして均一混合物
とした。このように混合したベレツ）ｋキャスト同時押
出法によって、ブレンド層のそれぞれの面にナイロン６
の１−ヲ付けるように押出しテ、ナイロン／ブレンド”
／ナイロンの三層フィルムを作った。このようにして得
られたフィルムの厚さは２，８５ミルであった。このフ
ィルムラ３．５：１の延伸比で一軸配向した。得られた
延伸フィルムの全体の厚さは約１ミルであった。ブレン
ド層の厚さは約０．４ミルであった。この配向フィルム
は透明であり、このことは良好な相容性を示している。

曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３法により測定して１
チであった。この配向フィルムの試料を。

酸素透過性及び曇り度について試験した。酸素透過度は
２２，８℃（７３下）、相対湿度１００チにおいて４９
　ｃｃ／ｒｒ？７２４時間であり、曇り度は１チであっ
た。同一の全厚及び同一の成分厚比ｔもつ対応する未配
向フィルムの酸素透過度は、同じ試験条件下で２００ｃ
ｃ≠ チ及び２２，８℃（７３下）におけるこの試験フィルム
の酸素透過度はわずか２．．５　ｃｃ　／　ｍ”　７日
であった。

実施例２ 実施例１のようにフィルムを同時押出しして、配向した
が、本例におけるフレンド比は、９０重量％のＥｖＯＨ
及び１０重量％のＰＥＢＡであった。

２２８℃（７３下）及び１００％相対湿度における酸素
透過度は３２ｃｃ／ｌ？７日であり、曇り度は１チでめ
った。０％相相対変及び２２．８℃における酸素透過度
はＩ　ＣＣ／　ｍ”　７日以下でめった。

実施例１及び２のようにして対照フィルムを作シ、配向
したが、ＰＥＢＡは全く使用しなかった。

従って、三層フィルムの芯層は１００％ＥＶＯＨであっ
た。２２．８℃（７３下）、１００％相対湿度における
酸素透過度は２４．ＣＣ／ｒｒ？／日で必ったが、曇り
度は３９％であった。フィルムはロール上テ乳白色であ
った。このフィルムはバリヤーフィルムとして機能しう
るが、高い曇り度をもつその外観は商業的用途には許容
できないものであり、販売に不適当である。

実施例３ ［８ｏａｒｎｏｌＥ−Ｔ　Ｊ　のベレットＩ［ＦＥＢＡ
Ｘ５５１２Ｊのベレットと、８０％の「５ｏａｒｎｏｌ
　ＥＴＪ：２０％の「Ｐ　Ｅ　Ｂ　Ａ　ＸＪの重量比で
、実施例１のように乾式混合した。４．２５ミルのフィ
ルムを同時押出しで作った。得られたフィルム’ｋ　２
．５　Ｘ　２．５の延伸比で二軸配向した。得られた配
向フィルムは良好な速度を有し、２２，８℃（７３°Ｆ
）、ｉｏｏ％相対湿度で３０　ＣＣ／ｒｒ？７日の酸素
透過度を示した。

実施例４ 実施例３のようにして、但しブレンド比ｉ９０％　［５
ｏａｒｎｏｌＥＴ　Ｊ及び１０　％　［ＰＥＢＡＸ　５
５１２Ｊとして、４．２５ミル厚のフィルムを作った。

このフィルム’ｉ　２．５　Ｘ　２．５の伸延比で二軸
配向させた。

得られた配向フィルムは良好な透明性を有し、２２８℃
（７３下）、１００％相対湿度（１００％Ｒ，Ｈ，）に
おける酸素透過度は、２７　ＱＣ／ｌｒ？／日であった
、 ＥＶＯＨに対して低濃度のＦＥＢＡＩ添加した場合の効
果、殊に１〜５チのＰＥＢＡ及びそれに対応して９５〜
９９％のＥｖＯＨの濃度のブレンド８についての効果金
調べるために、追加の実験を行なった。

これらの組成のフィルムはＰＥＢＡ２含まない従来のフ
ィルム及び１０チのＰＥＢＡ及び９０襲のＥＶＯＨｉ含
む本発明のフィルムと対比しである。

実施例５〜１０及び比較例２ キャスト同時押出装置を用いて全厚３．５ミルの三層ベ
ースフィルムを作った。二つの外側層はナイロン６であ
った。各フィルムの内側層（芯層）はＥＶＯＨ（［５ｏ
ａｒｎｏｌ　ＤＥＪ　）及びポリエーテルアミド９フロ
ツク丼重合体（１’−ＰＥＢＡＸ　４０３３Ｊ　）のブ
レンドであつｆｃ、フィルムの全体構造はナイロン層／
ブレンド層／ナイロン層でおり、各層の重量％は３０／
４０／３０であった。すべてのフィルムは同一加工条件
下で製造した。これらの三層ベースフィルムの試料を一
軸延伸配向して延伸性（ストレッチ性）全評価した。す
べての延伸フィルムは同一条件下で延伸配向した。延伸
中の接触ロールの衣面温度はほぼ１１０℃であった。ア
ニール温度１１１５４℃であった。すべてのフィルムは
３．５／１の延伸比で良好であった。次いで各試料につ
いて、フィルムが破断するまで、延伸比を段階的に増加
した。破断を生じた点の延伸比を記録した。

この結果は衣２に示しであシ、これは、ブレンド９桐遣
のものが、芯層として１００チＥＶＯＨを用いた同様な
先行技術三層フィルムと地板して同上した延伸比を翁す
る場合には、ＰＥＢＡによって可塑性が付与されたこと
の指標となる。先行技術の三層フィルム（比解しリ２）
は実施例５〜１０と同様に押出され、延伸配向されｆｃ
、。

表２から％　１チのような少量のＰＥＢＡがブレンド中
に存在しても、三層フィルムの最大延伸比が約１０〜２
０％堅実に増加されることが判る。実施例５〜１０のす
べてのフィル□ムの光学的性質はフ（ イルムの破断点に至るまで非常に良好であった。

実施例５〜１００ベースフイルムを、フィルム透明性及
び酸素バリヤー性についても試験した。

各ベースフィルムの試料を３．５／１の延伸比で延伸配
向しｆｃ３それらの透明性及び酸素バリヤー性を表３に
示す。比較例３として、１００チＥＶＯＨ１すなわちＱ
％ＰＥＢＡの芯層をもつ先行技術三層フィルムを用いた
対照実験も行なった。この結果も表３に併せて示す。

表３の結果から、配向フィルムの透明性は、１〜５チの
ような低濃度のＰＥＢＡ添加でも改善されることが判る
。酸素透過性の結果は、ＥＶＯＨの酸素バリヤー性が実
施例１１〜１６のような比のＰＥＢＡ及びＥＶＯＨのブ
レンドにつぃても、実施例１〜４のようガ濃度のブレン
ドについてと同様に、効果的であることを、確認させる
ものである。

実施例１７〜２２及び比較実施例４ 本発明による単層フィルムを最大伸率について試験した
ａ表４に示した各実施例及び比較実施例４の組成の単層
フィルム全押出成形法で作った。

伸率試験のために、１インチ（２，５４６ＩＩＬ）巾の
フィルムストリップを、インストロン引張試験機の２個
のあごを２インチ（５，０８儂）離した状態でそれらの
あごに把持した。それらのあと及び試料を包囲体の中に
入れて、伸率試験が、選定及び制御された温度で実施で
きるようにした。

包囲体の内側が所望の試験温に達したときに、あご同志
を徐々に引き離して、試験フィルムストリップを伸長さ
せた。試験はフィルムが破断したときに停止した。伸び
率（ｔｅは、 で算出しｆｃ７試験結果を表４に、各５試料の平均値で
示す。

表４から、１チのような少量のＰＥＢＡが１００℃での
伸び率を向上させるのに効果があることが判る。約４チ
のＰＫＢＡは８０〜９０℃での伸び率を向上させるのに
効果的である。　゛ 実施例１７〜２０のすべてのフィルムの光学的′性質は
非常に良好であった。

今や当業者は、本発明のＥＶＯＨ／ＰＥＢＡブレンドに
少量のナイロンをブレンド９しうろことを了解するであ
ろうが、そのような少量のナイロンを本発明のＥＶ　Ｏ
Ｈ／Ｐ　Ｅ　Ｂ　Ａ　ブレンｒに配合することは本発明
の範囲内でおる。

本発明のフィルム（単層フィルムも含む）の試験におい
ては、時間と共にフィルムの表面性状が変化することは
全く認められなかった。従って、ＰＥＢＡはＥＶＯＨ−
ＰＥＢＡブレンド層に変化する表面性状を与えないこと
、及び、ＰＥＢＡＦｉＥＶＯＨの機能を妨害しないこと
、が結論付けられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＥＢＡポリマー類のショアー硬度をその他
のホＩＪマー及びゴムのショアー硬度と対比して示す図
表であり、横軸にショアー硬度のスケールＤ及びＡが示
されている。 代理人弁理士湯浅恭三 ′　（外５名） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号手続補正
書 昭和６０年７り／９日 昭和に／年特許願第　２り８ご６号 ２、発明の名称 千０ソマーフ゛レンＦノ炎−？”イナしカ・ら３工ら桟
３ブイ＋ｖｋろ補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 俗務　ア１°１カン、７＋７７、〃７ノ、。ニー４代　
Ｊ！■　人 ５、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａｔ　１重量％ないし約４０重量％のポリエ
   ーテルアミドブロック共重合体及び （ｂ）約６０重量％ないし９９重量％のエチレン・ビニ
   ルアルコール共重合 からなるポリマーブレンド。 （２）ぼリエーテルアミＦブロック共重合体が６５Ｄな
   いし６０Ａのショアー硬度ヲ有する特許請求の範囲第１
   項に記載のブレンド。 （３１、ｔ”ＩＪエーテルアミド９フロック共重合体が
   約５５Ｄないし８０Ａのショアー硬度を有する特許請求
   の範囲第１項に記載のブレンド。 （４）　（ａ）　１重量％ないし約４ＯＮ量チのポリエ
   ーテルアミドフロック共重合体及び ｆｂｌ　約６０重量％ないし９９重量％のエチレン・ビ
   ニルアルコール共重合体からなる相溶性ポリマーブレン
   ドから作られた高分子フィルム。 （５）　ポリエーテルアミドフロック共重合体が６５’
   Ｄないし６（ＩＡのショアー硬度を有する特許請求の範
   囲第４項に記載のフィルム。 （６）ポリエーテルアミドブロック共重合体から、１４
   ｓ５Ｄないし８０Ａのショアー硬度を刹する特許請求の
   範囲第４項に記載のフィルム。 （７）少なくとも片面上にナイロン重合体の層を有する
   特許請求の範囲第４項に記載のフィルム。 （８）（ａ）１重量％ないし約４０重量％のポリエーテ
   ルアミドブロック共重合体及び （ｂ）　約６０］ｉ％ないし９９′Ｍ量チのエチレン・
   ビニルアルコール共重合体 からなる相溶性ポリマーブレンドから作られた分子配向
   高分子フィルム。 （９）少なくとも片面にナイロン重合体の層ヲ南する特
   許請求の範囲第８項に記載の配向フィルム。 Ｑ〔約５／１までの比で一軸配向されている特許請求の
   範囲第９項に記載の配向フィルム。 ＯＩｌ　約４×４までの比で二軸配向されている特許請
   求の範囲第９項に記載の配向フィルム。 ａつポリエーテルアミドブロック共重合採が６５Ｄない
   し６０Ａのショアー硬度を有する特許請求の範囲第８項
   に記載の配向フィルム。 Ｃ３）ポリエーテルアミドブロック共重合体が６５Ｄな
   いし６０Ａのショアー硬度を有する特許請求の範囲第９
   項に記載の配向フィルム。 （１荀　ポリエーテルアミドブロック共重合体が６５Ｄ
   ないし６０Ａのショアー硬度を有する特許請求の範囲第
   １０項に記載の配向フィルム。 （１５）　ｙｒ２リエーテルアミドブロック共重合体が
   ６５Ｄないし６０Ａのショアー硬度を有する特許請求の
   範囲第１１項に記載の配向フィルム。 （１６１ｙｌ＃ｌエリテルアミドブロック共重合体が５
   ５Ｄないし８０Ａのショアー硬度を有する特許請求の範
   囲第８項に記載の配向フィルム。 Ｃ７）Ｊリエーテルアミドブロック共重合体が５５Ｉ）
   ないし８０Ａのショアー硬度ヲ肩する特許請求の範囲第
   ９項に記載の配向フィルム。 Ｑｌｌ　ｙｇ　＋）エーテルアミドブロック共重合体が
   ５５Ｄないし８０Ａのショアー硬度を有する特許請求の
   範囲第１０項に記載の配向フィルム。 （１１７１”リエーテルアミト８ブロック共重合体が５
   ５Ｄないし８０Ａのショアー硬度を肩する特許請求の範
   １）ＩＪ第１１項に記載の配向フィルム。 （２（ｌｌ　ポリエーテルアミドブロック共重合体が約
   ５５Ｄのショアー硬度を有する特許請求の範囲第８項に
   記載の配向フィルム。 （２１）ｙＨＩＪエーテルアミドブロック共重合体が約
   ５５Ｄのショアー硬度を有する特許請求の範囲第９項に
   記載の配向フイルノ、。 （２２１ポリエーテルアミドブロック共重合体が約５５
   Ｄのショアー硬度を有する特許請求の範囲第１０項に記
   載の配向フィルム。 （２，１ポリエーテルアミドブロック共重合体が約５５
   Ｉ）のショアー硬度全１する特許請求の範囲第１１項に
   記載の配向フィルム。 （２荀　フィルム全体のｊ４さが約０．４〜２．０ミル
   でアリ、エチレン壷ヒニルアルコー　ル共Ｍ合体（！：
   　７＋ｒリ工−テルアミドブロツク共重合体とのブレン
   ド層の厚さがフィルム全体の厚さの約２０〜５０％であ
   る特許請求の範囲第９項に記載の配向フィルム。 （２５１フィルム全体の厚さが約０．４〜２０ミルでア
   リ、エチレン・ビニルアルコール共重合体とポリエーテ
   ルアミドブロック共重合体とのフレンド層の厚さがフィ
   ルム全体の厚さの約２０〜５０％である特許請求の範囲
   第１０項に記載の配向フィルム。 （２Ｇ）　フィルム全体の厚さが約０．４〜２０ミルで
   あり、エチレンＯビニルアルコール共重合体とポリエー
   テルアミドブロック共重合体とのブレンド層の厚さがフ
   ィルム全体の厚さの約２０〜５０％である特許請求の範
   囲第１１項に記載の配向フィルム。 Ｃ２７）（ａｌ　（Ｉｌ１重ｆｆｉ％ないし約４０ｆｆ
   ｉｊ８％のポリエーテルアミドブロック共重合体と（１
   １）約６０ｍｆｆ１チないし９９重ｆｆ％のエチレン・
   ビニルアルコール共重合体とからなるブレンド９の第１
   の層；（ｂｌｉＪ１０層の両面のそれぞれに設けたナイ
   ロンからなる第２の層及び第３の層； （Ｑ）ｍ３の層の表面上の、ヒートシール性重合体また
   は共重合体からなる第４の層； を含む分子配向高分子フィルム。 （２１０第４のヒートシール性層と第３の層との間にエ
   チレン・酢酸ビニル共重合体の第５の層を含む特許請求
   の範囲第２７項に記載の分子配向高分子フィルム。 Ｃω　第４のヒートシール性層と第３の層との開に第５
   及び第６の層を含み、その第５の層がエチレン・酢酸ビ
   ニル共重合体で１、その第６の層がカルボキシ変性オレ
   フィン重合体または共重合体からなる接着性高分子でア
   シ、第５の層が第４の層に隣接し、第６の層が第３の層
   に隣接し、第５及び第６の層の間に共通の界面が存在す
   る特許請求の範囲第２７項に記載の分子配向高分子フィ
   ルム。 （至）約５／１までの配向比で一軸配向された特許請求
   の範囲第２７項に記載の高分子配向フィルム。 ｌ３１）約５／１までの配向比で一軸配向された特許請
   求の範囲第２８項に記載の分子配向フィルム５０２　約
   ５／１までの配向比で一軸配向された特許請求の範囲第
   ２９項に記載の分子配向フィルム。 ０３）約４×４までの比で二軸配向された特許請求の範
   囲第２７項に記載の分子配向フィルム。 ０４）約４×４までの比で二軸配向された特許請求の範
   囲第２８項に記載の分子配向フィルム。 ０つ　約４×４までの比で二軸配向された特許請求の範
   囲第２９項に記載の分子配向フィルム。 （至）第４のヒートシール性層の組成が、低密度ポリエ
   チレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
   及びそれらのブレンドゝからなる群よシ選択される特許
   請求の範囲第２７項に記載の分子配向フィルム。 （３７）第４のヒートシール性層の組成が、低密度パ？
   リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノ
   マー及びそれらのブレンド９から彦る群より選択される
   特許請求の範囲第２８項に記載の分子配向フィルム。 （至）第４のヒートシール性層の組成は、低密度ポリエ
   チレン、エチレ′ン・ｉ酸ビニル共重合体、アイオノマ
   ー及びそれらのブレンドからなる群よシ選択される特許
   請求の範囲第２９項に記載の分子配向フィルム。 （３１（ａ）　１重量％ないし約４０重量％のポリエー
   テルアミドブロック共重合体と約６０Ｍ量チないし９９
   ９重量％エチレン・ビニルアルコール共重合体との混合
   物を作り、 （ｂｌ　この混合物を押出機及びグイ装置を介して押し
   出して、その混合物の層を含むフィルムを形成し、 （Ｃ１そのフィルムを冷却する、 ことからなるフィルムの製造方法〜 （４０さらにフィルムを再加熱し、それを分子配向させ
   る後続工程を含む特許請求の範囲に記１区の方法っ （４１）　該フィルムの片面上に、ナイロンの層を同時
   押し出しして多層フィルムとする工程を含む特許請求の
   範囲第３９項に記載の方法。 （４２　該多層フィルムを再加熱し、それを分子配向さ
   せる後続工程を含む特許請求の範囲第４１項に記載の方
   法。 （４１　フィルムの両面上へナイロンの層をそれぞれ同
   時押し出しして多層フィルムとする工程を含む特許「請
   求の範囲第３９項に記載の方法。 （４イ）多層フィルムを再加熱し、それを分子配向させ
   る後続工程を含む特許請求の範囲第４３項に記載の方法
   。 （４５ｌ　フィルムを約５／１までの比で一軸配向する
   特許請求の範囲第４２項に記載の方法う（４６）フィル
   ムを約４Ｘ４’Ｅでの比で二軸配向する特許請求の範囲
   第４２項に記載の方法。 （４７）フィルムを約５／１までの比で一軸配向−ｊる
   特許請求の範囲第４４項に記載の方法。 （碍　フィルムを約４×４までの比で二軸配向する特許
   請求の範囲第４４項に記載の方法。