JPS5920345A - 可塑化されたエチレン「あ」ビニルアルコ−ル共重合体の配合物ならびにその利用方法および製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）Ｐ重合体は今
日包装用フィルム、特に酸素に対する保護が必要な食品
および他の製品に対する使用を目的トスルフイルムにお
いてかなりの価値を持っていることが認められている。

ＥＶＯＨのフィルムは、しかしながら、多くの欠点を持
っている。特に、ＥＶＯＨから造ったフィルムは、特に
最も経済的に使用される薄いフィルムの場合に、タフネ
ルに欠け、脆くなる傾向がある。さらに、これらのフィ
ルムは水または水蒸気に対して有効なバリヤーとはなら
ない。実際、ＥＶＯＨフィルムの酸素遮断性は比較的高
い湿度の条件下で急激に低下する。

このような欠点を調整し、それらの特質をさらに利用す
るために、Ｅ’ＶＯＨ樹脂は普通、ＥＶＯＨ層がナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび同様の樹脂に
よって与えることができる層のような１層以上の構造層
およびイオノマー樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体
などが無形例である各種の熱シーリング層に積層されて
いる多層フィルムの形で用いられる。

しかしながら、軟二化状態および融屏状態にあるＥＶＯ
Ｈ共重合体が示す比較的乏しい流動％性のために、ＥＶ
ＯＨ共重合体をそのような多層フィルムの形で用いると
きには他のいろいろな困難に遭遇する。かくして、その
ウェッブの全幅を横断して均質な厚さを達成するのが最
も困難であるこさが見い出されろ。これはＥＶＯＨが押
出ダイ内で他の樹脂と比較的長時間接触するとき特にそ
うである。

また、ＥＶＯＨ層の固有の特性がある種の用途に対して
そのようなフィルムの使用を不可能にする。

特に、そのフィルムが続（・て真空熱成形のような方法
によって成形されるべきときは、小さなボイド、すなわ
ちいわゆる「ピンホール」がフィルムにできる傾向があ
る。

従って、本発明の第一の目的はフィルムが熱成形操作に
供されたり、あるいは酷使されるときにピンホール、裂
は目および同様の欠陥ができる傾向の少ない均質な品質
を持つ複合フィルムに押出成形することができる新規な
ＥＶＯＨ配合物を提出することである。

本発明の目的はまたフィルムに成形したとき優れた酸素
遮断性、高水準の透明性と曇りがない性質、および１つ
またはそれ以上の点で改良されている構造特性を示すそ
のような組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は低い温度および／または低い
動力条件で押し出すことが可能で、そのため変換の経済
性を向上させるそのような組成物を提供することである
。

本発明のさらに他の目的はそのような組成物を他の熱可
塑性樹脂材料と同時押出成形することができる新規な方
法を提供すること、およびその新規な層高を提供するこ
とである。

本発明の前記の目的およびそれに関連した目的のあるも
のは約５〜２０重量％のＥＶＯＨ共重合体と逆に約５〜
２０重量％の可塑剤から成る配合組成物で容易に達成さ
れることがここに見い出された。ＥＶＯＨ共重合体は約
１５，０００〜３０，０００の分子量と約３２５〜３７
５°Ｆの融点を持つ。

ＥＶＯＨ共重合体が緊密に配合される可塑剤は芳香族ス
ルホンアミド、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルホルムアルデヒドおよび融点が約
４００″Ｆより低いポリアミドより成る群から選ばれる
１種またはそれ以上の化合物である。可塑剤の特定組成
がどうであろうと、この可塑剤はもちろんＥＶＯＨ共重
合体と相溶性で、かつＥＶＯＨ共取合体と分子間水素結
合を形成し得なければならず、またＥＶＯＨ共重合体の
カロエ温度において分解してはいけない。

好ましい実施態様において、この配合物は少なくとも約
９０重量％のＥＶＯＨ共重合体を含有する。

最も窒ましい可塑剤は多くの場合芳香族スルホンアミド
で、そのうちの特に好ましいものは０１ｐ−トルエン誘
導体およびエチルベンゼン誘導体である。

本発明の他の目的は最初の工程として前記組成を有する
ＥＶＯＨ共重合体の配合物の製造工程を含む複合フィル
ム製品の製造方法を提供することにある。配合物はこれ
を加熱してその融解を行い、次いで連続的に押出ダイに
強制供給される。押出ダイには同時にＥＶＯＨの配合物
とは異なる組成を持ち、かつ融解状態でその配合物に接
着性であるフィルム形成性の樹脂が強制供給される。こ
のＥＶＯＩＩ配合物と樹脂は合わせられてそれぞれ第一
層と第二層を構成している層状構造物に形成され、そし
てこの構造物はダイ部を通して押し進められ、この過程
で実質的に広げられ、かつ薄くなる。得られたシートは
ダイから複合フィルムとして押し出される。ここで得ら
れる各層の厚さはそのウェッブの幅を横断して実質的に
均一である。このフィルムを冷却すると所望の製品が製
造され、その方法は完結する。

この方法の好ましい実施態様において、使用される可塑
化用物質は好ましい配付物において便用するためのもの
と同じ前記可塑剤のうちの１つである。ＥＶＯＨ共重合
体と同時に押し出されるフィルム形成性樹脂は一般に高
分子量ポリアミド、無水の改質ポリオレフィン接着剤お
よび一部刀口水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重合
体接着剤より成る群から選ばれ、そして使用されるポリ
アミドは一般に約２０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲の
分子量と約４１５〜４４０°Ｆのｍ点を有する。

この方法は固定ダイを用いて実施するのが最も有利であ
り、このダイから押出物は冷却ロールの上にキャスティ
ングされ、そして典形的にはダイ部の通過中（てその複
合構造体は幅が少なくとも約４０倍まで増力口される。

この方法でＥＶＯＨ配合物層の厚さがそのウェッブの幅
を横断するどの点においても平均の厚での約４０％を超
えず、かつＥＶＯＨ共重合体層の少なくとも約６０％が
その意図した（すなわち平均の）値の約２０％以内にあ
る厚さを有する複合フィルムを製造することが可能であ
る。

この方法の特に望ましい実施態様においては、第二のフ
ィルム形成性樹脂をダイに導入し、それをＥ　Ｖ　ＯＨ
ｉｔｌ成物と第一のフィルム形成性樹脂と合わせ、層状
構造体に成形して第三層を構成する。

この第三層はその層状構造物の第二層と全表面で接触し
、付着することができ、その場合第一のフィルム形成性
樹脂（第二層を構成）は第一層と第三層を結合する作用
を奏する。このような方法において、前記の接着剤樹脂
は第一の樹脂として用いるのが有利であり、また第二の
樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、イオノマーおよ
びエチレン／酢酸ビニル共重合体（実質的に加水分解さ
れ−ｃ（・ない）より成る群から選ばれろものであるこ
とができる。一方、第一の樹脂および第二の樹脂は両者
とも約２０，０００を超える分子量を有するフィルム形
成性のポリアミドから成ることができろ。このような場
合、第二層および第三層（ポリアミド樹脂から成る）は
両層とも第一層（ＥＶＯＨ共重合体の配合物）の対向す
る両面に全表面において接触する。

この方法のさらに他の実施態様によれば、少なくとも１
つの追加のフィルム形成性樹脂をダイに導入し、これを
ＥＶＯＨ組成物、第一樹脂および第二樹脂と合わせ、層
状構造体に成形して少なくともその第四層を構成するこ
とができる。この第四層に隣接して第五層を与えること
もでき、その場合第五層は熱シーリング樹脂（イオノマ
ーのような）から成り、また第四層はイオノマ一層を隣
接層（たとえば、ポリアミド樹脂の層であるこ古ができ
る）に結合させるように作用する接着剤から成る。典形
的には、前記の性状を有する複合フィルムは約３〜５ミ
ルの全厚を有する。

さらに他の実施態様において、この方法はフィルムを熱
成形するのに適当な温度に再加熱し、次いで加熱フィル
ムを機械的圧力または流体圧力に付してその少なくとも
一部を延伸する追加の工程を包含することができる。延
伸フィルムを冷却し、そのひずんだ状態でそれをセット
して得られる製品にはピンホール、クランクおよび同様
の欠陥が実質的にない。

本発明のさらに他の目的は上記の方法に従って製造きれ
る新規な製品の提供によって達成される。

この発明において用いるのに適当なＥＶＯＨ共重合体は
一般にその分子中に少なくとも約５５重量％の、そして
８０重１％もの多量のビニルアルコ−ル 〜７５重ｔ％のビニルアルコール成分ヲ含有シテいる。

この分子の残りは本質的にエチレンから成る。しかしな
がら、このような製品はエチレン／酢酸ビニル共重合体
の加水分解によって製造されるから、若干の残留酢酸ビ
ニルが通常存在して（・る。普通、ＥＶＯＨ分子には約
３重量％以下の酢酸ビニルが存在し、そして好ましくは
１．５％以下の水準で存在している。

ＥＶＯＨ共重合体は典形的には約２０．０００〜ａ　ｏ
，ｏ　ｏ　ｏの範囲の分子量を有する。この分子量範囲
は約９〜１．５の溶融指数範囲にほぼ相当する。

これらの樹脂の溶融指数値はＡＳＴＭ試験法１）　−１
２３８、操作ＥまたはＬにより、２１６（ｌの重量と１
９０℃または２３０℃のいずれかの温度を適切に用いて
測定する。典形的には、共重合体は約１．１〜１．２の
密度を有し、またそれらの融点は普通３２５〜３７５′
Ｆの範囲である。これら共重合体の適当な加工温度は未
可塑化状態で約４００〜４８０”Ｆである。ＥＶＯＨ共
重合体の劣化温度は一般に約４５０”Ｆであると見なさ
れているけれども、これは帯留時間因子と劣化に及ぼす
その影響に基因して矛盾するものではないことを認める
べきである。使用に適当な特定のＥＶＯＨ樹脂は日本の
企業であるクラレ株式会社および日本合成株式会社から
市販されている。前者の会社の製品はＥＰ−ＥおよびＥ
Ｐ−Ｆと称され、才た後者の会社の製品はＧＬ−Ｄおよ
びＧＬ−Ｅと称されている。

本発明の新規な配合物を製造するのに用いられろ可塑剤
はもちろん過度のブルーミングを避けろように使用され
るＥＶＯＨ共重合体と相浴性でなければならない。さら
に、この可塑剤はその組成物が加工、変換中に加熱され
る温度で分解しないものでなければならないし、またそ
の有効結晶化度を下げ、それによって流動特性を改良す
るようにＥＶＯＨ＃Ｌ＝１合体と分子間水素結合全形成
できなければならない。

本発明の配合物に１史用するための好ましい可塑剤の中
に芳香族のスルホンアミド類がある。その典形例はモン
サントケミカル社（Ｍｏｎ８ａｎｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からす／ティサイ
ザー（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ）の商標名で市販されるも
のである。この方テイゴリーに入る特足の製品にサンテ
ィサイザー、％８（すなわち、Ｎ−エチル−〇。

ｐ−トルエンスルホンアミドから成る混合物）、７ｇ６
８スペシヤル（スなわチ、メチルベンゼンスルホンアミ
ド）、Ａ９（すなわち、ｏ、ｐ〜トルエンスルホンアミ
ドから成る混合物）およびＡ６１−Ｈ（すなわち、Ｎ−
シクロへキシル−ｐ−）ルエンスルホンアミドがあり、
そしてこれらのうちで多くの目的に最も望ましいことが
判明した製品はサンティサイザー／１６９である。前記
のように、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピロリ
ドンおよびポリビニルホルムアルデヒドを含めて他の物
質も本発明の配合物において可塑剤として有利に用いろ
ことができる。融点が約４００°Ｆより低いポリアミド
、例えば分子量が約２５，０００より小さい、そして一
般的には約５．０００〜１０．０００のナイロン６．８
６、ナイロン１１およびナイロン１２もまた用いろこと
ができるが、通常は上記の他の物質よりは利点が少ない
。

配合されろ可塑剤の量は一般に全配合物（すなわち、可
塑剤とＥＶＯＨ共重合体の合計重量）の２０重量％を超
えず、そして約１０％以上配合し、それに応じて利点が
得られることが見い出されるにしてもそれはしばしばご
く少ない。他方、１１歇％または２重数％もの低可塑剤
濃度も用いることができろが、満足すべき結果を得るに
は少なくとも５％の量を用いることが一般に必要になり
、従って可塑剤ａ度の好ましい範囲は同様に配合物の総
重量に基づいて約５〜１０重量％である。

本発明によれば、比較的大量の可塑剤がＥＶＯＨ共哨合
体の酸素遮断性をあまり損わずに配合することができる
ことに注目すべきである。さらに詳しくは、本発明を実
施する際に用いられる種類の未混和共重合体は一般に、
相対湿度ゼロおよび７３゛Ｆの条件下で２４時間の時間
中に１ｍ２の表面績当り１　ｃｍ３−　ミル以下の速度
で酸素を透過させる。この共重合体に２０重量％もの多
量の前記可塑剤を配合しても、予想されないことであっ
たが、酸素透過速度を上記の値以上には上げないことが
見い出される。これは多分上記速度での酸素の透過が優
れた酸素遮断性ライルム全特徴付けるものと見なされ、
そして一般にその測定に用いられる装置（例えば、モコ
ンＣＭｏ　Ｃｏｎ　）　酸素分析器）は従ってそれより
低い値を測定するようには設計しなくてもよいことを示
すものだろう。

前記のように、ＥＶＯＨ共重合体は普通タフネス、構造
一体性、水蒸気遮断性、引張強度および他の特性を付与
すべく意図された他の成分を含む多層フィルムの形で用
いられる。このような同伴層の典形的材料はフィルム形
成性ポリアミド、ポリエチレン（低密度、中密度および
高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、改質ポリオレ
フィン、ポリオレフィン共重合体、例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸共重合体
、イオノマー（例えば、デュポン社（ｔｌｕｐｏｎｔ〕
のケーリンＣ３ＵＲＬＹＮ〕製品）および同様の樹脂で
ある。ＥＶＯＨ組成物はポリアミド以外のほとんどの樹
脂に対して接着性が乏しいために、一般にＥＶＯＨ共重
合体と他の成分との間に接着剤物質の層を組み入れる。

チツクナ−（Ｔｉｃｋｎｏｒ）およびレイン（Ｒｇｊｆ
Ｌ）に付与されたアメリカ特許第４．２８８．８６７号
、ノット（Ｋｎｏｔｔ）およびワンプ（Ｗａｎｇ）に付
与された同第４，２８９．８２６号およびシュレーダー
（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）に付与された同第４．２５４，
１６９号明細書（これらは全て本発明き共通の課題のも
のである）に　示されるように、多数の適当な押出可能
な接着剤が市販されており、そのうちの典形的なものは
ケムプレツクス社ＣＣｈｅｍｐｌｅｘ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）’がプレックサ−（ＰＬＦＸＡＲ）の商標名で市販し
、アメリカ特許第４，０８７，５８７号および同第４，
０８７，５８８号明細書に記載される製品であり、捷た
ニー・ニス・インダストリアル　ケミカルズ社（Ｕ、Ｓ
、Ｉｎｄｒｂｓｔｒｉａｔ　Ｃｈｅｍｉｃ−ａｔｓ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）のディビジョン　オプ　ナショナル　デ
イステイラーズ　アンド　ケミカル社（Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ　
ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、　）がＳ−２０８
７およびＳ−２０３８の商品名で市販する樹脂−これは
アメリカ特許第４２３９８２６号明細書に記載される−
である。他の適当な接着剤はノーケム社（Ｎｏｒｃｈｅ
ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品番号２９１Ｏで、またデ
ュポン社からＣＸＡ３１０１として市販されている。い
ずれの例においても、このような接着剤は無水の改質ポ
リオレフィンまたは一部加水分解されたエチレン／酢酸
ビニル共重合体のいずれかとして分類することができる
と考えられる。・コストを最低にするために、この接着
剤層はそれ自体、相溶性の接着剤樹脂自体の比較的薄い
内外側層の間に分署された、常用のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体のような上記接着剤樹脂の芯層がら成る複合
層であることができる。

前記のように、ＥＶＯＨ共重合体と他の重合体との同時
押出成形の際にはしばしばかなシの困難に出会い、同時
押出物の幅を横断する方向の厚さが不均一になる。これ
は明らかにＥＶＯＨ樹脂のレオロジー特性からきており
、もちろん極めて望ましくないことである。この影響は
複合フィルムをキャスト同時押出法で製造するときに特
に顕著である。その理由はダイか固定式である（均質性
を高めるインフレート法においてしばしば用いられる回
転ダイとは反対である）ことと、ダイの構成が各樹脂の
相互接触状態での滞留時間を比較的長くシ、すなわち樹
脂の積層構造体がダイのコンパイニングダイヘッドで４
０〜８０倍またはそれ以上の倍率１で広げられることに
ある。このことはもちろん本発明の製品がキャ°スティ
ング法以外の手段、例えばインフレートフィルム法およ
び押出被覆法によっては製造できないということを述べ
るものではない。

しかしながら、（以下において実施例４に関連して取り
扱われる他の成分のうち）未改質ＥＶＯＨ共重合体の芯
層の対向両面にナイロン６の層を含む複合フィルムをキ
ャスト同時押出成形する際に遭遇する困難は上記のよう
な厚さ変化の問題にあることを示している。厚さ０．４
ミルのＥＶＯＨ共重合体層（厚さ０．２ミルと１．０ミ
ルのナイロン層の間の）を得るように制御しても、同時
押出成形されたウェッブの幅を横断するいろいろな点で
取った測定値は厚さが０．７ミル以上になっている（２
つのナイロン層にも対応する変化がある）ことを示して
いる。さらに、７０％もの多量のＥＶＯＨ層は所望とす
る平均値から２０％以上も偏倚していることも見い出さ
れる。これはこの未改質ＥＶＯＨ樹脂に代えて本発明に
より１０重量％の可塑剤を配合した同じ共重合体を用い
て得られる結果とは対照的である。共通する条件の下で
の同時押出成形でも厚さが０．６ミル以上のＥＶＯＨの
領域はできず、またそのフィルムの６０％以上（同様に
その幅を横断する複数の点において取った測定値から求
めた）が０．４ミルの平均値の２０チ以内にある。

可塑剤が含まれていることに基因するさらに他の利点は
改質ＥＶＯＥ共重合体の層を含有するフィルムを熱成形
する際に達成される結果に関する。

このような操作において、フィルムはその融点より低い
温度であるが、永久的に変形させることができる温度（
すなわち、そのガラス転移温度）より高い温度に加熱さ
れ、そして機械的圧力または流体圧力のいずれかに供さ
れてその形状が変改される。このような操作において、
特にフィルムを強度の延伸に付すとき、小さいボイド、
すなわち「ピンホール」ができる傾向があシ、かくして
包装製品の一体性を損わせ、はとんどの用途に許容でき
なくする（疑いなく酸素遮断性が至上の性質であるとき
）という重大な問題に遭遇する。実施例４に関連してわ
かるように、このような問題は本発明の複合フィルムに
おいてはなくなるか、少なくとも最低にすることができ
る。

次の特定の実施例は本５発明の有効性を示す典型例であ
る。

実施例１ 配合押出機中で９部のクラレＥＰ−Ｆ樹脂を１部のサン
ティサイザー９と配合し、そして押し出し、切断して配
合組成物のベレットを造る。これらのベレットを次に１
　／／のスクリューおよび１４″のグイリップ幅を有す
る小型押出機に導入し、その樹脂を押し出し、冷たい冷
却ロールの上にキャスティングする。グイの出口点にお
ける溶融物の温度は約４００°Ｆであり、フィルムの厚
さは約２．０ミルである。

比較のために、同じ押出機を同じ温度条件下で運転して
可塑剤を省いた同じＥＶＯＨ共重合体のベレットを押し
出す。背圧および動力の必要値における実質的な増加を
記録する。その結果は可塑化された共重合体の押し出し
に用いられる温度条件をかなり低下させ得ることを示し
ている。

改質および未改質の両共重合体のフィルム試験片をコモ
ン酸素分析器を用いて酸素透過試験をする。両フィルム
は優れた酸素遮断性フィルムであって、その各々は相対
湿度ゼロチおよび７３°Ｆの条件下において２４時間の
時間中に１ｍ２の表面積当りｌ　Ｃｒｌ？　−ミル以下
の速度で酸素を透過させる。

両フィルムの引裂強度、伸度（チ）および衝撃強度も試
験すると、それらは可塑剤の配合によって実質的に改良
されていることが見い出される。

実施例２ サンティサイザー９を同量の次の各可塑剤、すナワチホ
リビニルピロリドン、ポリビニルホルムアルデヒドおよ
びポリエチルオキサゾリンに代えたフィルムを用いて前
記の試験を繰り返えす。同様に未改質のＥＶＯＨ共重合
体を用いて製造したフィルムとの比較において、いずれ
の場合も匹敵する酸素遮断性を示す。さらに、ポリビニ
ルピロリドンは伸度、引裂強度および衝撃強度を改良し
、ポリビニルホルムアルデヒドおよびポリエチルオキサ
ゾリン・は主として衝撃強度を改良し、そして後者の化
合物は引裂強度および伸度も若干増加させる。

実施例３ ふたたび同じ試験を行うが、本例においては未改質およ
びサンテサイザ−９で改質した数種の異なるＥＶＯＨ共
重合体のそれぞれに代えてフィルムを造る。使用した共
重合体は前記と同種の、ＥＰ−Ｅ、ＧＬ−ＤおよびＧＺ
、−Ｅと称されるものである。押出温度は各樹脂の融点
に関連させて調整する。試験すると、フィルムが可塑化
されてｌ、Ｎるか、いないかに係わらず、互いに匹敵す
る酸素遮断性を持っていることが見い出される。可塑化
されたＥＶＯＨ共重合体を小さい背圧でふたたび押し出
すと、前記のように各種の物理的性質は改善されている
ことが示される。

実施例４ 実施例１のサンティサイザー９で改質された共重合体を
分子量２５，０００のナイロン６、サーリンおよびこの
サーリンをナイロンに結合するのに有効な前記種類の接
着剤の各原料流れとともに適当な同時押出ダイに導入す
る。複合フィルム製品はナイロン、改質ＥＶＯＨ共重合
体、ナイロン、接着剤およびサーリンの、それぞれの厚
さが約１．０ミル、α４ミル、０．２ミル、１．２ミル
および１．２ミルの連続層を有している。ＥＶＯＨ共重
合体は押１ｉ［＆のコンパイニングアダプターに約４３
０°Ｆ［７）温度で導入し、ナイロンは約５３０°Ｆの
温度で導入する。ダイ自体は約５００°Ｆの温度に保持
され、また押し出された複合フィルムの全幅は約８０″
である（ダイはグイヘッドの入口側において面積が約１
ｉｎ２の実質的に正方形の断面形状を有していた）。同
様のフィルムを前記の方法で製造するが、使用したＥＶ
ＯＨ共重合体が可塑剤の配合による改質はなされていな
い点でだけ異っている。

冷却して２つのフィルムについて酸素透過性を試験する
と、各フィルムは前記の単位および条件において１ｃｌ
ｎ３以下の値を有することが見い出される。この２つの
フィルムの幅を横切る方向の厚さに関する測定は本実施
例に関して前記したデータを与え、かくしてそれは前記
の厚さ制御において相当の改良を立証している（すなわ
ち、０．６：”ルより厚いＥＶＯＨの領域はなく、かつ
その６０％以上は０．４ミルの平均値の２０％以内にあ
る）。

最後に、前にも言及したように、この２つのフィルムを
、ソーセルシラ包装ス乙マハ７エーハーダー機ＣＭａｈ
ａｆｆｅｙ−Ｈａｒｄｅｒ　ｍａｃｈｉｎｅ）／１６’
ｌ　１　？を用いて、両側とも同じである適当な条件下
で熱成形操作に付す。その結果、未可塑化複合フィルム
についての実験中に３個のピンホールができ、これに対
して可塑化ＥＶＯＨ共重合体を含有するフィルムを用い
ている比較対照できる実験においてはピンホールの発生
は認められない。さらに、各フィルムによシ作った３６
個のパッケージを含めて、１，０．００マイルの移送模
擬試験で、未可塑化ＥＶＯＨ共重合抹を含むウェッブに
は４個のひどいピンホールができるのに対して、サンテ
ィサイザー含有ＥＶＯＨ樹脂により製造したフィルムに
は１個の小さいピンホールができているのが見い出され
るだけである。

かくして、本発明は他の樹脂と同時に押し出して均一な
品質の複合フィルムを製造することができ、そのフィル
ムは比較的タフで、かつ熱成形操作に供されるとき、あ
るいは酷使されるときにピンホール、裂は目および同様
の欠陥ができる傾向の小さい新規なＥＶＯＨ配合物を提
供することがわかる。本発明により製造されるフィルム
は優れた酸素遮断性と高水準の透明性及び曇りがないと
いう性質を示し、またある種の構造上の性質、すなわち
「物理特性」も通常改良される。本発明の改質樹脂は低
い温度で、および／または低い動力条件で押し出すこと
が可能であり、それによって転換の経済性を最大にする
ことができる。本発明はさらに新規な方法とその製品を
特徴する特許出願人　　アメリカン・カン・カンパニー
代　　理　　人　　弁理士　　　湯　　浅　　恭　三（
外２名） ０発　明　者　ジャック・イー・ノット・ザ・セカンド アメリカ合衆国ライスコンシン 州５４９１１アップルトン・サウス ・ミューラ−７１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１分子量約１５．０００〜ａｏ、ｏｏｏおよび融点
   約３２５〜３７５°Ｆのエチレン／ビニルアルコール共
   重合体約９５〜８０重量％と芳香族スルホンアミド系可
   塑剤、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピロリドン
   、ポリビニルホルムアルデヒドおよび融点が約４００°
   Ｆより低いボリア′ミドより成る群から選ばれる該共重
   合体と相溶性で、かつ該共重合体と分子間水素結合を形
   成し得る可塑剤約５〜２０重量％から成ることｆ：％徴
   とする押出成形で均一な品質と優れた酸素遮断性を有す
   るフィルムラ製造することができるエチレン／ビニルア
   ルコール共重合体の配合物。 （２〕　　前記配合物が少なくとも約９０重量％のエチ
   レン／ビニルアルコール共重合体を含有している前記特
   許請求の範囲第（１）項に記載の配合物。 （３）前記ポリアミドが約５．０００〜１０．０００の
   範囲の分子量を有している前記特許請求の範囲第（１）
   項に記載の配合物。 （４）前記可塑剤が芳香族スルホンアミドで、かつｏ　
   ＋　ｐ　−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ　
   、　ｐ−トルエンスルホンアミドおヨびエチルヘンゼン
   スルホンアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の
   範囲第（１）項に記載の配合物。 （５）均一な厚さと優れた酸素遮断性を有する複合フィ
   ルム製品を製造する方法において、α１分子量約１５．
   ０００〜ｇｏ、ｏｏｏおよび融点約８２５〜３７５”Ｆ
   のエチレン／ビニルアルコール共重合体約９５〜８０重
   吋％と該共重合体に対する可塑化用物質約５〜２０１険
   ％から成る緊密な配合物を製造し、 ｂ、該配合物を加熱、融解し、 Ｃ１該融解配合物を同時押出ダイに連続的に強制供給し
   、 ｄ、該配合物とは異なる組成を有し、かつ融解状態で該
   配合物に対して接着性である融解したフィルム形成性樹
   脂を該ダイに同時に強制供給し、 ｅ、該配合物と該樹脂とをダイの中で合わせてそれぞれ
   第一層さ第二層とから成る層状構造体に形成し、 ｆ、該層状構造体をダイ部を通して押し進め、そこで該
   構造体を実質的に広げ、かつ薄くし、ｇ、得られた構造
   体を該ダイから複合フィルムきして押し出し、そして り、該フィルムをｌ争却して複合フィルム製品を製造す
   る 各工程から成ることを特徴とする方法。 （６）前記可塑化用物質が芳香族スルホンアミド、ポリ
   エチルオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
   ルホルムアルデヒドおよび融点が約４００′Ｆより低い
   ポリアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
   第（５）項に記載の方法。 （７）前記可塑剤がｏ　＋　ｐ−）ルエンスルホンアミ
   ド、Ｎ−エチル−〇　＋　ｐ−）ルエンスルホンアミド
   およびエチルベンゼンスルホンアミドより成る群から選
   ばれる芳香族スルホンアミドである前記特許請求の範囲
   第（６）項に記載の方法。 （８）前記フィルム形成性樹脂が融点約４１５〜４４０
   ゛Ｆの高分子量のポリアミド、一部加水分解されたエチ
   レン／酢酸ビニル共重合体の接着剤および無水の改質ポ
   リオレフィンの接着剤より成る群から選ばれろ前記特許
   請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （９）前記フィルム形成性樹脂が約２０．０００〜ａｏ
   、ｏｏｏの範囲の分子量を有するポリアミドである前記
   特許請求の範囲第（８）項に記載の方法。 （１０１前記ダイか固定式で、該ダイか゛ら押し出され
   たフィルムは冷却ロールの上にキャスティングされる前
   記特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （１１）前記フィルムを製造するための層状構造体の幅
   の増力日が少なくとも４０倍である前記特許請求の範囲
   第（５）項に記載の方法。 （（２）前記第一層の厚さがフィルムの幅を横断する任
   意の点において該層の平均の厚さの約４０％を超えず、
   かつ該層の少なくとも約６０％は該平均値の約２０％以
   内の厚さを有している前記特許請求の範囲第（５）項に
   記載の方法。 （刑罰記ダイに第二のフィルム形成性樹脂を導入し、前
   記の配合物および第一フィルム形成性樹脂と合わせて前
   記層状構造体に形成し、該第二樹脂の第三層を構成する
   前記特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 （１４）　　前記第三層が前記第二層と全面接触して付
   着し、該第二層を構成する第一の樹脂は第一層と第三層
   を結合する作用を奏している前記特許請求の範囲第（１
   ８）項に記載の方法。 （１５）前記第二の樹脂がポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびイオノマー樹
   脂より成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第（１４
   ）項に記載の方法。 （紛前記の第一樹脂および第二樹脂がともに分子量約２
   ０，０００〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏおよび融点約４１５〜
   ４４０″Ｆのポリアミド樹脂から成り、該第−および第
   二樹脂からそれぞれ構成される第二層および第三層は前
   記第一層の対向する両面に付着されている前記特許請求
   の範囲第（１３）項に記載の方法。 （巧少なくとも１つの追加のフィルム形成性樹脂を少な
   くとも第四層を構成するために前記夛゛イに導入し、前
   記配合物ならびに前記第一および第二樹脂と合せて層状
   構造体を形成する前記特許請求の範囲第（１８）項に記
   載の方法。 （ａ前記の第一樹脂および第二樹脂がともに分子量約２
   ０．０００〜３０．０００および融点約４１５〜４４０
   °Ｆのポリアミド樹脂から成り、該第−および第二樹脂
   からそれぞれ構成される該第二層および第三層は第一層
   の対向する両面に付着されている前記特許請求の範囲第
   （１７）項に記載の方法。 （１９）前記第四層に隣接して第五層が与えられ、該第
   五層はイオノマーから成り、そして接着剤物質から成る
   該第四層は該第五層を第三層に結合する作用を奏してい
   る前記特許請求の範囲第（１８）項に記載の方法。 （２０）前記フィルムが約３〜５ミルの全厚を有し、か
   つ前記第一、第二および第三層が一緒になって該フィル
   ムの約５０容積％以下を構成している前記特許請求の範
   囲第（１９）項に記載の方法。 （２１）前記第二層が前記フィルムの外面にあり、かつ
   その厚σは第一層の約２．５倍であり、そして前記第三
   層は該第一層の厚さの約％である前記特許請求の範囲第
   （２０）項に記載の方法。 （２２）次の ｉ、前記フィルムを熱成形に適当な温度に再カロ熱し、 ｊ、該加熱フィルムを機械的圧力または流体圧力に供し
   て少なくともその一部分を延伸し、そして に、該延伸フィルムを冷却してそのひずんだ状態でセッ
   トし、実質的にピンホール、クラックおよび同様の欠陥
   を持たないセットされたフィルムを得ろ 追加の工程を含む前記特許請求の範囲第（５）項に記載
   の方法。 （２８）次の ｉ、前記フィルムを熱成形に適当な温度に再加熱し、 ｊ、該加熱フィルムを機械的圧力または流体圧力に供し
   て少なくともその一部分を延伸し、そして に、該延伸フィルムを冷却してそのひずんだ状態でセッ
   トし、実質的にピンホール、クラックおよび同様の欠陥
   を持たないセットされたフィルムを得る 追加の工程を含む前記特許請求の範囲第（２ｏ）項に記
   載の方法。 （２４）前記特許請求の範囲第（５）項、第（７）項、
   第（９）項、第（１２）項、第（１６）項、第（２０）
   項、第（２１）項、第（２２）項および第（２３）項の
   各項に記載の方法によって得られる製品。 （２のフィルム形成性ポリアミド樹脂、少なくとも１種
   の可塑化されたエチレン／ビニルアルコール共重合体、
   フィルム形成性ポリアミド樹脂、接着剤およ′びイオノ
   マー樹脂からそれぞれ構成される連続した第一層乃至第
   五層から成り、該フィルム形成性ポリアミド樹脂は約２
   ０．０００〜ｇ　ｏ、ｏ　ｏ　。 の分子量と約４１５〜４４０°Ｆの融点を有し、該エチ
   レン／ビニルアルコール共重合体は約１５．０００〜ａ
   　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの分子量と約６０〜７５％のビニルア
   ルコール成分含量ト約８２５〜８７５°Ｆの融点を有し
   、そして該接着剤層は無水の改質ポリオレフィンまたは
   一部加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重合体から
   成っていることを特徴とする複合フィルム。 （２６）　＠　配フィルムが約３〜５ミルの厚さである
   前記特許請求の範囲第（２５）項に記載のフィルム。 （２７）　＠配接着剤層がそれ自体該接着剤の外面層を
   有するコアから成る複合体である前記特許請求の範囲第
   （２６）項に記載のフィルム。