JPS6024814B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と特定
の共重合ポリアミドからなる延伸性、ガスバリャ性、耐
熱水性、耐油性および耐衝撃・性などがすぐれ、とくに
包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成物に関する
ものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ
と略称する）は酸素ガス透過性が極めて４・さく、耐油
性にすぐれ、しかも通常の溶融成形加工法により透明な
成形品が容易に得られるので、とくにフィルム、シート
、チューブ、プラスチック容器などの包装材料として有
用である。しかしその反面ＥＶＯＨは親水性であるため
に水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で
脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪いこ
となどの欠点があるため用途拡大が制限されている。従
来ＥＶＯＨの上記欠点を改良する手段の一つとしてＥＶ
Ｏ印こポリアミドを混合する方法（特公昭４４一２４２
７７号公報、侍公昭４８一２２８３３号公報、特開昭５
０−１２１３４７号公報）が提案されており、この方法
によればＥＶＯＨの特徴であるガスバリャ性および良好
な透明性、耐油性を保持したまま衝撃強度が改善される
ことが知られている。事実ＥＶＯＨとポリカプロアミド
との組成物を包装材料用フィルムに適用する場合には次
のような特徴を有する。‘１｝ ＥＶＯＨは極めて延伸
性が悪く、限られた条件下で低倍率の一軸延伸しかでき
ないが、ＢＶＯＨにポリカプロアミドを配合すると延伸
性が飛躍的に改良され、二軸延伸も可能になる。■ Ｅ
ＶＯ印こ比べてガスバリャ性の劣るポリカプロアミドを
配合した未延伸フィルムのガスバリャ性はＥＶＯＨ単独
の場合より低下するが、延伸およびそれに続く熱固定に
より配合組成物が高度に配向、結晶化するためにガスバ
リャ性の低下は実質的に無視しうる程度になるばかりで
なく、場合によってはむしろ向上する。

｛３’延伸および熱固定による配向、結晶化の影響は耐
熱水性、寸法安定性、機械的強度などの特性も改良し、
ＥＶＯＨおよびポリカプロアミドの配合組成物よりなる
延伸フィルムはＥＶＯＨ単独の未延伸フィルムからは予
想されない程に耐熱水性が良好であり、また吸水による
寸法変化を抑制し機械的特性の異万性も小さい。

以上のようにＥＶＯＨおよびポリカプロアミドよりなる
組成物は極めて多くの好ましい特性を発揮し商品価値の
高い成形品が得られるが、実際には重大な欠点が存在す
る。

それはＥＶＯＨとボリカプロアミドを溶融状態で混合す
ると両者が化学反応を起こし、その結果混合組成物の粘
度が増加し激しい着色とともにゲル化に至ることである
。すなわち、この不利益な現象のためにＥＶＯＨおよび
ポリカプロアミドよりなる組成物は連続成形がむずかし
くフィルム、シート、チューブなど実用製品の連続的な
製造プロセスを適用できない。たとえばエチレン含有３
箱重量％、ケン化度９９％、極限粘度（１５重量％舎水
フェノール中、３０℃で測定。以下同じ）０．１３クノ
タのＥＶＯＨに対し、相対粘度（ポリマ１夕を９８％濃
硫酸１００磁に溶解し、２５ｑ０で測定。以下同じ）２
．６０のポリカプロアミドを２の重量％混合し、これを
４仇舷押出磯から２４０℃で溶融押出し厚さ２００仏の
未延伸フィルムを連続的に製膜したところ、製膜開始後
２時間ぐらいからフィルムにゲル化物が混入いまじめ、
次第にその数が増加し５時間後には押出機からの吐出が
不可能になった。このようにＥＶＯＨとポリアミドの混
合組成物はポリアミドの種類によって極めてすぐれた特
徴を有するにもかかわらず、一方で致命的ともいうべき
欠陥があるために実用化に致つてし、ないのが現状であ
る。そこで本発明者らはポリカプロアミドが有するＥＶ
ＯＨ改良効果を保持し、しかもＥＶＯＨとポリカプロア
ミド混合組成物が示すような溶融時の粘度増加を呈しな
い樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに
配合するポリアミドとして特定の共重合ポリアミドを選
択した場合に、上記目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明はＥＶＯＨ６０〜９５重量％およびポリ
アミド５〜４の重量％よりなり、該ポリアミドがカプロ
アミドを主たる構成単位とし、芳香族および／または脂
環族の構成単位５〜５の重量％含有する共重合ポリアミ
ドであることを特徴とする樹脂組成物を提供するもので
ある。本発明で用いるＥＶＯＨとはエチレン含量１０〜
４５重量％、ケン化度９０％以上、好ましくはエチレン
含量１５〜４の重量％、ケン化度９５％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物である。エチレン含量が
１の重量％未満のＥＶＯＨは溶融押出性が劣り、ポリア
ミドとの組成物を溶融成形する際に着色しやすく、しか
も熱分解しやすいので好ましくない。一方工チレン含量
が４５重量％を越えるＥＶＯＨは組成物の溶融押出性は
良好であるがガスバリャ性が劣る。またケン化度が９０
％未満のＥＶＯＨは成形品の寸法安定性に欠け、熱収縮
しやすくなるとともにガスバリャ性も極度に抵下する。
ＥＶＯＨの重合度については特に制限はないが、本発明
では極限粘度０．０７〜０．１７Ｚ／夕のＥＶＯＨが好
ましく使用される。

極限粘度が０．０７そ／タ未満のＥＶＯＨを使用すると
組成物成形品の機械的強度が不満足であり、特にフィル
ムの場合には未延伸フィルムのキャスト性が悪く平面性
のよい未延伸フィルムが得られないので延伸ムラの原因
になりやすい。一方、極限粘度が０．１７そ／夕を越え
る場合には組成物の成形性が悪くなり、成形温度を高温
側にする必要があるので熱分解および着色の原因となる
。本発明で用いるポリアミドはカプロアミド単位を主た
る構成単位とし、芳香族および／または脂環族の構成単
位を５〜５の重量％含有する共重合ポリアミドである。

共重体中のカプロアミド単位は５０〜９５重量％存在す
ることが必要であり、カプロアミド単位が５の重量％未
満の共重合ポリアミ日こはＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性
、耐衝撃性などの改良効果が少なく、すぐれた特性を有
する組成物が得られないので好ましくない。一方、カプ
ロアミド単位が９５重量％を越える共重合ポリアミドを
ＥＶＯＨに混合すると混合組成物の溶融成形時、粘度増
加が大きく長時間にわたる連続成形が困難となる。ここ
で本発明で用いる共重合ポリアミドの 一代表例を挙げ
ると、カプロラクタムおよび６−７アミノカプロン酸か
ら選ばれた少なくとも一種と芳香族ジアミン、脂環族ジ
アミン、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳
香族アミノ酸および脂環族アミノ酸から選ばれた少なく
とも一種を含むナイロン塩またはアミノ酸、たとえばメ
タキシリレンジアミン（ＭＸＤ）、バラキシリレンジア
ミン（ＰＸＤ）、メタフエニレンジアミン（ＭＰＤ）、
バラフヱニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４−ジアミノ
ジフエニルメタン（ＤＡＭ）、４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル（ＤＡＥ）、１，３ービス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン（ＭＫ○（Ｈ））、１，４−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン（ＰＸＤ（Ｈ））、パラ
ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イ
ソフタル酸（１）、テレフタル酸（Ｔ）、１，３−シク
ロヘキサンジカルポン酸（１（Ｈ））、１，４ーシクロ
ヘキサンジカルボン酸（Ｔ（Ｈ））、メタアミノメチル
安息香酸（ＭＡＭＢＡ）、パラアミノメチル安息香酸（
ＰＡＭＢＡ）、メタアミノ安息香酸（ＭＡＢＡ）、パラ
アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、などとの共重合体である
。

すなわちナイロン６／母，６／的，６／１２Ｔ，６／ａ
／紅，６／紅（Ｈ），６／紅（Ｈ），６／１２ｒ（Ｈ）
，６／ＭＫＤ６，６／Ｍ×ＤＩ０，６／ＰＸＤＩ０，６
／ＰＸＤ１２，６／Ｍ×Ｄ６／ＰＸＤ６，６／ａ／Ｍ×
Ｄ（Ｈ）６，６／ＭＫＤ（Ｈ）６，６／ＰＸＤ（Ｈ）６
，６／ＰＡＣＭ６，６ ／ＰＡＣＭ１２，６ ／ＰＡＣ
Ｍ６／ＰＡＣＭ１２，６／ＰＡＭＢＡなどと表わされる
ナイロンが好適である。これらの共重合ポリアミドの融
点は１６０〜２１０ｑｏ程度であり、比較的抵融点なの
でＥＶＯＨとの混合組成物の成形温度をそれほど高温に
する必要もなく、熱分解および着色を抑制するという意
味からも本発明の共重合ポリアミドは適している。共重
合ポリアミドの重合度についてはＥＶＯＨとの混合組成
物の溶融粘度を低下させ、粘度増加を抑制するという意
味で比較的低粘度の共重合ポリアミドが好ましく、通常
相対粘度が１．３〜３．０の範囲より選択される。共重
合ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重
合、塊状重合、固相重合およびこれらの方法を粗合せた
方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である
。本発明の組成物はＥＶＯ印こ対し上記共重合ポリアミ
ドを５〜４の重量％配合して構成される。

共重合ポリアミドの配合量は組成物のガスバリャ性およ
び延伸性などに著しい影響を及ぼし、５重量％禾満では
延伸性が十分でなく、一方、４の重量％を越えるとガス
バリャ性が悪化して好ましくない。たとえば本発明の組
成物をフィルムとして利用する場合、極めて高度なガス
バリャ性フィルムを得るという観点から見ればポリアミ
ドの配合量は少ない方が好ましい。しかし共重合ポリア
ミドの配合量が５重量％に達すると広い温度範囲で高倍
率に一触延伸することができるようになり、フィルム強
度も増大する。さらに驚くべきことにはＥＶＯＨ単独の
未延伸フィルムに比較してガスバリャ性が全く低下せず
、すしろ向上するという特徴が出現する。次いで英重合
ポリアミドの配合量が１の重量％に達すると二軸延伸で
きるようになり、ガスバリャ性は延伸による重合体鎖の
配向、結晶化の影響で低下しない。二藤延伸は逐次二軸
延伸、同時二鞠延伸ともに可能であり、面積倍率は４〜
２５倍に延伸されたフィルムが実用上好ましい。ＥＶＯ
Ｈと共重合ポリアミドとの混合方法は特に限定されず通
常公知の方法を採用することができるが両者のべレツト
、粉末などを高速灘梓機で均一混合した後、十分な混線
能力のある押出機で溶融鷹練する方法が適している。

また均一混合したべレットをあうかじめ押出機で混練す
ることなく成形する際に直接成形機内で混練し続いて成
形する方法も探ることができる。本発明の組成物は主に
フィルム、シート、チューブ、プラスチック容器など包
装材料に利用されるが、その他の用途に利用してももち
ろん構わない。

本発明の組成物を成形に供するに際しては、通常の押出
成形、吹込成形などが適用可能であり、いずれの場合に
も長時間にわたり、ゲル化物の発生がなく、安定した連
続成形が可能である。たとえば、本発明の組成物より単
独フィルムを製造するには通常まず押出機のＴーダィヘ
ッドより溶融状態で押出し、次いで公知のキャスティン
グ法、代表的にはエアーナイフキャスト法、静電印加法
、バキュームチャンバ法などの手法を用いてキャスティ
ングドラム上で冷却固化させ未延伸フィルムを得る。続
いてこの未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する
。通常縦延伸→横延伸の順の逐次二鞠延伸が生産性の上
で好ましいが、同時二鞠延伸も可能であり、延伸性は極
めて良好である。また延伸後に熱処理を施すことが寸法
安定性、耐熱水性を保持する上で好ましく、緊張熱処理
または弛緩熱処理が効果的である。本発明の組成物より
なるフィルムはガスバリャ性、耐熱水性、耐油性、透明
性および耐衝撃性などがすぐれ、単独での利用価値も極
めて高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することに
より、さらに多くのフィルム特性を付加させることが可
能である。このような積層フィルムは積層する熱可塑性
樹脂の種類によって付加されるフィルム特性は変わり、
例えばポリオレフイン樹脂を積層すると水蒸気透過率を
著しく低下せしめることができ、またポリエステルを積
層すると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処理にも
十分耐えるようになる。これらの積層フィルムの場合に
も良好な延伸性を生かし適当な条件下で延伸するのが好
ましい。また本発明の組成物から成形したシートは上記
フィルムと同様の利点以外にシートの深絞り成形性がす
ぐれるという利点を有し、吹込成形によりチューブや中
空成形品（容器）を成形する場合には二縦延伸吹込成形
が可能で、成形品の寸法安定性や耐クリープ性がすぐれ
るという利点が得られる。

なおシートや吹込成形品を成形する場合にも上記フィル
ムの場合と同機に他の熱可塑性樹脂を積層した成形品と
なすことができる。なお、本発明の組成物には、その特
性、成形性などを損わない限りにおいて他の成分たとえ
ば顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶化促進剤
、滑剤、充填剤、可塑剤などを添加導入することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお各実施例にえける物性値の測定方法は次に述べる方
法にしたがって実施した。‘１’酸素透過率 フィルムを２に，１００％ＲＨの条件下、ＯＸＹ−ＴＲ
ＡＮＩＯ０（ＭｏｄｅｍＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用い
て測定した。

単位は１シート当り：ｃｃ／〆・２小ｒおよび厚さ０．
１側当り：ｃｃ／で・２劫ｒ／０．１柵である。‘２１
ボイルテスト フィルムをボイル（沸騰水中３び分間保持）処理後取出
してフィルムの変化を観察した。

評価は○：処理前後で平面性、透明性などに変化がない
もの、△：フィルム表面に凸凹ができ、平面性が悪いも
の、×：平面性が著しく患いもの、または積層フィルム
では層剥離を起こすものである。

‘３ｌ 延伸性 フィルムの状態を観察した。

評価は○：均一に延伸され、透明性も良い、△：延伸ム
ラがやや有る、×：延伸時にフィルム破れまたは延伸ム
ラが起こったり、積層フィルムでは層剥離が起こり延伸
不良のものである。‘４’シャルピー衝撃強度 幅１仇豚×長さｌｏｗ肋のフィルムをシャルピー衝撃試
験機（東洋精機製作所製）に設定し、ＪＩＳＢ−７７２
２の方法に準じて衝撃破断エネルギーを測定した。

‘５ー 増粘ゲル化特性 組成物を押出機より溶融押出して連続的に禾延伸フィル
ムを製造し、製膜開始後フィルム面上にゲル化物が無数
に現われ製膜不可能となるまでの時間を測定した。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数および
重量％を示すものである。

実施例 １ エチレン含量３３％、ケン化度９９％、極限粘度０．１
３〆ノタ、融点１７０００のＥＶＯＨに対し、第１表に
示したポリアミドＡ〜Ｃをそれぞれ第１表に示した配合
量で配合した。

ポリアミドＡ（６／ａ：８０／２０）．・・ ごーカプ
ロラクタム８碇部およびへキサメチレンジアミンとィソ
フタル酸との等モル塩２碇都を溶融重合した共重合ポリ
アミドポリアミドＢ（６）… ど−カプロラクタムを溶
融重合したホモポリアミド（比較用）ポリアミドＣ（６
／母：４０／６０）… どーカプロラクタム４の部およ
びへキサメチレンジアミンとィソフタル酸との等モル塩
６礎部を溶融重合した共重合ポリアミド（比較用）各組
成物（Ｎｏ．１〜９）を４仇岬◇押出機から２２０００
で溶融押出し、厚さ２００仏の未延伸フィルムを連続的
に製膜した。

Ｎｏ．１〜６および９は２加持間以上の連続形成におい
てもフィルム面上にゲル化物の発生がなく、平面性、透
明性のすぐれた未延伸フィルムが得られたが、舷．７は
約２加特間で、Ｎｏ．８は約５時間でフィルムにゲル化
物が混入し、製膜不可能となった。次にＴ．Ｍ．Ｌｏｎ
ｇ社製フィルムストレッチャーを使用して、上記禾延伸
フィルムを１５０ｑｏで縦方向に２．５倍、次いで横方
向に４倍逐次二軸延伸し、延伸性の評価およびここで得
た厚さ２０仏の延伸フィルムの物性値の測定を行なった
。

これらの結果を第１表に示す。第１表に示したようにＮ
ｏ．１〜４のフィルムは延伸性が極めて良好であり、延
伸フィルムの物性もすぐれていた。これに対し、Ｎｏ．
５，６および９のフィルムは延伸性が極めて悪く、延伸
時にフィルム破れが起こり、目的とする延伸フィルムを
得ることができなかった。また船．７のフィルムは延伸
性こそ良好であったが、得られた延伸フィルムのガスバ
１」ャ性が不適当であった。この結果から連続溶融成形
が可能で、延伸性が＊良好であり、しかも物性値が均衡
してすぐれた延伸フィルムを得るのはＥＶＯ印こ配合す
る共重合ポリアミドの規定および配合量を満足した本発
明の組成物（Ｎｏ．１〜４）で始めて可能であることが
明らかである。

第１表 実施例 ２ 芳香族および／または脂環族の構成単位を含有する共重
合ポリアミドの種類を第２表に示したように変更し、実
施例１と全く同様な操作を行なって未延伸フィルムを製
膜し、その製腹時の粘度挙動、未延伸フィルムの延伸性
および得られた延伸フィルムの特性を評価して第２表に
示す結果を得た。

このようにポリアミドがカプロアミド単位を主たる構成
単位とし、芳香族および／または脂環族の構成単位を５
〜５０％含有する共重合ポリアミドの場合にはいずれも
製膜状態は良好で、しかも延伸性も良く、延伸フィルム
は酸素透過率が小さいなど極めて実用価値の高いフィル
ムであることが判明した。第２表 実施例 ３ 実施例１で用いたＥＶＯＨおよびナイロン６／母：８０
／２Ｇ共重合体を利用し、ＥＶＯＨに対してナイロンを
２５重量％混合した後溶融押出して厚さ２００仏の禾延
伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムをまずロール式縦延伸気で縦延伸を
行ない、続いてテンターに送り込んで横延伸した後緊張
熱処理を実施した。延伸条件および熱処理温度を変え、
延伸性を評価するとともに得られた延伸フィルムの特性
値を測定したところ、第３表に示すように延伸性、ガス
バリャ性はいずれも良好であり、しかも機械的強度にす
ぐれ沸騰水に耐える極めて実用的価値の高いフィルムが
得られた。第３表実施例 ４ 実施例２の船．１で調整した厚さ２００ｒの未延伸フィ
ルムに対し、１４０ｑｏで縦および横方向各４．０倍の
同時二軸延伸を行なった後１６０ｑｏで２％弛緩熱処理
を実施したところ良好な延伸性を示し、しかも得られた
延伸フィルムの酸素透過率はシート当たり１２ｃｃ／〆
・２仇ｒというすぐれた値であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５
   重量％とポリアミド５〜４０重量％よりなり、該ポリア
   ミドがポリカプロアミドを単位を主たる構成単位とし芳
   香族および／または脂環族の構成単位を５〜５０重量％
   含有する共重合ポリアミドであることを特徴とする樹脂
   組成物。