JPS6222840A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドと
の組成物は前記共重合体ケン化物に基ずく酸素遮断性、
耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃強度が
付与された有用な性能を有していることから、その溶融
成型物は食品包装用のフィルム、シート、容器をはじめ
多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭ｌ
Ｉ弘−コｔＩλクク号公報にはナイロン６やナイロン６
６等とエチレン−酢酸ビニル共１合体ケン化物よシなる
成型物が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわた
って連続して行なうと、溶融物中にゲルが発生した）、
押出機のスクリュ一部、吐出部等に樹脂カスがたまり、
それが原因で成形物の物性を損なうとか、はなはだしい
時にはスクリーンやノズルが詰まるため一旦成型を中止
して押出機を解体して、付着物を除去するこ叔が余儀な
くされ、成型作業の効率面でロンゲラ各 ン注が劣ｙという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。

かかる対策として、特開昭５Ｆ−’１ｇ７４１２号公報
、特開昭ｊ−１−７１７！０号公報には、ボリア′ミド
を共重合変性してロングラン性を改嵜する方法が提案さ
れているが、せいぜい数ＩＯ時時間区の連続溶融成型が
可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成型に当って
は更に長期間にわたって連続運転が出来ればそれだけ有
利であることは言うまでもない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
（ＩＩ）末端カルボキシル基（−０００Ｈ）の数（ＡＪ
と末端−〇〇）ｉＲＲ’基（但し、Ｒは炭素数ｌ〜−コ
の炭化水素基、Ｒ′は水素原子または炭素数／〜２２の
炭化水素基を示す）の数（Ｉｎとの比樹脂とからなる組
成物は溶融成型時のロングラン性がすぐれ、ゲルの発生
やカスの付着等のトラブルが全くおこることなく長期間
にわたって、物性の良好な成型物を製造し得るという顕
著な効果ｔ−奏することを°見出し本発明を完成するに
到った。

本発明で用いる、（１］エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有基がコｏ−ｇ。

モル％、好ましくは４３〜６０モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度がデＯモル％以上、好ましくは９３モル％以
上のものが通常便用される。

エチレン含有基が２０モル％以下では高湿時の酸素遮断
性が低下し、一方１０モル％以上では酸素遮断性や印刷
適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が９０モル％以
下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物
の中でも極限粘度（１１％の含水フェノール溶液として
３０℃で測定）がＯ８７〜八Ａ；ｄＬ／ｌ！好ましくは
ｏ、ｔ〜／、、？　ｔｓＬ／１１のものが成型物の機械
的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン。

α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルホン
酸又はその塩・部分アルキルエステル完全アルキルエス
テル・ニトリルｅアミド０無水物・不飽和スルホン酸又
はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末Ｒ′は水素
原子または炭素数／〜−一の炭化水素または二塩基酸と
ジアミン等の重合または共重合によって得られるポリア
ミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変性したも
のである。

通常はモノ置換アミド変性（Ｒ’が水素原子）が実用的
であるが、ジ置換アミド変性であっても差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するＫは、ポリアミド
原料を。

■　炭素数７−λコのモノアミン、 ■　炭素数７〜−一のモノアミンと、炭素数−〜２３の
モノカルボン酸 の存在下ｘｍ合させる。

上記ポリアミドの原料としては、具体的には、ｅ−カプ
リルラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンの
ようなラクタム類、６−アミノカプロン識、７−アミン
へブタン酸、ターアミノノナンｈＲｓ　　’　／−アミ
ノウンデカン酸のよりなω−アミノ酸類、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサン
ジオン＆、エイコサジエンジオジ酸、ジグリコール酸、
２．２．ダートリメチルアジピン酸、キシリレンジカル
ボン酸、。

へグーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ｓ、ｉ、ｙ　（またはｘｓｒｔ：ｔｔ　）　−）ジブチ
ルへキシリレンジアミン、ビス−（１１，ｔｉ’−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンの
ようなジアミンｖｈどが挙げられる。

炭素数／〜２．２のモノアミンとしては、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、−一エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ト
リデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オク
タデシルンアミン、エイコシルアミン、トコジルアミン
のような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メ
チルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、
ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳
香族モノアミン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジデシルアミンのような対
称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルア
ミン、Ｎ　−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オク
タデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミンのような混成第二アミンなどが
あげられる。

また、炭素数λ〜λＪのモノカルボン酸としては、酢酸
、プロピオン威、酪鹸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル識、カプリン酸、ペラルゴンば、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸
、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢
酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる。

また、必要に応じて上記モノアミンまたはモノアミンと
モノカルボン酸の他に１エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
、ドデカメチレンシアきン、トリデカメチレンジアミン
、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジ
アミン、ｓ、−ｔｅ４！（またはλ、Ｌ＆　）　−トリ
メチルへキサメチルレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジ
アミン、ビス−（＋＋ｅ’−アはノシクロヘキシル）メ
タンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミンのようなジアミン類や、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン
酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカ
ジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸
、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸
、　！＋−２１４’−）ジブチルアジビン酸のような脂
肪族ジカルボン酸、へグーシクロヘキサンジカルボン酸
のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、７タル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を共存させるこ
ともできる。

本発明のポリアミド系樹脂を展進する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従つて反応を開始すれば
よく、上記カルボン酸およびアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加えても
、別々に加えてもよい。

カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボキシル
基およびアミン基の量として、ポリアミド原料１モル（
繰返し単位を構成するモノマー又バーＥ：／マーユニッ
ト１モル）ニ対シテソれぞれコル−０ｍ０９１モル、好
ましくはｊ−／デｍｅｑ　１モルである（アミン基の当
量は、カルボン酸７当量と／：ｌで反応してアミド結合
を形成するアミノ基の量を／当量とする）。

この量があまシに少ないと本ダ発明の効果を有するポリ
アミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多す
ぎると粘度の高いボリアきドラ展進することが困難とな
シ、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

また、反応圧力は反応終期をダ００　Ｔｏｒｒ以下で行
なうのがよ（、好ましくはＪ　００　Ｔｃｒｒ以下で行
なうのがよい。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘
度のものが得られない。圧力が低いことは不都合はない
。

減圧反応の時間はＯ，Ｓ時間以上、通常７〜２時間行な
うのがよい。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する一ＣＯＮＲＲ
’基におけるＲ又はＲ′で示される炭化水素基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、−一エチ
ルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
トコシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基
のような脂環式炭化水素基１．フェニル基、トルイル基
、ベンジル基、β−フェニルエチル基のような芳香族炭
化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末ｆｆｉ　−０００Ｈ基Ｏ−０ＯＮ
ＲＲ’基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時に
アミン又はアミンとカルボン酸を存在させることによっ
て調節されるが本発明においてはこの変換の程度は一０
００Ｈ基の５モル９以上、好ましくは１０モル％以上が
一〇〇ＮＲＲ’基に変換さ五ていることが好ましく、か
つ、変換されていない一０００Ｈ基の量は３０μｅｑ／
Ｉ′″ポリマー以下、好ましくは’Ｉ　ＯＢｅｑ／　１
トボリマー以下であることが望ましい。この変換の程度
が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換
の程度を大きくすることに物性の面からは不都合はない
が、製造が困難となるので、変性されない末端カルボキ
シル基の量がｌμｅｑ／ｌ１１１ポリマーとなる程度に
止めるのが得策である。

上記−０ＯＮｆｔＲ’基のＲおよびＲ′で示される炭化
水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後
、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−〇〇〇Ｈ
基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０
．ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一００１
ＪＲｆｔ’基の他に、前記したポリアミド原料に由来す
る一０００Ｈ基および−ＮＨ，基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性され
ていなくても差し支えないが、流動性および溶融熱安定
性がよいことから上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−Ｎ　）１．基はポリアミド系樹脂をフェノールに溶解
し、０．０よＮ塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度は〔ηｒｅｌ〕、
Ｊ工ＳＫＡざ１０に従って９ｇ％硫酸中濃度／％、温度
、２５℃で測定した値で−〜６、好ましくはコ〜Ｓであ
る。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ化する
ことが困難となシ、製造上不都合となる。逆に高過き゛
ると成型性が悪くなる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（１）と上記ポ
リアミド系樹脂［ＩＪとの混合比は特に制限はないが通
常重量基準で（１）／（Ｉ）＝　９ざ／、２〜２７９８
：好ましくはテｖｊ〜１０／ヂＯが適当である。　　１
ｑｇ／ｓ以上でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の衝撃強度改善等の物性向上効果が認められず、−万一
／ヂざ以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効
果が得られない。

本発明の組成物は溶融成型によシペレット。

フィルム、シート、容器、棒等の各種成型品等に成型さ
れる。溶融成型法としては押出成型、プロー成型、射出
成型等公知の成型手段が採用される。

溶融成型温度はｌ５Ｏ−２７０℃の範囲、更に詳しくは
押出機の吐出部＠度２００−２＠０℃、スクリュー圧縮
部温度／ざ０−．２３０℃から選ぶことが出来る。

本発明の樹脂組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料
、染料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは各種熱可塑
性樹脂等の周知の添加剤を配合しても差支えない。

〔作　用〕

本発明においてはポリアミド系樹脂としてその末端のカ
ルボキシル基がＮ−ｆｆ１換カルボン酸アミド基に変換
されたものを用いることによつルがおこる恐れがない。

〔災施例〕

次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明す
る。

ポリアミド系樹脂の製造 以下め方法にて６ａｉ類のポリアミド系樹脂を製造した
。

２００１のオートクレーブに、ε−カグロラクタムｔｏ
ｉｃｇ、水へ−〜と、下記第１表に示す量のモノアミン
およびカルボンｉｔ−仕込み、望紫雰囲気にして豐閉し
てコよ０℃に昇温し攪拌下コ時間加圧下に反応を行なっ
た後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し
、λ時ンドとして抜き出してチップ化し、沸水を用いて
未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−〇〇〇Ｈ基
景、末端−Ｎｇ、基および末端−ｃｏｏｎ基の数（Ａｌ
と末端−０ＯＮＲ’Ｒ基の数（Ｂｌとの比（（Ｂｌ／（
Ａ］＋（Ｂ）　Ｘ　／　ｏ　ｏ、モル％）を第１表に示
す。

二チＶノー酢酸ビニル共重合体ケン化物第λ表に示す如
（ｐ種類のケン化物全準備した。

実施例／〜／４ｔ ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のベレットヲヘンシェルミギサーを用いて混合し
Ｔ−ダイ金偏えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダ
イから押出して厚み２０μのフィルムラ展進した。押出
成型の条件は以下の過多である。

スクリュー　：　フルフライトスクリュー押出温度　：
　押出機　　　　２．３０℃；　　ダイ　　　　　　　
　　−ｌ／、Ｏ′Ｃスクリュー回転数　；　グＱ　ｒｐ
ｍ 得られた結果を第３表及び第弘表に示す。

第　　ｑ　　表 （注）Ｎ−６単猫使用の場合、酸素透過呂はｔｏ（注）
耐ピンホール性は１Ｉｏｏ°ひね）（３，３インチ直進
）後２．５インチ直進の条件下１１００回にわたってテ
°ストし発生ピンホール数を表示した。

酸素透過率は、２１℃７に％ＲＥ下で測定π− した。（ａｃ／ｙｋすｌｈｒ　＃　ａｉｍ　）〔発明の
効果〕 本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であシ、
成型品とじ九場合機械的特性や酸素逅断注がすぐれてい
る。

特許出願人　日本合成化学工業株式会社三菱化成工業株
式会社 手続ネ市ｊＥ書（自発） ２　発明の名称　　　樹脂組成物 （ばか１名） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第２２頁第２〜３行に「１１００回にわた
って」とあるのを、「１００回にわたって」と訂正する
。

−以上 一？、″顧＼： 手続補正書（自発） 昭和ル１年グ月Ｊ　日 特許庁長官殿　　　　　　　　イ１ぐ １　事件の表示　昭和６θ年　特　許　願第　／　６１
！；９１　　号２　発　明　の名称 樹脂組成物 ３　補正をする者 出願人　（≠ｔｏ）　　日本合成化学工業株式会社（ｒ
９６）　　三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （ほか　１　名） ５　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６
補正の内容 （１）明細書第２２頁第６行と第７行の間に、以下の実
施例を追加する。　　　　、、！ご゛（］４　Ａ　肴　
。

「実施例１５ ｘｏｏｔのオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミン
・アジピン酸塩の４０％水溶液ＫＪｋｌを仕込み、窒素
雰囲気にして密閉し内圧をｌり、ｓ　ｋｇ　／、　ｄｉ
　ａに保ちなから内温をコロ０℃に昇温し、１．Ｓ時間
保持した後、徐々に放圧し、コ、ｓ　ｋ４１　／　ｃｒ
ｄ　ａの時点で下記第５表に示すモノアミンを圧入して
／、５時間同温度圧力下保持した。次いで更に放圧後下
記第Ｓ表に示す圧力まで減圧し、ハよ時間減圧下反尾、
を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出しチップ化、乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−〇〇〇Ｈ基
量、末端−ＮＨ，基量および末端−ＣＯＯＨ基の数（Ｎ
と末端−〇〇ＮＲ’Ｒ基の数（Ｂ）との比 （（Ｂ）　、４（Ａ）　＋　（Ｂ））ｘ　ｔ　ｏθ、モ
ル％）を第５表に示す。

第　　Ｓ　　表 上記ポリアミド樹脂及び実施例１で用いたのと同じエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｅ　−ｉ　）のベ
レットを／／９の混合比で混合し、実施例１におけると
同様にしてフィルムを製造して評価を行なった。

結果を下記第６表に示す。

第６表 」 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
   、 （ｉｉ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）
   と、末端−ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２２
   の炭化水素基、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜２２の
   炭化水素基を示す）の数（Ｂ）との比が、 ［（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）］×１００≧５ を満足するポリアミド系樹脂とからなる樹脂組成物
2. （２）（ｉ）と（ｉｉ）との重量配合比が（ｉ）／（ｉ
   ｉ）＝９８／２〜２／９８である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物