JPS63179948A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS63179948A
JPS63179948A JP1316287A JP1316287A JPS63179948A JP S63179948 A JPS63179948 A JP S63179948A JP 1316287 A JP1316287 A JP 1316287A JP 1316287 A JP1316287 A JP 1316287A JP S63179948 A JPS63179948 A JP S63179948A
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JP
Japan
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acid
polyamide
group
iii
polyamide resin
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JP1316287A
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English (en)
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Takamasa Moriyama
隆雅 守山
Takuro Nishimura
拓朗 西村
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物に関する。
[従来の技術1 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドと
の組成物は前記ケン化物に基づく酸素遮断性、耐油性、
耐溶剤性、帯電防止性、保香性に、ポリアミドに基づく
耐衝撃強度が付加された有用な性能を有していることが
ら、その溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容
器を始め多種の用途に用いられている。
[発明が解決しようとする問題点1 しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわた
って連続して行うと、溶融物中にゲルが発生したり、押
出機のスクリュ一部、吐出部等にヤケと呼ばれる樹脂カ
スがたまり、それが原因で成型物表面の平滑性、外観を
損うとか、甚だしい時にはスクリーン (金網)、やノ
ズル孔が詰まるため一旦成型を中止して押出機を解体し
、付着物を除去することが余儀なくされ、長期間にわた
って連続することが実際上不可能であり、成型作業の効
率面で制約を受ける等、いわゆるロングラン性が劣ると
いう実用上のトラブルが発生する傾向がある。
かかる対策の一つとして(i)エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物に(ii)ポリアミド・ポリエーテルブ
ロック共重合体を混合することが提案されているが、本
発明者等の検討によれば、この組成物を用いて積層構造
物を製造したりする場合、眉間密着性が低下するという
新たな問題が起こることが明かとなった。
[問題点を解決するための手段1 しかるに本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記(
i)(ii)からなる組成物に、更に(iii)末端カ
ルボキシル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミ
Y基(−CONRR’)[但し、Rは炭素数1〜22の
炭化水素基、R゛は水素原子又は炭素数1〜22の炭化
水素基を示す]の数(B)との比が ン性を従来通りに保ちつつ、層間密着性を向上させ得る
という新規な効果が得られることを見出し、本発明を完
成するに到った。
本発明で使用する(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル%、好まし
くは25〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が9
0モル%以上、好ましくは95モル%以上のものが通常
使用される。エチレン含有率が20モル%以下では高湿
時の酸素遮断性が低下し、一方80モル%以上では酸素
遮断性や印刷適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が
90モル%以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
かかるケン化物の中でも極限粘度(15%の含水7エ7
−ル溶液として30℃で測定)が0.7〜1.5di/
g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが成型物
の機械的強度の面で好適に使用される。
又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、a−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のa−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。
又、(ii)のポリアミド・ポリエーテルブロック共重
合体とはポリエーテル・ジオールブロックとジカルボン
酸型ポリアミドブロックとを縮合させたもので、次の一
般式で示される。
(ここでPAはポリアミドブロック、PEはポリエーテ
ルブロック、nは正整数を示す) ポリアミドブロックとしてはナイロン6、ナイロン10
、ナイロン6.6、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6.12、ナイロン6.10、ナイロン6/6.6
共重合体、ナイロン6.6/6.10共重合体、ナイロ
ン6.11、ナイロン6.6/6.10/6共重合体等
が挙げられる。
ポリエーテルブロックとしては、ポリエチレングリコー
ノ呟ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の任意のポリアル
キレングリコールが使用される。
ポリアミドブロック/ポリエーテルブロックは、重量費
で80/20〜20/8程度のものが実用的である。
更に(iii)のポリアミド系樹脂は、末端のカルボキ
シル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド基(
−CONRR’)[Rは炭素数1〜22の炭化水素基、
R゛は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基のもの
である。
即ち、3員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩
基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られるポ
リアミドの末端カルボキシル基をN−置換アミド変性し
たものである。通常はモノ置換アミド変性(R’が水素
原子)が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっても
差支えない。
本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド□
原料を ■ 炭素数1〜22のモノアミン、 ■ 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。
上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム頬、6−アミ7カブロン酸、7−アミ7カブロ
ン酸、9−アミ7ノナン酸、11−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アノピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサンジン酸オン酸、ジグリコール酸、2,2.4−ト
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ノナメチレンツアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2゜
2.4  (又は2,4.4)−1リメチルへキサメチ
レンツアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシ
ル)メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン
類などが挙げられる。
炭素数1〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアミン、エイコシルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ペ
ンシルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N、N−ジメチルアミン、N、N−ノニ
ルアミン、N、N−ジプロピルアミン、N、N−ジデシ
ルアミン、N、N−ジオクチルアミン、N、N−ジオク
チルアミン、N、N−ジデシルアミンのような対称第二
アミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−
N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、
N−゛メチルーN−オクタデシルアミン、N−エチル−
N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシ
ルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N
−メチル−N−シクロヘキシルアミン、N−メチル−N
−ペンノルアミンのような混成第二アミンなどが挙げら
れる。
又、炭素数2〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラギン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
アカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
又、必要に応して上記モノアミン又はモノアミンとモノ
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンシアデ
カメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキ
サデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジアミ
ン、2.2.4  (又は2,4.4>−)ジメチルへ
キサメチレンツアミンのような脂肪族ジアミン、シクロ
ヘキサンノアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビ
ス−(4I41−アミ7シクロヘキシル)メタンのよう
な脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族
ジアミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジ
オン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジ
オン酸、オクタデセンンオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、2,2.4−
トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1
,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キ
シリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等の
ジカルボン酸類を共存させることもできる。
本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
゛良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。又、カルボ/酸とアミンとは同時に加えても、
別々に加えても良い。
カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルホ′キシル
基及びアミ7基の量として、ポリアミド原料1モル(繰
返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニッ)1モ
ル)に対してそれぞれ2〜20meq1モル、好ましく
は3〜19meq1モルである (アミノ基の当量は、
カルボン酸1当量と1:1で反応してアミド結合を形成
するアミ7基の量を1当量とする)。
この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる
又、反応圧力は反応終期を400 Torr以下で行う
のが良く、好ましくは300Torr以下で行うのが良
い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが
得られない。圧力が低いことは不都合はない。
減圧反応の時間は0.5時間以上、通常1〜2時間行う
のが良い。
本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
(−CONRR’)におけるR又はRoで示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニルL
  )ルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基の
ような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の −CONRR
゛基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミ
ン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調
節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は一〇
〇〇H基の5モル%以上、好ましくは10モル%以上が
−CONRR’基に変換されていることが好ましく、か
つ変換されていない一〇〇〇H基の量は50μeq/g
・ポリマー以下、好ましくは40μeq/g・ポリマー
以下であることが望ましい。この変換の程度が小さいと
本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を太
きくすることは物性の面からは不都合はないが、製造が
困難となるので、変性されない末端カルボキシル基の量
が1μeq/ g・ポリマーとなる程度に止めるのが得
策である。
上記−CONRR’基のR及びRoで示される炭化水素
基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガ
スクロマトグラフィーにより測定する。−〇〇〇H基は
ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.I
N苛性ソーダで滴定して測定する。
ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記したーC0N
RR”基の他に、前記したポリアミド原料に由来する一
COOH基及び−NH2基がある。
末端アミ7基については、変性されていても、変性され
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
−NH2基は、ポリアミド系樹脂を7エノールに溶解し
、0.05N塩酸で滴定して測定する。
本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度[ηrellはJ
IS  K  6810に従って98%硫酸中濃度1%
、温12一 度25℃で測定した値で2〜6、好ましくは2〜5であ
る。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ化する
ことが困難となり、製造上不都合となる。逆に高すぎる
と、成型性が悪くなる。
(iL (ii)、 (iii)の配合比は重量基準で
(i)/I(i)+(iii )]= 98 / 2〜
10/90、好ましくは9515〜30/70、(ii
 )/ (iii )= 98 / 2〜2/98、好
ましくは9515〜10/90から選ばれる。
(i )/ [(ii )+ (iii )]が98/
2以上の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の耐衝撃強度の改善効果が得られず、逆に10/90以
下の時は、ポリアミド系樹脂の酸素遮断性や剛性改善効
果が低く、実用性に乏しい。
(ii )/(iii )が上記の範囲外では、ロング
ラン性と層間接着性のバランスがとれず、いずれか一方
又は両者の性質が低下する。
本発明ににおいて(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物と(ii)ポリアミド・ポリエーテルブロック
共重合体、 (iii )ポリアミド系樹脂との組成物
は、溶融成型によりペレット、フィルム、シート、容器
、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。これらの
粉砕品(回収品を再使用するとぎなど)やベレットを用
いて再び溶融成型に供することも多い。溶融成型法とし
ては、押出成型(T−ダイ押出、インフレーション押出
、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出)、射出成型が主と
して採用される。
溶融成型温度は、150〜260℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度160〜260°C、スクリュー
圧縮部温度150〜250°Cがら選ぷ゛ことが多い。
上記射出成型法は一般の射出成型法のほが二色成型、イ
ンジェクションブロー成型法などを含み、寸法精度の良
好な成型品を得ることができる。
溶融成型においては、上記3種の樹脂以外に、可塑剤(
多価アルコールなど)、安定剤、界面活性剤、架橋性物
質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩
基酸又はその塩など)、充填剤、着色剤、補強剤として
の繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等を適当量配合す
ることかできる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量配合す
ることもでき、かかる熱可塑性樹脂としてはポリオレフ
ィン (低・中・高密度ポリエチレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、 
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭
素数4以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、
ポリペンテンなど)又はこれらを不飽和カルボン酸又は
その誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、ポ
リアミド、例えばナイロン6/66共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、溶融成
型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる
。 溶融成型方法として押出成型法を採用するときには
、本願の組成物のみを用いて成型する場合だけでなく、
該組成物と他の熱可塑性樹脂とを別々に溶融すると共に
、コンパイニングアダプターやグイの内側又はダイの外
で接合させて共押出することもしばしば行われる。又、
本願組成物をプラスチックスフィルム、金属箔、紙など
の基栢フィルムに押出コートすることもで外る。共押出
の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配
合のケースのところで述べたような熱可塑性樹脂が用い
られ、押出コートの場合のプラスチックスフィルムとし
てはセaハン、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリエステルフィルムなど(これらは−軸又は
二軸に延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂等で片面又は両面か゛コートされていてもよい。)の
フィルムやラミネートフィルム等が挙げられる。これら
のフィルムあるいは容器等は食品、医薬品、工業薬品、
農薬等各種の包装材として有用である。
1作  用] 本発明においてはい)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と(ii)ポリアミド・ポリエーテルブロック共
重合体の組成物に、更に(iii)の特殊のポリアミド
系樹脂を添加することによって、上記組成物が有してい
る良好なロングラン性を保持しつつ、該組成物を積層構
造物等の用途に用いる場合の層間密着性を著しく向上さ
せることが出来る。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明の樹脂組成物を更に説明する
。以下U部」、「%」とあるのは特にことわりのない限
り重量基準で表わしたものである。
ポリアミ)′系樹脂の製造 以下の方法にて6種類のポリアミド系樹脂を製造した。
200!のオートクレーブに、ε−カプロラクタム60
Kg、水1 、2 Kgと、下記第1表に示す量のモノ
アミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉
して250°Cに昇温し、攪拌下2時間加圧下に反応を
行った後、徐々に放圧して下記第1表に示す圧力まで減
圧し、2時間j威圧下反応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、洪水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH2基及び末端−COOH基の数(A)と
末端−CONRR’基の数(B)との比[(B)/(A
)+(B)X 100 、モル%〕を第1表に示す。
(以下余白) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物第2表に示す如
く4種類のケン化物を準備した。
(以下余白) 更に次のポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体を
準備した。     ′ B−1:ナイロン6.6・ポリプロピレングリコールブ
ロック共重合体 (共重合比 60/40.) B−2:ナイロン6・ポリテトラメチレングリコールブ
ロック共重合体 (共重合比 70/30) 実施例1〜6.対照例1〜3 第3表に示す如と(i )=(ii )、(iii )
の各成分を所定量用い、T−ダイを備えた押出機を用い
、以下の条件下に厚さ30μのフィルムを製造した。
押出機 :40mm径押出機 スクリュー:フルフライトスクリュー、L/D=26、
圧縮比 3.8 T−ダイ巾:400mm 押出温度 :フィードゾーン     180℃:フン
プレッションゾーン 200℃ :メータリングゾーン   230°C:  ダ   
イ                        
220  ℃スクリュー回転数:45rpm フィルム引張速度:30m/min 又、各組成物を内層(膜厚30μ)とし、接着層(30
μ)にアトマーQF−500(三井石油化学工業(株)
製のカルボン酸変性ポリプロピレン)、外層(膜厚30
μ)のポリプロピレン(メルトインチ゛ンク又 1.0
.ffi度0.89)をそれぞれ使用して、次の条件下
で3層共押出、インフレーション製膜(空冷式)を行い
、3層積層フィルムを得た。
結果を第3表に示す。
成型条件 押出機 30mm径押出磯押出層用) 30mm径押出磯押出着層用) 30vn径押出磯(外層用) スクリュー 共にL/D二28 圧縮比 3.2 ダ  イ スパイラルタイプ3層インフレーションダイダイ径 3
00vn 押出温度 外・接着層用押出機 C,= 200°C,C2=220°C9C3=230
°C 内層用押出機 C,=180℃、   C2=200°C1C3=23
0℃ 夕゛   イ       220 ℃スクリュー回転
数 内層用       40rpm 接着層用      40rpm 外層用       40 rpm ブロー比  1.8 引張速度  15m/min

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(ii)
    ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体及び (iii)末端カルボキシル基(−COOH)の数(A
    )と末端置換アミド基(−CONRR’)[但し、Rは
    炭素数1〜22の炭化水素基、R’は水素原子又は炭素
    数1〜22の炭化水素基]の数(B)との比が 〔(B)/(A)+(B)〕×100≧5 を満足するポリアミド系樹脂 とからなる混合物で、各成分の重量混合比が(i)/[
    (ii)+(iii)]=98/2〜10/90、(i
    i)/(iii)=98/2〜2/98である樹脂組成
    物。
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