JPH0788462B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエステル、ポリカーボネートなど主鎖に
エステル結合を有する熱可塑性樹脂を主成分とする成形
用樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリエステルやポリカーボネートは、いわゆるエンジニ
アリングプラスチックスとして、機械器具部品、電気機
器部品などの成形品の製造用に広く用いられている。

これらの樹脂は、それぞれに固有のすぐれた物性を有し
ているのではあるが、近時の高度の技術革新や高性能化
の強い要請を受けて、種々の改良が行われている。たと
えば、これらの樹脂に各種フィラー、フッ素樹脂、硫化
モリブデン、鉱物油などの添加剤を添加することによ
り、その表面硬度や耐摩耗性の向上を図る試みがなされ
ている。

樹脂ブレンドにより性質改善を図ることも試みられてお
り、たとえば特開昭51-73557号広報には、ポリカーボネ
ートにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合す
ることにより、電気的特性（耐トラッキング性）の改良
を行うことが示されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような添加剤の添加による改良法
にあっては、成形物の加工性や表面外観が低下したり、
着色あるいは添加剤のブリード現象が認められたり、場
合によっては樹脂本来の機械的物性にも悪影響を及ぼす
ことがあり、必ずしも問題解決には至っていないのが実
情である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の配合により性
質改善を図る方法は興味ある方法であり、本発明者らも
種々検討を行っているが、該ケン化物をポリエステルや
ポリカーボネートにブレンドして溶融成形に供すると、
得られる成形物の表面外観が低下したり、耐衝撃強度等
の機械的強度が低下する傾向が見られる。

本発明者らは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
中に存在する不純物、特にアルカリ成分が、溶融成形時
にポリエステルやポリカーボネートなどの一部を分解し
て表面外観の低下や耐衝撃強度等の機械的強度の劣化を
もたらすのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、
ポリエステルやポリカーボネートに配合するエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物として、エチレン含量が20
〜60モル％、酢酸ビニル部分のケン化度が95モル％以上
であり、かつ灰分含量が20ppm以下で、アルカリ金属含
量が5ppm以下のものを用いると、表面特性の低下、機械
的強度の低下が防止できることを見出し、すでに特願昭
61-182456号および特願昭62-3709号として特許出願して
いる。

ところが、その後の検討では、上記組成物はロングラン
成形性の点ではなお改善の余地があることが判明した。
つまり、上記組成物を射出または押出成形するにあたっ
ては、工業的には予め上記組成物を溶融混練してペレッ
ト化することが不可欠であるところ、ペレット化のため
の溶融成形を長時間にわたって連続して行うと、溶融物
中にゲルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部
等に樹脂カスが貯まり、それが原因ではなはだしいとき
にはスクリーンやノズルが詰まるため、一旦成形を中断
して成形機の解体を行い、付着物を除去することを余儀
なくされることがあった。

本発明は、このような実用面でのトラブルを解消すべ
く、さらに研究を重ねた結果到達したものである。

問題点を解決するための手段 本発明の成形用樹脂組成物は、 主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、 エチレン含量が20〜60モル％、酢酸ビニル部分のケン化
度が95モル％以上であり、かつ灰分含量が20ppm以下
で、アルカリ金属含量が5ppm以下の低灰分・低アルカリ
金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、 および、 末端カルボキシル基‐COOHの数N1と末端カルボン酸アミ
ド基‐CONRR′（ただしＲは炭素数１〜22の炭化水素
基、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜22の炭化水素基）
の数N2との比が 100・N2/（N1＋N2）≧５ を満足する末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ）からなり、
かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）／
熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が重量比で0.1/99.9〜20/80
であり、ポリアミド系樹脂（Ｃ）／エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｂ）の割合が重量比で5/95〜50/5
0であるものである。

以下本発明を詳細に説明する。

主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ） 主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として
は、代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートが
あげられる。ポリエステルポリカーボネートも用いるこ
とができる。

〈ポリエチレンテレフタレート〉 ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはジ
メチルテレフタレートとエチレングリコールとを主成分
とし、これらの重縮合反応により製造される。エチレン
グリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールなど他
のグリコールで置換することもできる。

〈ポリブチレンテレフタレート〉 ポリブチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレー
トと1,4−ブタンジオールとをエステル交換反応させて
生成したビスー（ω−ヒドロキシブチル）−テレフタレ
ートを重縮合させる方法、テレフタル酸と1,4−ブタン
ジオールとの重縮合反応、テレフタル酸またはジメチル
テレフタレートと1,4−ジアセトキシブタンとをエステ
ル交換させた後、重縮合する方法など従来公知の任意の
方法によって製造される。

〈ポリカーボネート〉 ポリカーボネートは、酸受容体および分子量調整剤の存
在下での２価フェノールとホスゲン等のカーボネート前
駆体との反応、あるいは、２価フェノールとジフェニル
カーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル交換
反応によって製造される。

２価フェノールとしては、ビスフェノールＡが特に好ま
しいが、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価
フェノールで置換してもよい。またポリカーボネート
は、その一部が分岐していてもよく、たとえば、多官能
性芳香族化合物を２価フェノールまたはカーボネート前
駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネー
トであってもよい。

〈ポリエステルカーボネート〉 ポリエステルポリカーボネートは、たとえば、ビスフェ
ノールＡなどのジヒドロキシジアリール化合物とテレフ
タロイルクロリドとを塩化メチレンのような有機溶媒お
よびピリジンのような酸結合剤の存在下で反応させ、つ
いでこの反応物にホスゲンを導入して重縮合させる溶液
重合法、ジヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水
溶液とテレフタロイルクロリドの有機触媒溶液とを反応
させ、ついでこの反応混合物にホスゲンを導入して末端
はクロロホーメート基のオリゴマーとし、さらに前記ジ
ヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液を加え
て重縮合させる界面重合法によって製造される。

低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（Ｂ） 低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（Ｂ）としては、エチレン含量が20〜60モル
％、酢酸ビニル部分のケン化度が95モル％以上の組成を
有するものが用いられる。エチレン含量が20モル％未満
では上記熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、一方
60モル％を越えると、表面物性、印刷適性等が低下し、
あるいは成形時の熱安定性が不充分となる。酢酸ビニル
部分のケン化度が95モル％未満では、熱安定性や耐湿性
が低下する。

上記共重合体ケン化物は、エチレン以外のα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和ニトリル、不飽
和アミド、不飽和スルホン酸系化合物などのコモノマー
を少量含有していてもよい。

一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化する
ことにより製造される。ところが、使用する工業用水や
試薬中には金属塩が不純物として含まれており、またケ
ン化触媒（アルカリ金属水酸化物）は反応後もアルカリ
金属の酢酸塩として残存する。そのため、これらの不純
物やアルカリ金属酢酸塩は、ケン化液から析出した樹脂
中に含まれることになる。

本発明に適するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｂ）は、このような不純物やアルカリ金属酢酸塩を一
定限度以下にまで低減したものを用いることが必須とな
る。

上述の灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナー
を用いて炭化後、400℃の電気炉に入れ、700℃まで昇温
し、さらに700℃で３時間にわたって完全に灰化後、電
気炉より取り出し、５分間放冷後、デシケーター中で25
分間放置し、灰分を精量して求めたものを言うものとす
る。

上述のアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分
を塩酸酸性水溶液に加温下に溶解した溶液について原子
吸光法によって定量される。

そして本発明の目的に適するエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（Ｂ）は、上記で定義される灰分含量は20
ppm以下、好ましくは10ppm以下であることが必要であ
り、灰分含量が20ppmを越えると、得られる成形物の機
械的強度の低下および表面外観の悪化が著しくなる。灰
分は上記許容範囲の中でできるだけ少ない方が好ましい
が、工業的見地からは精製に限界があるので、その下限
は1ppm程度となる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）は、灰分
が上記許容範囲にあるだけでなく、アルカリ金属含量が
5ppm以下、好ましくは3ppm以下であることが必要であ
る。アルカリ金属含量が5ppmを越えると、前記と同様に
得られる成形物の機械的強度の低下および表面外観の悪
化が著しくなる。アルカリ金属含量は上記許容範囲の中
でできるだけ少ない方が好ましいが、工業的見地からは
精製に限界があるので、その下限は0.5ppm程度となる。

結局、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ｂ）は、先に述べた共重合組成を有すると共
に、灰分含量が20ppm以下で、アルカリ金属含量が5ppm
以下であることが要求されるのである。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体をケン化して製造されるエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレットを酸、特に弱
酸の水溶液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ金属の原因
となる塩類を除去後、さらに望ましくは水洗によって樹
脂に付着した酸を除去し、乾燥することによって得られ
る。

弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳
酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール酸、コハク
酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが使用
される。通常、25℃におけるpKaが3.5以上のものが有用
である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前または
後に、稀薄な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など
25℃におけるpKaが2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝
酸、塩酸などの無機酸の水溶液でさらに処理することが
望ましい。これによりアルカリ金属の除去が一段と効率
的になされる。

末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ） 末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ）としては、末端カルボ
キシル基‐COOHの数N1と末端カルボン酸アミド基‐CONR
R′（ただしＲは炭素数１〜22の炭化水素基、Ｒ′は水
素原子または炭素数１〜22の炭化水素基）の数N2との比
が 100・N2/（N1＋N2）≧５ を満足するもの、すなわち、３員環以上のラクタム、ε
−アミノ酸、または二塩基酸とジアミン等の重合または
共重合によって得られるポリアミドの末端カルボキシル
基をＮ−置換アミド変性したものが用いられる。モノ置
換アミド変性（Ｒ′が水素原子）が実用的であるが、ジ
置換アミド変性であっても差支えない。

上記ポリアミド系樹脂（Ｃ）は、ポリアミド原料を、 炭素数１〜22のモノアミン、または 炭素数１〜22のモノアミンと炭素数２〜23のモノカ
ルボン酸、 の存在下に重縮合させることにより得られる。

ポリアミド原料としては、ラクタム類（ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等）、ω−
アミノ酸類（６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタ
ン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカ酸
等）、二塩基酸類（アジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘ
キサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジ
エンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルア
ジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）、
ジアミン類（ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（4,4′
−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジア
ミン等）があげられる。

炭素数１〜22のモノアミンとしては、脂肪族モノアミン
（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデ
シルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、
ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、
ドコシルアミン等）、脂環式モノアミン（シクロヘキシ
ルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モ
ノアミン（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン
等）、対称第二アミン（N,N−ジメチルアミン、N,N−ジ
エチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチル
アミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミ
ン、N,N−ジデシルアミン等）、混成第二アミン（Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタ
デシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミン等）があげられる。

炭素数２〜23のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカ
ルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸
等）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン
酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族モノ
カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、
フェニル酢酸等）があげられる。

また必要に応じ、上記モノアミンまたはモノアミンとモ
ノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジミン、デカメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリ
デカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、
オクタデカメチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン
（シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジア
ミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン
等）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン等）、脂肪
族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ト
リデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオ
ン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカ
ルボン酸（1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳
香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジアミン類や
ジカルボン酸類を共存させることができる。

ポリアミド系樹脂（Ｃ）を製造する反応は、前記のポリ
アミド原料を用いて常法に従って反応を開始すればよ
い。上記カルボン酸およびアミンは、反応開始時から減
圧下の反応をはじめるまでの任意の段階で添加すること
ができる。カルボン酸とアミンとは、同時に加えても、
別々に加えてもよい。

カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボキシル
基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル
（繰返し単位を構成するモノマーまたはモノマーユニッ
ト１モル）に対してそれぞれ２〜20meq/モル、好ましく
は３〜19meq/モルである（アミノ基の当量は、カルボン
酸１当量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ
基の量を１当量とする）。

この使用量が余りに少ないと本発明の目的に適するポリ
アミド系樹脂を製造することができず、一方多すぎると
ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

反応圧力は、反応終期を400Torr以下、好ましくは300To
rr以下で行うのがよい。反応終期の圧力が高いと、希望
する相対粘度のものが得られない。

減圧反応の時間は0.5時間以上とすることが望ましく、
通常は１〜２時間とする。

ポリアミド系樹脂（Ｃ）が末端に有する‐CONRR′基に
おけるＲまたはＲ′で示される炭化水素基としては、脂
肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭化水素基
（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル
基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基
等）があげられる。

ポリアミド系樹脂の末端‐COOH基の‐CONRR′基への変
換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミンまたはア
ミンとカルボン酸を存在させることによって調節される
が、‐COOH基の５モル％以上、特に10モル％以上が‐CO
NRR′基に変換されていることが好ましく、かつ、変換
されていない‐COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、
特に40μeq/g・ポリマー以下であることが好ましい。こ
の変換の程度が小さいと所期の効果が期待できなくな
る。一方変換の程度を大きくすることは物性の点からは
不都合はないが、製造が困難となるので、変性されない
末端カルボキシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる程
度に止めるのが得策である。

上記‐CONRR′基のＲおよびＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂（Ｃ）を塩酸を用いて加水分解
後、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。‐COOH
基は、ポリアミド系樹脂（Ｃ）をベンジルアルコールに
溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定することにより測定でき
る。

ポリアミド系樹脂（Ｃ）の末端基としては、上記の‐CO
NRR′基のほかに、ポリアミド原料に由来する‐COOH基
および-NH₂基がある。

末端アミノ基については変性されていても変性されてい
なくても差支えないが、流動性および溶融安定性がよい
ことから、上記の炭化水素基で変性されていることが好
ましい。

-NH₂基はポリアミド系樹脂（Ｃ）をフェノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定することにより測定できる。

ポリアミド系樹脂（Ｃ）の相対粘度［ηrell］は、JIS
K 6810に従って、98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定
した値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が
低すぎるとストランド化し、チップ化することが困難と
なり、製造上不都合となる。一方相対粘度が高すぎると
成形性が悪くなる。

配合割合 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各樹脂の配合割合
は、次の範囲から選択する。

まず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）／
熱可塑性樹脂（Ａ）の割合は、特に制限はないものの、
好ましくは重量比で0.1/99.9〜20/80の範囲から選択す
る。ケン化物（Ｂ）の割合がこの範囲よりも少ないと、
該ケン化物（Ｂ）の配合による効果が認め難く、一方該
ケン化物（Ｂ）の割合がこの範囲よりも多くなると、熱
可塑性樹脂（Ａ）本来の物性が損なわれ、実用性に乏し
くなる。

また、ポリアミド系樹脂（Ｃ）／エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（Ｂ）の割合は、特に制限はないもの
の、好ましくは重量比で5/95〜50/50の範囲から選択す
る。ポリアミド系樹脂（Ｃ）の割合がこの範囲より少な
いと、ペレット製造時あるいは押出成形時のロングラン
成形性が低下し、一方ポリアミド系樹脂（Ｃ）の割合が
この範囲より多いと、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の量が相対
的に低下し、所期の熱可塑性樹脂（Ａ）改良効果が十分
には奏されなくなる。

上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）よりなる本発明の組成
物には、可塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面
活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無
機または有機の多塩基酸またはその塩など）、フィラ
ー、染顔料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）、滑
剤、発泡剤難燃剤、難燃化助剤など公知の添加剤を配合
することもできる。また他の熱可塑性樹脂、たとえば、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ABS樹脂、ポリウレタンなどを配合する
こともできる。

成形法、用途 成形法としては、通常、組成物を一旦溶融混練してペレ
ット化し、該ペレットを射出または押出成形する方法が
採用されるが、ブロー成形法をはじめ他の公知の溶融成
形法も実施可能である。

溶融成形温度は各樹脂の種類によっても異なるが、スク
リュー圧縮部温度または吐出部温度で180〜320℃程度と
することが多い。

押出成形法を採用する場合は、本発明の樹脂組成物を他
の熱可塑性樹脂と共押出成形することもできる。この場
合の相手方樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ビニルアルコール系
樹脂などが例示できる。

溶融成形後の成形物、共押出成形物、溶融コート成形物
は、必要に応じ、熱処理、冷却、圧延、一軸または二軸
延伸、印刷、ドライラミネート、溶液または溶融コー
ト、製袋、深絞り、箱加工、チューブ加工、スプリット
加工等の処理または加工を行うことができる。

本発明の樹脂組成物から得られる成形物は、包装材料、
機器部品（一般機械器具部品、電気・電子機器部品、自
動車・船舶・航空機部品、光学・時計部品等）、建材、
農業用資材、繊維製品、日用品などとして有用である。

作用 本発明において、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性
樹脂（Ａ）は主成分を構成する。

低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）に耐
摩耗性や耐衝撃性を与える役割を果たす。

末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ）は、上記熱可塑性樹脂
（Ａ）に低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）を配合したときのロング
ラン成形性を確保する役割を果たす。

実施例 次に実施例をあげて本発明の成形用樹脂組成物をさらに
説明する。以下「部」、「％」とあるのは、特に断わり
のない限り、重量基準で表わしたものである。

なお、物性値の測定および成形性の判定は下記による。

衝撃強度:ASTM D256に基くノッチ付きアイゾット衝撃強
度（kg・cm/cm）。ただし、ポリカーボネートを用いた
場合のみは試験片の厚さを1/8″とした。

表面硬度:ASTM D785に基くロックウェル硬度（スケール
Ｍ）。

耐摩耗性:ASTM D1175に基くテーバー摩耗（摩耗輪CS-1
7、荷重1kg、1000回転）。

ロングラン成形性：ペレット化のための連続押出しを24
時間行った後、押出機を解体して残存樹脂の変色の状態
を観察し、優、良、可、不良の４段階で判定した。

実施例１〜６、比較例１〜６ 「使用樹脂」 次の樹脂を準備した。

主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ） （Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペッ
ト株式会社製「RT533」、融点255℃） （Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート（ゼネラルエレ
クトリック社製「バロックス310」、融点232℃） （Ａ−３）ポリカーボネート（三菱瓦斯化学株式会社製
「ユーピロンS-1000」、融点250℃） 低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｂ） （Ｂ−１） エチレン含量40モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
の40％メタノール溶液1000部を耐圧反応器に仕込み、攪
拌しながら110℃に加熱した。続いて、水酸化ナトリウ
ムの６％メタノール溶液40部およびメタノール2500部を
連続的に仕込むと共に、副生する酢酸メチルおよび余分
のメタノールを系から留出させながら2.5時間ケン化反
応を行い、酢酸ビニル部分のケン化度99.0％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。

ケン化終了液に30％含水メタノールを450部仕込みなが
ら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39％の水／
メタノール（組成比3/7）溶液となした。

液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の水／メタノール混合液を孔径4mmのノズルよ
り1.5l/hrの速度にて５℃に維持された水／メタノール
（混合比9/1）凝固液槽（巾100mm、長さ4000mm、深さ10
0mm）にストランド状に押出した。凝固終了後、凝固液
槽の端部に付設された引取りローラー（線速2m/min）を
経て、ストランド状物をカッターで切断し、直径4mm、
長さ4mmの白色、多孔質のペレットを得た。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの
灰分含量は7400ppm、ナトリウム金属含量は4800ppmであ
った。

次に該ペレット100部を0.3％酢酸水溶液300部に浸漬
し、30℃で１時間攪拌するという洗浄操作（弱酸洗浄）
を２回繰返した。ついで、スラリーをろ別した後、得ら
れたペレットを再度水300部と混合してスラリー化し、3
0℃で１時間攪拌するという洗浄操作（水洗）を３回繰
返した。

上記洗浄操作後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ペレットの灰分は6ppm、ナトリウム金属含量は2.7ppm
であった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｂ−
１）とする。

（Ｂ−２） また上記水洗に先立ち、弱酸洗浄後のペレットをさらに
0.003％リン酸水溶液230部に浸漬して30℃で１時間攪拌
するという洗浄操作（強酸洗浄）を１回行い、ついで
（Ｂ−１）製造の場合と同様の水洗操作を３回繰返し
た。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
トの灰分は10ppm、ナトリウム金属含量は1.4ppmであっ
た。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｂ−
２）とする。

（Ｂ−３） 比較のため、灰分30ppm、ナトリウム金属含量は10ppmの
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを上記
（Ｂ−１）の製造方法に準じて（ただし洗浄回数を減じ
て）製造した。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｂ−
３）とする。

なお、灰分およびナトリウム金属の定量は以下に従っ
た。

〈灰分〉 乾燥した試料約80gを精秤し、そのうちの約10gを恒量化
した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化後、さ
らに試料約10gずつを追加し、同様の操作を繰返した。
最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼い
た。

約400℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性ル
ツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700℃
に３時間保持して完全に灰化させた後、電気炉から取出
し、５分間放冷後、デシケーター中で25分間放置し、灰
分を精秤した。

〈ナトリウム金属〉 乾燥した試料約10gを精秤して白金ルツボに入れ、上記
と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸2mlお
よび純水3mlを入れ、電熱器で加熱して溶解した。上記
溶液を50mlメスフラスコに純水で流し込み、さらに標線
まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした。

別途調整した標準液（ナトリウム金属1ppm、塩酸約0.5
N）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からナトリウム金属の量を定量した。測定条件は次
の通りである。

装置：日立180-30形原子吸光／炎光分光光度計 波長:589.0nm フレーム：アセチレン−空気 末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ） （Ｃ−１） 200lのオートクレーブにε−カプロラクタム60kg、水1.
2kg、オクタデシルアミン3.39meq/molおよびステアリン
酸3.39meq/molを仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250
℃に昇温し、攪拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐
々に放圧して200Torrまで減圧し、２時間減圧下に反応
を行った。

次に窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストラ
ンドとして抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応
モノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド系樹脂（Ｃ−１）の特性値は次の通
りであった。

末端カルボキシル基:20μeq/g・ポリマー 末端アミノ基:21μeq/g・ポリマー 100・N2/（N1＋N2）:60 相対粘度［ηrel］:2.89 （Ｃ−２） オクタデシルアミンの仕込み量を8.81meq/molとし、ス
テアリン酸3.39meq/molに代えてアジピン酸を8.81meq/m
ol用いたほかは（Ｃ−１）製造の場合と同様にして下記
の特性値を有するポリアミド系樹脂（Ｃ−２）を得た。

末端カルボキシル基:20μeq/g・ポリマー 末端アミノ基:21μeq/g・ポリマー 100・N2/（N1＋N2）:80 相対粘度［ηrel］:2.50 ［成形条件］ 〈ペレット化〉 後記第１表の樹脂組成物につき、フルフライトスクリュ
ー（スクリュー径45mm）を装備した一軸押出成形機を用
い、下記の押出温度で押出成形を行うと共に、ペレタイ
ザーによりペレット化した。

（Ａ−１）を用いた場合 270℃ （Ａ−２）を用いた場合 250℃ （Ａ−３）を用いた場合 280℃ 〈射出成形〉 上記で得たペレットを用いて、下記の射出成形条件で射
出成形を行った。

射出成形条件 成形機 :5オンス級インラインスクリュータイプ射出成
形機 射出圧力:900〜1200kg/cm² 射出時間:10秒 金型温度:50℃ 冷却時間:20秒 結果を第１表に示す。

実施例７〜12、比較例７〜12 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分の混合割合を変更したほ
かは前述の実施例、比較例に準じてペレット化および射
出成形を行った。

結果を第２票に示す。

実施例13 低水分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｂ）として、灰分8ppm、ナトリウム金
属含量2.9ppm、エチレン含量30モル％、酢酸ビニルのケ
ン化度99.0％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｂ−４）を用いたほかは実施例３と同様の実験を行っ
た。

ロングラン成形性は良、衝撃強度は6.1kg・cm/cmであっ
た。

実施例14 低水分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｂ）として、実施例13で用いたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ−４）を用いたほ
かは実施例９と同様の実験を行った。

ロングラン成形性は優、ロックウェル硬度は95M、耐摩
耗性は8mg、衝撃強度は5.0kg・cm/cmであった。

発明の効果 本発明の成形用樹脂組成物は、主鎖にエステル結合を有
する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とし、これにエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物として低灰分・低アルカ
リ金属含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｂ）を混合したため、成形時や使用時の熱履歴によっ
ても熱可塑性樹脂（Ａ）のエステル基の分解や劣化が促
進されない。

また、実施例エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｂ）の配合によるロングラン成形性の低下は、同時に
配合した末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ）により効果的
に防止される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂
   （Ａ）、エチレン含量が20〜60モル％、酢酸ビニル部分
   のケン化度が95モル％以上であり、かつ灰分含量が20pp
   m以下で、アルカリ金属含量が5ppm以下の低灰分・低ア
   ルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ｂ）、および、末端カルボキシル基‐COOHの数N1と末
   端カルボン酸アミド基‐CONRR′（ただしＲは炭素数１
   〜22の炭化水素基、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜22
   の炭化水素基）の数N2との比が 100・N2/（N1＋N2）≧５ を満足する末端封鎖ポリアミド系樹脂（Ｃ）からなり、
   かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）／
   熱可塑性樹脂（Ａ）の割合が重量比で0.1/99.9〜20/80
   であり、ポリアミド系樹脂（Ｃ）／エチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物（Ｂ）の割合が重量比で5/95〜50/5
   0である成形用樹脂組成物。