JPS63179947A - 熱収縮包装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる樹脂組成物のフィルムを用いて熱
収縮包装をする方法に関する。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを
混合した組成物からなるフィルムは前記共重合体ケン化
物に基づく酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミ
ドに基づく耐衝撃強度が付与された有用な性能を有して
いることから、その溶融成型物は食品包装用の熱収縮包
装用を始め多種の用途に用いられている。文献上も例え
ば特公昭４４−２４２７７号公報にはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物にナイロン６やナイロン６６等を
配合したフィルムが記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわた
って連続して行うと、溶融物中にゲルが発生したり、押
出機のスクリュ一部、吐出部等に樹脂カスがたまり、そ
れか原因で成型物の物性を損うとか、甚だしい時にはス
クリーンやノズルが詰まるため一旦成型を中止して押出
機を解体して、付着物を除去することか余儀なくされ、
成型作業の効率面でロングラン性が劣るという実用上の
トラブルが発生する傾向がある。従って、熱収縮包装用
フィルムの原反として使用する前記組成物フィルムの欠
点を解決することが是非必要となる。

かかる対策として、特開昭５４−７８７４９号公報、特
開昭５４−７８７５０号公報には、ポリアミドを共重合
変性してロングラン性を改善する方法が提案されている
が、せいぜい数１０時間程度の連続溶融成型が可能にな
るに過ぎず、工業的規模での溶融成型に当っては更に長
期間にわたって連続運転が出来ればそれだけ有利である
ことは言うまでもない。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、　（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ト（ｉｉ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（７）
数（Ａ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但し
、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ゛は水素原子又
は炭素数１〜２２の炭化水、素基を示す］の数（Ｂ）と
の比が（ｉｉ）の重量配合比が９８／２〜２／９８の組
成物は、溶融成型時のロングラン性が優れ、ゲルの発生
やカスの付着等のトラブルが全く起ることなく、長期間
にわたって物性の良好なフィルムを製造し得るという顕
著な効果を奏し、得られるフィルムは熱収縮包装用の原
反フィルムとして有用であることを見出し本発明を完成
するに到った。

本発明で用いるい）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含有率が２０〜８０モル％、好ましくは
２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが通常使用
される。エチレン含有率が２０モル％以下では高湿時の
酸素遮断性が低下し、一方８０モル％以上では酸素遮断
性や印刷適性等の物性が劣化する。又、ケン化度が９０
モル％以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかる
ケン化物の中でも極限粘度（１５％の含水フェノール溶
液として３０°Ｃで測定）が０．７〜１，５ｄＪ２／ｇ
、好ましくは０．８〜１．３ｄノ／ｇのものが成型物の
機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、ａ−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モ／マーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（ｉｉ）ポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末端置換
アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［Ｒは炭素数１〜２２の炭
化水素基、Ｒ゛は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水
素基即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は
二塩基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られ
るポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変
性したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ’が
水素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっ
ても差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド原
料を ■　炭素数１〜２２のモノアミン、 ■　炭素数１〜２２のモノアミンと、炭素数２〜２３の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。

上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、ａ−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノへブタ
ン酸、９−７ミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２．４−）
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
テ゛カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２
゜２．４　（又は２，４．４）−）リメチルへキサメチ
レンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン
類などが挙げられる。

炭素数１〜２２のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オフタ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ンプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオク
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジデシルアミンのような対称第二
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシル
アミン、Ｎ　−７’ロピルーＮ−ヘキサデシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−ペンシルアミンのような混成第二アミンなどが挙げ
られる。

又、炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロへ又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンと
モノカルボン酸の池に、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンシアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン
、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレン
ジアミン、２，２．４　　（又は２．４．４）−）リメ
チルへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミ
ン、ビス−（４，４゛−アミノシクロヘキシル）メタン
のような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような
芳香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデ
カンジオン酸、トン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタ
デカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオ
ン酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、２，２
．４−）リメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式シ゛カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボ
ン酸等のジカルボン酸類を供存させることもできる。

＝８＝ 本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。

カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル基
及びアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル（繰返
し単位を構成するモアマー又はモノマーユニット１モル
）に対してそれぞれ２〜２０　＋ｎｅｑ１モル、好まし
くは３〜１９ｍｅｑ１モルで′ある　（アミ７基の当量
は、カルボこの量があまりに少いと、本発明の効果を有
するポリアミド系樹脂を製造することができなくなる。

逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造することが
困難となり、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼす
ようになる。

又、反応圧力は反応終期を４００　Ｔｏｒｒ以下で行う
のが良く、好ましくは３００　Ｔｏｒｒ以下で行うのが
良い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のもの
が得られない。圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１〜２時間行う
のが良い。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
（−ＣＯＮＲＲ’）におけるＲ又はＲ゛で示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシル基、
エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘ
キシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基
、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基のよ
うな芳香族炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−〇〇〇Ｈ基の　−ＣＯＮＲＲ
゛基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミ
ン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調
節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は−Ｃ
ＯＯＨ基の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上が
−ＣＯＮＲＲ’基に変換されていることが好ましく、か
つ変換されていない−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／　
ｇ・ポリマー以下、好ましくは４０μｅｑ／ｇ・ポリマ
ー以下であることが望ましい。この変換の程度が小さい
と本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
大きくすることは物性の面からは不都合はないが、製造
が困難となるので、変性されない末端カルボキシル基の
量が１μｅｑ／ｇ・ポリマーとなる程度に止めるのが得
策である。

上記−ＣＯＮＲＲ’基のＲ及びＲ１で示される炭化水素
基は、ポリアミ１′系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定する。−ＣＯＯＨ基
はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．
ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一ＣＯＮ
ＲＲ’基の他に、前記したポリアミド原料に由来する一
ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ２基がある。

末端アミ７基については、変性されていても、変性さ二
１１− れていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性
が良いことから、上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

Ｎ　Ｈ２基は、ポリアミド系樹脂を７エノールに溶解し
、０．０５　Ｎ塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度［ηｒｅｌｌはＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％
、温、度２５℃で測定した値で２〜６、好ましくは２〜
５である。相対粘度が低すぎるとストランド化しチップ
化することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高
すぎると、成型性が悪くなる。

ンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善等の物
性向上効果が認められず、一方２／９８以下ではポリア
ミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得られない。

本発明においては、例えば生肉、加工肉、チーズ等の脂
肪性食品、或いは酸素を遮断して包装する必要のある各
種製品に対して、上記組成物よりなるフィルムを用いて
熱収縮包装を行うのであるが、まず上記組成物からフィ
ルムを成型する。フィルムの厚みは特に限定はなく、数
μないし数１００μに設定することができる。尚、本発
明に言うフィルムとはテープ、管、容器等の形態を含む
広義のフィルムを意味する。

溶融成型法としては、主として押出成型が採用されるが
、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用でき
る。

溶融成型温度は、１７０〜２５０℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度１９０〜２４０　’Ｃ、スクリュ
ー圧縮部温度１８０〜２５０　’Ｃから選ぶことが出来
る。

本発明の組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料、滑
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。

上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。

延伸は、−軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。−軸延伸の場合は１．５倍以上、特に２倍以
上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
１．５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チュ
ーブラ−延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用でとる。

延伸温度は４０〜１５０°Ｃ程度の範囲から選ばれる。

本発明においては、前記フィルムに他の層をラミネート
することができる。他の層としては、ポリオレフィン（
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチレ
ンー不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−炭−ｉ数
３以上のａ−オレフィン共重合体、ポリブテンなど）、
変性ポリオレフィン（上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの）、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート
、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などのプ
ラスチックス層等が挙げられる。これらの他の層はドラ
イラミネーＦ法、エクストルージョンコーティング法、
溶液又は分散液コーティング法、共押出コーティング法
、加熱加圧接着法などの手段によってラミネートされる
。尚、池の層がプラスチックス層の場合は延伸前の又は
−軸方向延伸を行った本願組成物のフィルムに他の層を
付加しておき、ついで延伸を行って目的物を得てもよい
。

かくして延伸されたフィルムを用いて包装対象品を包装
する。通常は、袋状、チューブ状の延伸フィルム内に対
象品が収納され、次いで５０〜１３０　’Ｃ１好ましく
は７０〜１２０℃で２〜３００秒間程度熱処理が行われ
る。

かかる熱処理により延伸フィルムは熱収縮し、製品と密
着し包装か゛完了する。

［作　　用］ 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端の
カルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルの恐れが全くないため、
生産性良く、原反用フィルムが得られ、これを用いて工
業的有利に熱収縮包装が可能となる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
、１部」又は「％」とあるのは特に断わりのない限り重
量基準で表わしたものである。

ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造した。

２００ノのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
Ｋｇ、水１　、２　Ｋｇと、下記第１表に示す量のモノ
アミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉
して２５０℃に昇温し、攪拌下２時間加圧下に反応を行
った後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧
し、２時間減圧下反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜外出してチップ化し、洪水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−ＣＯＯＨ基
量、末端−Ｎ　Ｈ２基及び末端−ＣＯＯＨ基の数（Ａ）
と末端−ＣＯＮＲＲ”基の数（Ｂ）との比［：（Ｂ）／
（Ａ）十（Ｂ）Ｘ　１００　、モル％〕を第１表に示す
。

１６一 第２表に示す如く４種類のケン化物を準備した。

（以下余白） 実施例１〜７ ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化４＆ｌベレツトをヘンシェルミキサーを用いて混合
しＴ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−
グイから押出して厚み１００μのフィルムを製造した。

押出成型の条件は以下の通りである。

押出機　：４０ｍｍ径押出機 スクリュー：フルフライトスクリュー 押出温度　：押出機　　　　２４０°Ｃ：　　ダ　　　
イ　　　　　　　　　　　２２０　℃スクリュー回転数
：４０ｒｐｍ このフィルムを逐次二軸延伸方式により温度９０℃で縦
方向に２倍、横方向に３倍、二軸延伸して厚み１５μの
二軸延伸フィルムを得た。

かかるフィルムを製造する時のロングラン性及び該フィ
ルムを９０℃で３０秒間熱収縮処理をして、収縮率及び
酸素透過度（モダンコントロール社製の０Ｘ−ＴＲＡＮ
１００型を使用し、２５℃、７５ＲＨ％下で測定、ｃｃ
／Ｉ０２・２４ｈｒ−ａｔｍ）を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 実用包装テストとして、各実施例のフィルムを用いて、
製袋後、１０Ｋｇの生肉を熱収縮包装を行ったところ、
白化現象、表面シワなどは全く見当たらず、美麗な包装
が可能であった。

実施例８ 実施例２で得た原反フィルムをチューブラ一方式により
温度７０°Ｃで縦、横各々３．５倍に同時二軸延伸して
厚み９μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度８０℃で
１０秒間熱収縮処理した。収縮フィルムの酸素透過度は
１．２　ｃｃ／ｍ’・２４　ｈｒ−ａｔｍ、収縮率は縦
３８％、横４４％であった。

実施例９ 実施例３で得られた原反フィルムを順次温度８０〜１ｏ
ｏ’ｃに設定した多数のロール間を走行させることによ
り、縦方向に５倍に延伸して厚み２０μの一軸延伸フィ
ルムを得た。このフィルムに接着剤を用いてメルトイン
デックス８．０の２枚のポリエチレンフィルム（厚み３
０μ）をサンドインチ状にドライラミネートした。次に
かくして得られた３層フィルムを温度９５℃で５秒間熱
収縮処理した。収縮フィルムの酸素透過度は２．１ｃｃ
／ｍ’　・２４ｈｒ−ａｔ＋ｎ、収縮率は縦３７％、横
４１％であった。

＝２１一 実施例１０ 実施例８と同一構成の３層構造物を共押出法にて製造し
、同一の熱収縮処理をした。酸素透過度、収縮率は同側
と同様であった。

実施例１１ ナイロン６／組成物／無水マレイン酸変性ポリエチレン
／ＥＶＡ　　［膜厚（μ）＝１４０／６０／３５／２８
０］の４層構造フィルムを共押出法にて製膜した。

但し、組成物はＥ−２／Ｎ−２＝８／２であり、ＥＶＡ
は酢酸ビニル含量８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体である。

このフィルムを１２０°Ｃにてチューブラ−法で縦横各
々２．６倍に同時二軸延伸した。この延伸フィルムを製
袋後、生肉を包装し、９０℃の熱湯を１０秒問噴霧して
熱収縮処理した。収縮率は、縦横いずれも２８％であり
、酸素透過度は１．６ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ−ａｔｍで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（ｉｉ
   ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末端
   置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但し、Ｒは炭素数１
   〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２
   ２の炭化水素基］の数（Ｂ）との比が 〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）〕×１００≧５ を満足するポリアミド系樹脂 とからなる混合物で、かつ（ｉ）と（ｉｉ）の重量配合
   比が（ｉ）／（ｉｉ）＝９８／２〜２／９８である樹脂
   組成物の延伸フィルム用い、５０〜１３０℃で該フィル
   ムを熱収縮させることを特徴とする熱収縮包装方法。