JPH0323094B2

JPH0323094B2 -

Info

Publication number: JPH0323094B2
Application number: JP60138336A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Koga; Masaaki Myamoto; Hidemi Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1991-03-28
Also published as: JPS61296030A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド樹脂に関するものである。
詳しくは機械的性質および成形性がすぐれたポリ
アミド樹脂に関するものである。〔従来の技術〕ポリアミド樹脂は機械的性質がすぐれエンジニ
アリングプラスチツクとして広く使用されている
が、耐折れ曲げ性、特に低温における耐折れ曲げ
性についてはなお改善が望まれている。〔発明の目的〕本発明者らは、ポリアミド樹脂の機械的性質の
改善につき鋭意研究を重ねた結果、末端基として
特定の炭化水素基を有する特定の相対粘度のポリ
アミド樹脂が、機械的性質特に低温における耐折
れ曲げ性および引張強さがすぐれ、しかも溶融流
動性および離型性もすぐれていることを知り、さ
らにこのポリアミド樹脂は、末端基が変性されて
いないポリアミド樹脂とブレンドした場合、上記
した諸性質がすぐれた樹脂組成物を得ることがで
き、またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン、ポリイソブチレン、ポリスチレンのよ
うなポリオレフイン系樹脂等と相溶性がよいこと
を知得して本発明を完成した。すなわち、本発明は工業的価値が大きいポリア
ミド樹脂を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところは、末端に炭素数６〜
22の炭化水素基を有するポリアミドであり、該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基
の数の55〜100％であり、 JIS K6810に従つて98％硫酸中濃度１％、温
度25℃で測定した相対粘度が２以上2.5未満で
ある射出成形用ポリアミド樹脂である。〔発明の構成〕本発明でいうポリアミドは、３員環以上のラク
タム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸
とジアミンなどの重縮合によつて得られるポリア
ミドである。これらポリアミドの原料としては、
具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α
−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム
類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン
酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン
酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン
酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン
酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン
酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルア
ジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−
（４，4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミン類などが挙
げられる。本発明のポリアミドが末端に有する炭素数６〜
22の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコ
シル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素基、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素
基、フエニル基、トルイル基、ベンジル基、β−
フエニルエチル基のような芳香族炭化水素基など
が挙げられる。これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造時に
後記するカルボン酸およびアミンを使用すること
によつて導入される。ポリアミドの末端基としては、上記炭化水素基
の他に、前記したポリアミドの原料に由来するア
ミノ基およびカルボキシル基がある。炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水
分解後、ガスクロマトグラフイーにより測定す
る。アミノ基は、ポリアミドをフエノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定して測定する。また、カル
ボキシル基は、ポリアミドをベンジルアルコール
に溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測定する。全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基お
よびカルボキシル基の数の和である。本発明においては、上記炭化水素基の数は全末
端基の数の55〜100％である。この数が少ないと
溶融流動性が低下するようになるとともに、耐折
れ曲げ性および引張強さも減少するようになるの
で好ましくない。また、炭化水素基を全末端基の
数の100％近くにすることは、ポリアミド樹脂の
物性の面からは好ましいことであるが、製造が容
易でなくなるので、工業的には55〜95％の範囲と
するのがよい。本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、JIS
K6810に従つて98％硫酸中濃度１％、温度25℃で
測定した値で２以上2.5未満、好ましくは2.2以上
2.5未満である。相対粘度が低いと耐疲労性の
改善が期待できなくなる。逆に高過ぎると溶融流
動性を損なうようになるので好ましくない。本発明のポリアミド樹脂を製造するには、前記
したポリアミド原料を、繰返し単位を構成する原
料モノマーまたは原料モノマーユニツト１モルに
対するカルボキシル基およびアミノ基のミリ当量
の合計量として３〜20meq／molの炭素数７〜23のモノカルボン酸と、炭素数６
〜22のモノアミンおよび／または炭素数２〜22
のジアミン、あるいは炭素数６〜22のモノアミンと炭素数３〜24の
ジカルボン酸の存在下重縮合させる。上記の炭素数７〜23のモノカルボン酸として
は、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラ
ルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカ
ルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカル
ボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香
酸、フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸
などがあげられる。また、ポリアミド製造の反応
中応上記酸と同じ役割を果し得る相当する誘導
体、例えば酸無水物、エステル、アミドなども使
用することができる。炭素数６〜22のモノアミンとしては、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシ
ルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミ
ン、ドコシルアミンのような脂肪族モノアミン、
シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルア
ミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フエニルエチルアミンのような芳香族モ
ノアミンなどがあげられる。また、炭素数２〜22のジアミンとしては、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチ
レンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オ
クタデカメチレンジアミン、２，２，４−（また
は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジ
アミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，4′−アミノシクロヘキシル）メタンのよう
な脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような
芳香族ジアミンなどがあげられる。上記の炭素数３〜24のジカルボン酸として
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オク
タデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジ
オン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸など
があげられる。本発明のポリアミド樹脂を製造する反応は、前
記したポリアミド原料を用い、常法に従つて反応
を開始すればよく、上記カルボン酸およびアミン
は反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの任
意の段階で添加することができる。また、カルボ
ン酸とアミンとは同時に加えても、別々に加えて
もよい。カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミノ基の量として、繰返し単
位を構成する原料モノマーまたは原料モノマーユ
ニツトに対してそれぞれ３〜20meq／mol、好ま
しくは４〜19meq／molである。ここでアミノ基
の当量はカルボキシル基１当量と１：１で反応し
てアミド基１モルを生成したときの量を１当量と
するものである。この量があまりに少ないと本願発明の効果を有
するポリアミド樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造
することが困難となり、ポリアミド樹脂の物性に
悪影響を及ぼすようになる。本発明のポリアミド樹脂は末端基として炭化水
素基が置換されており、しかも相対粘度が２以上
である。このようなポリアミド樹脂を製造するに
は、反応終期を400Torr以下で実施する必要があ
り、その際も、ηrelが２〜25内に入る様に末端停
止剤の量及び減圧度の関係を考慮しなければなら
ない。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度
および末端停止率のものが得られない。圧力が低
いことは不都合はない。減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時
間行なうのがよい。また、本発明のポリアミド樹脂は、たとえば未
変性のポリアミド樹脂とブレンドした場合、さら
に優れた樹脂組成物を得ることができ、その際の
ブレンド比（重量比）は、本発明ポリアミド／ブ
レンド物＝10／90〜95／５、好ましくは20／80〜
80／20である。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１および比較例１〜２ 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム60Kg、水1.2Kg、ステアリン酸672ｇ
（4.40moq／mol）およびオクタデシルアミン639
ｇ（4.40meq／mol）を仕込み、窒素雰囲気にし
て密閉して250℃に昇温し攪拌下２時間加圧下に
反応を行なつた後、徐々に放圧して200Torrまで
減圧し、２時間減圧下反応を行なつた。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてス
トライドとして抜き出してチツプ化し、沸水を用
いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。得られたチツプを、3.6オンス射出成形機（東
芝機械(株)製、IS−75S型）と、巾10mm、厚さ２
mm、長さ100mmの試験片成形用金型を用い、樹脂
温度250℃、金型温度80℃、射出時間５秒、冷却
時間10秒、全サイクル18秒で引張りおよび曲げ試
験用の試験片を成形した。溶融流動性はその際の射出圧で示した。引張り
試験は、−10℃の温度下、瞬間に５Kg重の力で引
張り、20本中破断した本数を数えた。また、曲げ
試験は、−10℃の温度下試験片を180゜折り曲げ、
20本中折れた本数を数えた。離型性は、上記成形とは別に、80mm×80mmの枠
内に５mm×４mmのリブを15mm間隔に配した格子を
形成し得る金型を用い、樹脂温度250℃、金型温
度80％で射出時間：５秒、冷却時間12秒、全サイ
クル20秒で連続射出成形を行ない、離型不良が発
生するまでのシヨツト数を数えた。〇印は 25シヨツト以上連続成形が可能であ
つたもの ×印は 10シヨツト以下で離型不良を発生し
たもの △印は 10〜25シヨツトの間で離型不良を発
生したものまた、末端停止率とは、ポリアミドの全末端基
の数のうちの炭化水素基の割合で、ポリアミドを
塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフイ
ーにより測定される。結果を下記第１表に示す。なお、比較のためステアリン酸およびオクタデ
シルアミンを用いることなく、酢酸1.13meq／
molを用い、反応終期圧力を500Torrとした他は
実施例１と同様に操作を行なつた場合の結果、及
び、相対粘度は実施例１と同じで末端停止率が52
％であるポリアミドを、実施例１と同様に製造し
た結果を併記する。

【表】

【表】実施例２〜６ 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム60Kg、水1.2Kgと、下記第２表に示すカルボン
酸およびアミンを仕込み、実施例１におけると同
様にして重合反応を行なつて第２表の「本発明の
ポリアミド」欄に記載のポリアミド樹脂を製造し
た。このポリアミド樹脂と前記比較例１のポリアミ
ドを下記第２表の「ブレンド物」欄に示すブレン
ド比（重量比）で混合し、実施例１におけると同
様に射出成形して試験を行なつた。結果を下記第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド樹脂は、耐折れ曲げ性、引
張強さ、溶融流動性および離型性等の諸性質がす
ぐれ、また、末端基が変性されていないポリアミ
ド樹脂と溶融混合した際の溶融流動性にすぐれて
いるので、射出成形、押出成形、圧縮成形などの
周知の種々の成形法によつて自動車用、航空機
用、船舶用、電気電子機器用、その他の工業用部
材として好適な立体成形品および食品包装用、医
薬品、工業薬品、化粧品等の包装用として、容
器、フイルム、シート、チユーブ、フイラメント
に成形することができ、工業的に極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１末端に炭素数６〜22の炭化水素基を有するポ
リアミドであり、該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基
の数の55〜100％であり、 JIS K6810に従つて98％硫酸中濃度１％、温
度25℃で測定した相対粘度が２以上2.5未満で
ある射出成形用ポリアミド樹脂。２ポリアミド原料を、繰返し単位を構成する原
料モノマーまたは原料モノマーユニツト１モルに
対するカルボキシル基およびアミノ基のミリ当量
の合計量として、３〜20meq／molの炭素数７〜23のモノカルボン酸と、炭素数６
〜22のモノアミンおよび／または炭素数２〜22
のジアミン、あるいは炭素数６〜22のモノアミンと炭素数３〜24の
ジカルボン酸の存在下、反応終期の圧力を
400Torr以下で重合させることを特徴とする、
末端に炭素数６〜22の炭化水素基を有するポリ
アミドであり、該炭化水素基の数が該ポリアミドの全末端基
の数の55〜100％であり、 JIS K6810に従つて98％硫酸中濃度１％、温
度25℃で測定した相対粘度が２以上2.5未満で
ある射出成形用ポリアミド樹脂の製造法。