JPH0796625B2 - 延伸フイルムの製造方法 - Google Patents
延伸フイルムの製造方法Info
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- JPH0796625B2 JPH0796625B2 JP62013160A JP1316087A JPH0796625B2 JP H0796625 B2 JPH0796625 B2 JP H0796625B2 JP 62013160 A JP62013160 A JP 62013160A JP 1316087 A JP1316087 A JP 1316087A JP H0796625 B2 JPH0796625 B2 JP H0796625B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂からなる樹脂組成物フィルムの延伸方法に
関する。
アミド系樹脂からなる樹脂組成物フィルムの延伸方法に
関する。
[従来の技術] エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
44-24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物にナイロン6やナイロン66等を配合してなる成型物
が記載されている。
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
44-24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物にナイロン6やナイロン66等を配合してなる成型物
が記載されている。
そして、かかる組成物よりなるフィルムは酸素遮断性や
機械的強度の向上をはかるため、一軸又は二軸延伸して
実用に供される場合が多い。
機械的強度の向上をはかるため、一軸又は二軸延伸して
実用に供される場合が多い。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、かかる組成物のフィルムの製造に当って
は、上記組成物の溶融成型が必要となるが、該組成物は
溶融成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物中
にゲルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部等
に樹脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損う
とか、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるため
一旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去す
ることが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラン
性が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。従って、延伸フィルムの原反として使用する前記組
成物フィルムの欠点を解決することが、是非必要とな
る。
は、上記組成物の溶融成型が必要となるが、該組成物は
溶融成型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物中
にゲルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部等
に樹脂カスがたまり、それが原因で成型物の物性を損う
とか、甚だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるため
一旦成型を中止して押出機を解体して、付着物を除去す
ることが余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラン
性が劣るという実用上のトラブルが発生する傾向があ
る。従って、延伸フィルムの原反として使用する前記組
成物フィルムの欠点を解決することが、是非必要とな
る。
かかる対策として、特開昭54-78749号公報、特開昭54-7
8750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロングラ
ン性を改善する方法が提案されているが、せいぜい数10
時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工業的
規模での溶融成型に当っては更に長期間にわたって連続
運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまでもな
い。
8750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロングラ
ン性を改善する方法が提案されているが、せいぜい数10
時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工業的
規模での溶融成型に当っては更に長期間にわたって連続
運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまでもな
い。
[問題点を解決するための手段] 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と(ii)末端カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末
端置換アミド基(−CONRR′)[但し、Rは炭素数1〜2
2の炭化水素基、R′は水素原子又は炭素数1〜22の炭
化水素基を示す]の数(B)との比が を満足するポリアミド系樹脂からなり、かつ(i)と
(ii)との重量混合比が98/2〜2/98の組成物は溶融成型
時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの付着等の
トラブルが全く起ることなく、長期間にわたって物性の
良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果を奏し、
得られるフィルムは延伸用の原反フィルムとして有用で
あることを見出し本発明を完成するに到った。
た結果、(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と(ii)末端カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末
端置換アミド基(−CONRR′)[但し、Rは炭素数1〜2
2の炭化水素基、R′は水素原子又は炭素数1〜22の炭
化水素基を示す]の数(B)との比が を満足するポリアミド系樹脂からなり、かつ(i)と
(ii)との重量混合比が98/2〜2/98の組成物は溶融成型
時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの付着等の
トラブルが全く起ることなく、長期間にわたって物性の
良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果を奏し、
得られるフィルムは延伸用の原反フィルムとして有用で
あることを見出し本発明を完成するに到った。
本発明で用いる(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含有率が20〜80モル%、好ましくは25
〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以
上、好ましくは95モル%以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル%以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル%以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル%以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度(15%の含水フェノール溶液として30℃で測
定)が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面で好適に使用される。
ン化物はエチレン含有率が20〜80モル%、好ましくは25
〜60モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以
上、好ましくは95モル%以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル%以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル%以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル%以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度(15%の含水フェノール溶液として30℃で測
定)が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面で好適に使用される。
又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。
又、本発明で使用する(ii)ポリアミド系樹脂は末端の
カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド
基(−CONRR′)[Rは炭素数1〜22の炭化水素基、
R′は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を示す]
の数(B)との比が のものである。
カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末端置換アミド
基(−CONRR′)[Rは炭素数1〜22の炭化水素基、
R′は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を示す]
の数(B)との比が のものである。
即ち、3員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩
基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られるポ
リアミドの末端カルボキシル基をN−置換アミド変性し
たものである。通常はモノ置換アミド変性(R′が水素
原子)が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっても
差支えない。
基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られるポ
リアミドの末端カルボキシル基をN−置換アミド変性し
たものである。通常はモノ置換アミド変性(R′が水素
原子)が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっても
差支えない。
本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド原
料を 炭素数1〜22のモノアミン、 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23のモノ
カルボン酸 の存在下、重縮合させる。
料を 炭素数1〜22のモノアミン、 炭素数1〜22のモノアミンと、炭素数2〜23のモノ
カルボン酸 の存在下、重縮合させる。
上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタ
ン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸の
ようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メエチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
(又は2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ビス−(4,4′−アミノシクロヘキシル)メタン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミン酸などが挙げられ
る。
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタ
ン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸の
ようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メエチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
(又は2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ビス−(4,4′−アミノシクロヘキシル)メタン、メタ
キシリレンジアミンのようなジアミン酸などが挙げられ
る。
炭素数1〜22のモノアミンとしては、メチルアミンエチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシ
レンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンのよう
な脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシ
クロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジ
ルアミン、β−フエニルエチルアミンのような芳香族モ
ノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミ
ン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,
N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N−
ジデシルアミンのような対称第二アミン、N−メチル−
N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N
−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オク
タデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミ
ン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピ
ル−N−ヘキサデシルアミン、N−メチル−N−シクロ
ヘキシルアミン、N−メチル−N−ベンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどが挙げられる。
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシ
レンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンのよう
な脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシ
クロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジ
ルアミン、β−フエニルエチルアミンのような芳香族モ
ノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミ
ン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,
N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N−
ジデシルアミンのような対称第二アミン、N−メチル−
N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N
−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オク
タデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミ
ン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピ
ル−N−ヘキサデシルアミン、N−メチル−N−シクロ
ヘキシルアミン、N−メチル−N−ベンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどが挙げられる。
又、炭素数2〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモノ
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、2,2,4(又は2、4,4)−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジ
アミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−(4,
4′−アミノシクロヘキシル)メタンのような脂環式ジ
アミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン等
のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ト
リデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカンジ
オン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、
オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセ
ンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメチルア
ジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類
を共存させることもできる。
カルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、2,2,4(又は2、4,4)−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジ
アミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−(4,
4′−アミノシクロヘキシル)メタンのような脂環式ジ
アミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン等
のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ト
リデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカンジ
オン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、
オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセ
ンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメチルア
ジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類
を共存させることもできる。
本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。
カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル基
及びアミノ基の量として、ポリアミド原料1モル(繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニツト1モ
ル)に対してそれぞれ2〜20meq/モル、好ましくは3〜
19meq/モルである(アミノ基の当量は、カルボン酸1当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量
を1当量とする)。
及びアミノ基の量として、ポリアミド原料1モル(繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニツト1モ
ル)に対してそれぞれ2〜20meq/モル、好ましくは3〜
19meq/モルである(アミノ基の当量は、カルボン酸1当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量
を1当量とする)。
この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。
又、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行うのが良
く、好ましくは300Torr以下で行うのが良い。反応終期
の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。
圧力が低いことは不都合はない。
く、好ましくは300Torr以下で行うのが良い。反応終期
の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。
圧力が低いことは不都合はない。
減圧反応の時間は0.5時間以上、通常1〜2時間行うの
が良い。
が良い。
本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
(−CONRR′)におけるR又はR′で示される炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フエニル
基、トルイル基、ベンジル基、β−フエニルエチル基の
ような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
(−CONRR′)におけるR又はR′で示される炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フエニル
基、トルイル基、ベンジル基、β−フエニルエチル基の
ような芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−CONRR′基への変
換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はアミ
ンとカルボン酸を存在させることによって調節されるの
が、本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の5モ
ル%以上、好ましくは10モル%以上が−CONRR′基に変
換されていることが好ましく、かつ変換されていない−
COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40μ
eq/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の
程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に
変換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合は
ないが、製造が困難となるので、変性されない末端カル
ボキシル基の量が1μeq/g・ポリマーとなる程度に止め
るのが得策である。
換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はアミ
ンとカルボン酸を存在させることによって調節されるの
が、本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の5モ
ル%以上、好ましくは10モル%以上が−CONRR′基に変
換されていることが好ましく、かつ変換されていない−
COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40μ
eq/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の
程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に
変換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合は
ないが、製造が困難となるので、変性されない末端カル
ボキシル基の量が1μeq/g・ポリマーとなる程度に止め
るのが得策である。
上記−CONRR′基のR及びR′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。
ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した−CONR
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基及び-NH2基がある。
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基及び-NH2基がある。
末端アミノ基については、変性されていても、変性され
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
ていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
が好ましい。
-NH2基は、ポリアミド系樹脂をフエノールに溶解し、0.
05N塩酸で滴定して測定する。
05N塩酸で滴定して測定する。
本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度[ηrel]はJIS K
6810に従って98%硫酸中濃度1%、温度25℃で測定し
た値で2〜6、好ましくは2〜5である。相対粘度が低
すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪
くなる。
6810に従って98%硫酸中濃度1%、温度25℃で測定し
た値で2〜6、好ましくは2〜5である。相対粘度が低
すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪
くなる。
本発明においては(i)と(ii)との混合比は重量基準
で(i)/(ii)=98/2〜2/98、好ましくは95/5〜10/9
0である。98/2以上では、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上効果が認められ
ず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の
改善効果が得られない。
で(i)/(ii)=98/2〜2/98、好ましくは95/5〜10/9
0である。98/2以上では、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上効果が認められ
ず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の
改善効果が得られない。
本発明においては、まず(i)と(ii)成分とからなる
組成物を溶融成型して原反となるフィルムを製造する。
フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数100μ
に設定することができる。尚、本発明に言うフィルムと
はシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフィ
ルムを意味する。
組成物を溶融成型して原反となるフィルムを製造する。
フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数100μ
に設定することができる。尚、本発明に言うフィルムと
はシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフィ
ルムを意味する。
溶融成型法としては、主として押出成型が採用される
が、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用で
きる。
が、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用で
きる。
溶融成型温度は、170〜250℃の範囲、更に詳しくは押出
機の吐出部温度190〜240℃、スクリュー圧縮部温度180
〜250℃から選ぶことが出来る。
機の吐出部温度190〜240℃、スクリュー圧縮部温度180
〜250℃から選ぶことが出来る。
本発明の組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料、滑
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。
剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を配合しても差支えない。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。
いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せられる。
延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。一軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で1.
5倍以上、特に2倍以上、更には4倍以上とすることが
好ましい。
出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生
かされる。一軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で1.
5倍以上、特に2倍以上、更には4倍以上とすることが
好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チュ
ーブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
ーブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。
延伸温度は40〜150℃程度の範囲から選ばれる。
本発明においては、前記フィルムに他の層をラミネート
することができる。他の層としては、ポリオレフィン
(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高い
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−炭素数
3以上のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど)、
変性ポリオレフィン(上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの)、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などの
プラスチックス層、金属箔、紙等が挙げられる。これら
の他の層はドライラミネート法、エクストルージョンコ
ーティング法、溶液又は分散液コーティング法、共押出
コーティング法、加熱加圧接着法などの手段によってラ
ミネートされる。尚、他の層がプラスチックス層の場合
は延伸前の又は一軸方向延伸を行った本願組成物のフィ
ルムに他の層を付加しておき、ついで延伸を行って目的
物を得てもよい。
することができる。他の層としては、ポリオレフィン
(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高い
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−炭素数
3以上のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど)、
変性ポリオレフィン(上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの)、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などの
プラスチックス層、金属箔、紙等が挙げられる。これら
の他の層はドライラミネート法、エクストルージョンコ
ーティング法、溶液又は分散液コーティング法、共押出
コーティング法、加熱加圧接着法などの手段によってラ
ミネートされる。尚、他の層がプラスチックス層の場合
は延伸前の又は一軸方向延伸を行った本願組成物のフィ
ルムに他の層を付加しておき、ついで延伸を行って目的
物を得てもよい。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは80〜160
℃で2〜600秒間程度熱処理を行う。
定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルム
を緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは80〜160
℃で2〜600秒間程度熱処理を行う。
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はコ
ート処理、製袋処理、深しぼり加工、箱加工、チューブ
加工、スプリット加工等を行うことができる。
延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はコ
ート処理、製袋処理、深しぼり加工、箱加工、チューブ
加工、スプリット加工等を行うことができる。
本発明の方法で得られた延伸フィルムは各種機器部品、
包装用材をはじめ広い分野に使用できる。
包装用材をはじめ広い分野に使用できる。
[作用] 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端の
カルボキシル基がN−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、
生産性良く、原反用フィルムが得られ、これを用いて性
能の良好な延伸フィルムの製造が可能である。
カルボキシル基がN−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に
配合することによって長期間にわたって溶融成型を続け
てもゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、
生産性良く、原反用フィルムが得られ、これを用いて性
能の良好な延伸フィルムの製造が可能である。
[実施例] 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以
下、「部」又は「%」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。
下、「部」又は「%」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。
ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて6種類のポリアミド系樹脂を製造した。
200lのオートクレーブに、ε−カプロラクタム60Kg、水
1.2Kgと、下記第1表に示す量のモノアミン及びカルボ
ン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250℃に昇温
し、攪拌下2時間加圧下に反応を行った後、徐々に放圧
して下記第1表に示す圧力まで減圧し、2時間減圧下反
応を行った。
1.2Kgと、下記第1表に示す量のモノアミン及びカルボ
ン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250℃に昇温
し、攪拌下2時間加圧下に反応を行った後、徐々に放圧
して下記第1表に示す圧力まで減圧し、2時間減圧下反
応を行った。
窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基量、
末端−NH2基及び末端−COOH基の数(A)と末端−CONR
R′基の数(B)との比 〔(B)/(A)+(B)×100,モル%〕を第1表に示
す。
末端−NH2基及び末端−COOH基の数(A)と末端−CONR
R′基の数(B)との比 〔(B)/(A)+(B)×100,モル%〕を第1表に示
す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 第2表に示す如く4種類のケン化物を準備した。
実施例1〜7,対照例 ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合しT
−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、T−ダイ
から押出して厚み80μのフィルムを製造した。押出成型
の条件は以下の通りである。
ン化物ペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合しT
−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、T−ダイ
から押出して厚み80μのフィルムを製造した。押出成型
の条件は以下の通りである。
押出機:40mm径押出機 スクリュー:フルフライトスクリュー 押出温度:押出機 230℃ :ダイ 220℃ スクリュー回転数:40rpm このフィルムをテンター方式により温度110℃で縦横に
同時二軸延伸して二軸延伸フィルムを得、次いで温度14
0℃で30秒間熱固定した。
同時二軸延伸して二軸延伸フィルムを得、次いで温度14
0℃で30秒間熱固定した。
得られた結果を第3表に示す。
実施例8 実施例2で得た原反フィルムを順次温度80〜120℃に設
定された多数のロール間を走行させることにより、縦方
向に4倍延伸し、厚み20μの一軸延伸フィルムを得た。
これを温度140℃にて10秒間熱固定した。フィルムの酸
素透過温度は0.5cc/m2・24hr・atmであった。
定された多数のロール間を走行させることにより、縦方
向に4倍延伸し、厚み20μの一軸延伸フィルムを得た。
これを温度140℃にて10秒間熱固定した。フィルムの酸
素透過温度は0.5cc/m2・24hr・atmであった。
実施例9 実施例2で得られたフィルムをチューブラー方式によ
り、温度90℃で縦横各3.5倍に同時二軸延伸して厚み7
μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度130℃で10秒間
熱固定した。延伸フィルムの酸素透過度は、1.0cc/m2・
24hr・atmであった。
り、温度90℃で縦横各3.5倍に同時二軸延伸して厚み7
μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度130℃で10秒間
熱固定した。延伸フィルムの酸素透過度は、1.0cc/m2・
24hr・atmであった。
実施例10 実施例3で得られた原反フィルムを順次温度80〜120℃
に設定した多数のロール間を走行させることにより、縦
方向に4倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィルムを得
た。このフィルムに接着剤を用いてメルトフローレート
1.5のポリプロピレンフィルム(厚み30μ)をドライラ
ミネートした。次にかくして得られた2層フィルムを前
記延伸方向とは直角方向に温度100℃にて4倍延伸し、
次いで温度120℃で5秒間熱固定した。
に設定した多数のロール間を走行させることにより、縦
方向に4倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィルムを得
た。このフィルムに接着剤を用いてメルトフローレート
1.5のポリプロピレンフィルム(厚み30μ)をドライラ
ミネートした。次にかくして得られた2層フィルムを前
記延伸方向とは直角方向に温度100℃にて4倍延伸し、
次いで温度120℃で5秒間熱固定した。
延伸性は極めて良好で、均一延伸が達成できた。延伸フ
ィルムの酸素透過度は7.9cc/m2・24hr・atmであった。
ィルムの酸素透過度は7.9cc/m2・24hr・atmであった。
実施例11 実施例1で用いた組成物とボトル用ポリエチレンテレフ
タレートを三層用中空成形機の各押出機に供給してポリ
エステル側270℃、組成物側240℃にて3層の有底パリソ
ンを成形した。次いで、このパリソンを温度100℃に加
熱してまず縦方向に2倍延伸し、続いて横方向に3.5倍
に延伸ブローして容量500ccの延伸ボトルを得た。ボト
ル胴部の厚みは180μ(内層60μ、中間層30μ、外層90
μ)であった。
タレートを三層用中空成形機の各押出機に供給してポリ
エステル側270℃、組成物側240℃にて3層の有底パリソ
ンを成形した。次いで、このパリソンを温度100℃に加
熱してまず縦方向に2倍延伸し、続いて横方向に3.5倍
に延伸ブローして容量500ccの延伸ボトルを得た。ボト
ル胴部の厚みは180μ(内層60μ、中間層30μ、外層90
μ)であった。
延伸性は極めて良好で、ボトル胴部の厚みムラは小さか
った。又、ボトル胴部から切り取ったフィルムの酸素透
過度は0.6cc/m2・24hr・atmであった。
った。又、ボトル胴部から切り取ったフィルムの酸素透
過度は0.6cc/m2・24hr・atmであった。
実施例12〜14 実施例1と同一の成型条件下でE−3/N−3=2/8及びE
−4/N−4=3/7、E−1/N−1=4/6の組成物について厚
み70μのフィルムを製造した。
−4/N−4=3/7、E−1/N−1=4/6の組成物について厚
み70μのフィルムを製造した。
連続運転を60日続けても、ロングラン性に異常は認めら
れなかった。
れなかった。
得られたフィルムを70℃の条件で縦、横各々2.5倍に同
時二軸延伸し、厚み10μの二軸延伸フィルムを得、次い
で温度110℃で5秒間熱固定した。
時二軸延伸し、厚み10μの二軸延伸フィルムを得、次い
で温度110℃で5秒間熱固定した。
得られたフィルムの酸素透過度はそれぞれ23.0、18.5、
12.8cc/m2・24hr・atmであった。
12.8cc/m2・24hr・atmであった。
[発明の効果] 本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好であり、
それから得られるフィルムを延伸する場合、容易に機械
的特性や酸素遮断性が優れた延伸フィルムが製造可能で
ある。
それから得られるフィルムを延伸する場合、容易に機械
的特性や酸素遮断性が優れた延伸フィルムが製造可能で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 55:00 77:00 B29L 7:00
Claims (1)
- 【請求項1】(i) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と (ii) 末端カルボキシル基(−COOH)の数(A)と末
端置換アミド基(−CONRR′)[但し、Rは炭素数1〜2
2の炭化水素基、R′は水素原子又は炭素数1〜22の炭
化水素基]の数(B)との比が を満足するポリアミド系樹脂 とからなる混合物で、かつ(i)と(ii)の重量配合比
が(i)/(ii)=98/2〜2/98である樹脂組成物のフィ
ルムを少くとも一方向に延伸し、次いで熱固定すること
を特徴とする延伸フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013160A JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013160A JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63179935A JPS63179935A (ja) | 1988-07-23 |
JPH0796625B2 true JPH0796625B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=11825418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62013160A Expired - Fee Related JPH0796625B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 延伸フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0796625B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3169279B2 (ja) * | 1992-09-11 | 2001-05-21 | 日本合成化学工業株式会社 | バッグインボックス用内容器 |
US20090311524A1 (en) | 2006-04-25 | 2009-12-17 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Multi-Layer Film |
JP5750663B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2015-07-22 | 日清紡メカトロニクス株式会社 | 複層シートおよびエンドレスベルト |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5063098A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-29 | ||
JPS5478750A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Toray Ind Inc | Resin composition |
JPS5478749A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Toray Ind Inc | Resin composition |
JPS61296030A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂およびその製造法 |
JPS6210136A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPS6222840A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-01-21 JP JP62013160A patent/JPH0796625B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5063098A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-29 | ||
JPS5478750A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Toray Ind Inc | Resin composition |
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JPS61296030A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂およびその製造法 |
JPS6210136A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPS6222840A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
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---|---|
JPS63179935A (ja) | 1988-07-23 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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