JPH0819302B2

JPH0819302B2 - 熱収縮包装方法

Info

Publication number: JPH0819302B2
Application number: JP62013161A
Authority: JP
Inventors: 照夫岩波; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63179947A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド系樹脂からなる樹脂組成物のフィルムを用いて
熱収縮包装をする方法に関する。

［従来の技術］エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミド
を混合した組成物からなるフィルムは前記共重合体ケン
化物に基づく酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリア
ミドに基づく耐衝撃強度が付与された有用な性能を有し
ていることから、その溶融成型物は食品包装用の熱収縮
包装用を始め多種の用途に用いられている。文献上も例
えば特公昭44−24277号公報にはエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物にナイロン６やナイロン66等を配合し
たフィルムが記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時間にわ
たって連続して行うと、溶融物中にゲルが発生したり、
押出機のスクリュー部、吐出部等に樹脂カスがたまり、
それが原因で成型物の物性を損うとか、甚だしい時には
スクリーンやノズルが詰まるため一旦成型を中止して押
出機を解体して、付着物を除去することが余儀なくさ
れ、成型作業の効率面でロングラン性が劣るという実用
上のトラブルが発生する傾向がある。従って、熱収縮包
装用フィルムの原反として使用する前記組成物フィルム
の欠点を解決することが是非必要となる。

かかる対策として、特開昭54−78749号公報、特開昭5
4−78750号公報には、ポリアミドを共重合変性してロン
グラン性を改善する方法が提案されているが、せいぜい
数10時間程度の連続溶融成型が可能になるに過ぎず、工
業的規模での溶融成型に当っては更に長時間にわたって
連続運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまで
もない。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物と（ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と
末端置換アミド基（−CONRR′）［但し、Ｒは炭素数１
〜22の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の
炭化水素基を示す］の数（Ｂ）との比がを満足するポリアミド系樹脂とからなり、かつ（ｉ）と
（ii）の重量配合比が98/2〜2/98の組成物は、溶融成型
時のロングラン性が優れ、ゲルの発生やカスの付着等の
トラブルが全く起ることなく、長期間にわたって物性の
良好なフィルムを製造し得るという顕著な効果を奏し、
得られるフィルムは熱収縮包装用の原反フィルムとして
有用であることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明で用いる（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フエノール溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g、好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが
成型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・
部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリ
ル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（ii）ポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端置換アミ
ド基（−CONRR′）［Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、
Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を示す］の数（Ｂ）との比がのものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二
塩基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られる
ポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変性
したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ′が水
素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であって
も差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド
原料を炭素数１〜22のモノアミン、炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23のモノ
カルボン酸の存在下、重縮合させる。

上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウ
リルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよう
なラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプ
タン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4（又
は2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。

炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フエニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルア
ミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、
N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N
−ジデシルアミンのような対称第二アミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのよ
うな混成第二アミンなどが挙げられる。

又、炭素数２〜23のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フエニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。

又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモ
ノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレ
ンジアミン、2,2,4（又は2,4,4）−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−
（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環
式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデ
カジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン
酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリメチ
ルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジ
カルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジカルボン
酸類を共存させることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記し
たポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれ
ば良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、
別々に加えても良い。

カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル
基及びアミン基の量として、ポリアミド原料１モル（繰
返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モ
ル）に対してそれぞれ２〜20meq/モル、好ましくは３〜
19meq/モルである（アミノ基の当量は、カルボン酸１当
量と1:1で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量
を１当量とする）。

この量があまりに少いと、本発明の効果を有するポリ
アミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多す
ぎると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

又、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行うのが良
く、好ましくは300Torr以下で行うのが良い。反応終期
の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られない。
圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時間行う
のが良い。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド
基（−CONRR′）におけるＲ又はＲ′で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン
基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フエニ
ル基、トルイル基、ベンジル基、β−フエニルエチル基
のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−CONRR′基への
変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン又はア
ミンとカルボン酸を存在させることによって調節される
のが、本発明においてはこの変換の程度は−COOH基の５
モル％以上、好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に
変換されていることが好ましく、かつ変換されていない
−COOH基の量は50μeq/g・ポリマー以下、好ましくは40
μeq/g・ポリマー以下であることが望ましい。この変換
の程度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆
に変換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合
はないが、製造が困難となるので、変性されない末端カ
ルボキシル基の量が１μeq/g・ポリマーとなる程度に止
めるのが得策である。

上記−CONRR′基のＲ及びＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定する。−COOH基はポリア
ミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソー
ダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した−CONR
R′基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−COO
H基及び−NH₂基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性さ
れていなくても差支えないが、流動性及び溶融熱安定性
が良いことから、上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−NH₂基は、ポリアミド系樹脂をフエノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度［ηrel］はJIS
K 6810に従って98％硫酸中濃度１％、温度25℃で測定
した値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が
低すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高すぎると、成型性が悪
くなる。

本発明においては（ｉ）と（ii）との混合比は重量基
準で（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98、好ましくは95/5〜10
/90である。98/2以上では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上効果が認めら
れず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性
の改善効果が得られない。

本発明においては、例えば生肉、加工肉、チーズ等の
脂肪性食品、或いは酸素を遮断して包装する必要のある
各種製品に対して、上記組成物よりなるフィルムを用い
て熱収縮包装を行うのであるが、まず上記組成物からフ
ィルムを成型する。フィルムの厚みは特に限定はなく、
数μないし数100μに設定することができる。尚、本発
明に言うフィルムとはテープ、管、容器等の形態を含む
広義のフィルムを意味する。

溶融成型法としては、主として押出成型が採用される
が、ブロー成型、射出成型等の公知の成型手段も採用で
きる。

溶融成型温度は、170〜250℃の範囲、更に詳しくは押
出機の吐出部温度190〜240℃、スクリュー圧縮部温度18
0〜250℃から選ぶことが出来る。

本発明の組成物には各種の安定剤、フィラー、顔料、
滑剤、ブロッキング防止剤、或いは各種熱可塑性樹脂等
の周知の添加剤を配合しても差支えない。

上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿
或いは乾燥等の調湿処理したのち延伸に供せらせる。

延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果
が生かされる。一軸延伸の場合は1.5倍以上、特に２倍
以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率
で1.5倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チ
ューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、
真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二
軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式の
いずれの方式も採用できる。

延伸温度は40〜150℃程度の範囲から選ばれる。

本発明においては、前記フィルムに他の層をラミネー
トすることができる。他の層としては、ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含量の高い
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、エチ
レン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン−炭素数
３以上のα−オレフィン共重合体、ポリブテンなど）、
変性ポリオレフィン（上記の如きオレフィンを不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したもの）、ナ
イロン、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化
ビニリデン系重合体、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体などの
プラスチックス層等が挙げられる。これらの他の層はド
ライラミネート法、エクストル−ジョンコーティング
法、溶液又は分散液コーティング法、共押出コーティン
グ法、加熱加圧接着法などの手段によってラミネートさ
れる。尚、他の層がプラスチック層の場合は延伸前の又
は一軸方向延伸を行った本願組成物のフィルムに他の層
を付加しておき、ついで延伸を行って目的物を得てもよ
い。

かくして延伸されたフィルムを用いて包装対象品を包
装する。通常は、袋状、チューブ状の延伸フィルム内に
対象品が収納され、次いで50〜130℃、好ましくは70〜1
20℃で２〜300秒間程度熱処理が行われる。かかる熱処
理により延伸フィルムは熱収縮し、製品と密着し包装が
完了する。

［作用］本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端
のカルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミド基に変換
されたものを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
に配合することによって長期間にわたって溶融成型を続
けてもゲル化、増粘等のトラブルの恐れが全くないた
め、生産性良く、原反用フィルムが得られ、これを用い
て工業的有利に熱収縮包装が可能となる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以
下、「部」又は「％」とあるのは特に断わりのない限り
重量基準で表わしたものである。

ポリアミド系樹脂の製造以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造し
た。

200lのオートクレーブに、ε−カプロラクタム60kg、
水1.2kgと、下記第１表に示す量のモノアミン及びカル
ボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して250℃に昇
温し、攪拌下２時間加圧下に反応を行った後、徐々に放
圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下
反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストラン
ドとして抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モ
ノマーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−COOH基
量、末端−NH₂基及び末端−COOH基の数（Ａ）と末端−C
ONRR′基の数（Ｂ）との比〔（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）×100,モル％〕を第１表に示
す。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物第２表に示す如く４種類のケン化物を準備した。

実施例１〜７ポリアミド系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物ペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合し
Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ−ダ
イから押出して厚み100μのフィルムを製造した。押出
成型の条件は以下の通りである。

押出機:40mm径押出機スクリュー：フルフライトスクリュー押出温度：押出機 240℃ ：ダイ 220℃ スクリュー回転数:40rpm このフィルムを逐次二軸延伸方式により温度90℃で縦方
向に２倍、横方向に３倍、二軸延伸して厚み15μの二軸
延伸フィルムを得た。

かかるフィルムを製造する時のロングラン性及び該フ
ィルムを90℃で30秒間熱収縮処理をして、収縮率及び酸
素透過度（モダンコントロール社製のOX−TRAN100型を
使用し、25℃、75RH％下で測定、cc/m²・24hr・atm）を
測定した。

得られた結果を第３表に示す。

実用包装テストとして、各実施例のフィルムを用い
て、製袋後、10Kgの生肉を熱収縮包装を行ったところ、
白化現象、表面シワなどは全く見当たらず、美麗な包装
が可能であった。

実施例８実施例２で得た原反フィルムをチューブラー方式によ
り温度70℃で縦、横各々3.5倍に同時二軸延伸して厚み
９μの二軸延伸フィルムを得、次いで温度80℃で10秒間
熱収縮処理した。収縮フィルムの酸素透過率は1.2cc/m²
・24hr・atm、収縮率は縦38％，横44％であった。

実施例９実施例３で得られた原反フィルムを順次温度80〜100
℃に設定した多数のロール間を走行させることにより、
縦方向に５倍に延伸して厚み20μの一軸延伸フィルムを
得た。このフィルムに接着剤を用いてメルトインデック
ス8.0の２枚のポリエチレンフィルム（厚み30μ）をサ
ンドイッチ状にドライラミネートした。次にかくして得
られた３層フィルムを温度95℃で５秒間熱収縮処理し
た。収縮フィルムの酸素透過度は2.1cc/m²・24hr・at
m、収縮率は縦37％，横41％であった。

実施例10 実施例８と同一構成の３層構造物を共押出法にて製造
し、同一の熱収縮処理をした。酸素透過度、収縮率は同
例と同様であった。

実施例11 ナイロン6/組成物／無水マレイン酸変性ポリエチレン
/EVA［膜厚（μ）＝140/60/35/280］の４層構造フィル
ムを共押出法にて製膜した。

但し、組成物はＥ−2/N−２＝8/2であり、EVAは酢酸
ビニル含量８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体で
ある。

このフィルムを120℃にてチューブラー法で縦横各々
2.6倍に同時二軸延伸した。この延伸フィルムを製袋
後、生肉を包装し、90℃の熱湯を10秒間噴霧して熱収縮
処理した。収縮率は、縦横いずれも28％であり、酸素透
過度は1.6cc/m²・24hr・atmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:26 29:04 77:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物と（ii）末端カルボキシル基（−COOH）の数（Ａ）と末端
置換アミド基（−CONRR′）［但し、Ｒは炭素数１〜22
の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜22の炭化
水素基］の数（Ｂ）との比がを満足するポリアミド系樹脂とからなる混合物で、かつ（ｉ）と（ii）の重量配合比
が（ｉ）／（ii）＝98/2〜2/98である樹脂組成物の延伸
フィルム用い、50〜130℃で該フィルムを熱収縮させる
ことを特徴とする熱収縮包装方法。